KR100325867B1 - 비수계 2차전지용 폴리머 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

비수계 2차전지용 폴리머 재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수계 2차전지용 폴리머 재료에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 블렌드로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머 재료를 제공한다.
상기 식에서, x는 0.01∼0.99이고, M은 Li, Na 또는 K이다.

Description

비수계 2차전지용 폴리머 재료 및 그 제조방법{Polymer material for nonaqueous secondary battery and a process for preparing the same}
본 발명은 비수계 2차전지용 폴리머 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산 반복단위를 포함하는 공중합체에 알칼리금속 이온을 도입한 이오노머를 비닐리덴플루오라이드계 폴리머와 블렌드 하여 제조한, 이온전도특성이 우수하고 전극과의 계면안정성이 향상된 비수계 2차전지용 폴리머 재료에 관한 것이다.
최근, 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능,고안정성의 이차전지에 대한 수요는 점점 증대되고 있다. 특히, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 특히 사무자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 경량화되고 있으며, 캠코더, 셀룰러폰 등의 휴대용 전자기기도 급속하게 확산되고 있다.
이와 같은 전자기기의 소형화, 경량화, 박형화 경향에 맞추어 이들에게 전력을 공급하는 이차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 기존의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지등을 대체할 수 있으며, 소형 경량화되면서 에너지 밀도가 높고, 반복해서 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션 (deintercalation)이 가능한 물질을 활물질로서 사용하는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 이차전지의 캐소드로는 Li/Li+의 전극 전위보다 약 3-4.5V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 전이금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용되는데, 그 예로서 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO2) 등을 들 수 있다.
또한, 애노드로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬금속 또는 리튬 합금, 또는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
애노드 활물질로 리튬금속이나 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬이온전지라고 한다. 리튬금속이나 합금을 애노드로 사용하는 리튬금속전지는 충방전이 진행될 때 리튬금속의 부피변화가 발생하고 리튬금속 표면에서 국부적으로 리튬이 석출되어 전지단락이 발생하는 등, 전지수명이 짧고 안정성이 낮아 상용화에 어려움이 따르므로 이를 해결하기 위하여 탄소재료를 애노드 활물질로 사용하는 리튬 이온전지가 개발되었다. 리튬 이온전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
또한, 리튬 이차전지는 전해질의 종류에 따라 구별되는데, 액체 전해질을 사용하는 종래의 것과 구별하여 폴리머 전해질을 사용하는 것을 리튬 폴리머 전지라고 한다. 액체 전해질을 이용하는 리튬 이차 전지는 안정성 문제가 제기되고 있어 이를 보완한 전극물질과 안전장치를 장착하는 방법 등이 대안으로 제시되고 있으나 제조단가가 비싸고 대용량화하기 곤란하다는 문제점이 있다.
이에 반해, 리튬 폴리머 전지는 보다 저렴한 비용으로 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 안전하고 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 적층에 의해 고전압화, 대용량화가 가능하다는 많은 장점을 지니고 있어 차세대 첨단 전지로서 주목받고 있다.
리튬 폴리머 전지가 상업화되기 위해서는 폴리머 전해질이 갖추어야 할 요건으로는 우선 이온 전도 특성, 기계적 물성 및 리튬전극과의 계면 안정성 등이 우수할 것을 들 수 있다. 따라서, 이러한 요건을 만족하는 폴리머 전해질을 개발하고자하는 연구가 많이 진행되고 있다.
초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등에 염을 첨가한 후 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 무용매계 폴리머 전해질(참조: 유럽특허 제 78505호 및 미국특허 제5,102,752호)에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나, 이들은 상온 전도도가 매우 낮다는 문제점이 있다.
따라서 현재는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 폴리머에 에틸렌카보네이드, 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 염 및 공용매와 함께 녹여 필름의 형태로 제조하여 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내는 젤 폴리머 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(참조: K.M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, 1789, 1995).그러나, 이러한 젤 폴리머 전해질은 첨가된 유기용매의 양에 따라 기계적 물성이 열화되는 단점이 있고, 실제 리튬 폴리머 전지에 적용시에 특수한 공정조건과 공용매의 제거 등 자동화 공정과 관련된 부분에 있어서 많은 문제점이 제기되고 있다.
이에 최근에는 유기용매가 포함되지 않은 폴리머 매트릭스를 먼저 제조하고 이를 양극 및 음극과 적층한 후 얻어진 필름을 유기용매에 함침시키는 방법이 제안되었다(참조: J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics, 86-88, 49, 1996, U.S. Patent No. 5,456,000).
그러나, 상기 폴리머 매트릭스의 재료로 널리 사용되는 비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 전기화학적으로는 안정하나 낮은 표면에너지와 유기용매와의 낮은 친화성으로 인해 유기전해액의 함침특성이 그리 좋지가 않다. 이와 같은 유기전해액과의 낮은 친화성으로인해 시간 경과 및 충방전의 지속에 따라 전지내의 유기전해액이 스며나오고 휘발하는 현상이 발생하는데, 이는 폴리머 매트릭스의 이온전도도의 저하뿐만 아니라 전지의 전체저항을 증가시키는 결과를 초래하여 결국 장시간후 용량의 지속적인 감소 및 고율충방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기용매와의 상용성이 우수하여 유기전해액의 함침특성, 이온전도도 및 기계적 물성이 우수하고, 기존의 젤 폴리머 전해질보다 제조가 용이한 비수계 2차전지용 폴리머 재료를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폴리머 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1 및 비교예에 의한 폴리머 전해질의 함침시간에 따른 전해액 함침률의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예에 의한 폴리머 전해질에 대하여 온도변화에 따른 이온전도도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예에 의한 폴리머 전해질의 계면저항 특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 블렌드로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 폴리머 재료를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, x는 0.01∼0.99이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
상기 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 1:99 내지 99:1일 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 준비하는 단계;
상기 식에서, x는 0.01 내지 0.99임.
b) 소정 농도의 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액으로 상기 공중합체를 중화하여 하기 화학식 1과 같은 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 공중합체 이오노머를 얻는 단계;
[화학식 1]
상기 식에서, x는 0.01∼0.99이며, M은 Li, Na 또는 K 임.
c) 상기 b)단계에서 얻은 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 소정비율로 정량하여 공용매에 용해시키고, 가소제인 유기용매를 첨가하여 균일한 용액을 얻는 단계;
d) 상기 c)단계에서 얻은 용액을 캐스팅하고 공용매를 휘발시켜 폴리머 필름을 얻는 단계; 및
e) 상기 폴리머 필름을 저급알코올에 함침시켜 가소제를 추출하여 다공성의 폴리머 필름을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 폴리머 재료 제조 방법을 제공한다.
상기 c)단계에서 첨가되는 가소제는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가소제의 첨가량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1000중량%일 수 있다.
본 발명에 의한 폴리머 재료는 비수계 2차전지의 폴리머 매트릭스, 폴리머 전해질 또는 폴리머 세퍼레이터로서 사용가능하다.
본 발명에 의한 폴리머 재료를 폴리머 전해질로 사용하는 경우에는 상기 포리머 재료에 리튬염이 용해된 전해액을 함침시키는 단계를 거친다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 그 함량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1000 중량%일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염이며, 그 함량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 100중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면, 실리카, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, LiI 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기물을 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1000중량% 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 비수계 2차전지용 폴리머 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등과 같은 비닐리덴플루오라이드계 고분자와, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산 알카리염(리튬, 나트륨, 칼륨)이 공중합된 이오노머를 블렌드하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 의한 비수계 2차전지용 폴리머 재료는 폴리머 매트릭스의 분자구조내에 도입된 알칼리 금속이온으로 인하여 이온전도 특성이 향상되고, 가소제와의 상용성이 증대되어 가소제의 누설현상이 방지되고, 리튬전극과 접촉시 접촉시간 경과에 따른 계면저항의 증가가 억제될 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명에 의한 폴리머 재료를 리튬 2차전지용 폴리머 전해질로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하고 있으나 이에 한정되지 않으며, 비수계 2차전지용 폴리머 매트릭스, 폴리머 전해질 또는 폴리머 세퍼레이터 등의 용도로 광범위하게 응용될 수 있다.
본 발명에 의한 비수계 2차전지용 폴리머 재료를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명하면, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산 단량체를 일정 비율로 공중합시켜 하기 화학식 2와 같은 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 제조한다.
[화학식 2]
상기 식에서, x는 0.01 ∼ 0.99임.
그후, 적정방법을 통해 상기 공중합체 내에 존재하는 메타크릴산의 몰비를 측정한 다음, 소정 농도의 알칼리 금속(리튬, 나트륨 또는 칼륨) 하이드록사이드수용액으로 상기 공중합체를 중화하여 하기 화학식 1과 같은 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 공중합체 이오노머를 얻는다.
[화학식 1]
상기 식에서, x는 0.01∼0.99이며, M은 Li, Na 또는 K 임.
상기 공중합체 이오노머의 분자량은 10,000 내지 1,000,000 인것이 바람직하며, 이온기의 함량은 1 내지 99몰%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 50몰%이다.
상기한 바와 같은 방법으로 합성된 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 일정 비율로 정량하여 공용매에 녹여 균일한 용액을 만든 다음, 여기에 가소제인 유기용매를 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1,000 중량% 첨가하여 균일한 용액을 얻는다.
상기 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 블렌드 비율은 1:99 내지 99:1의 범위로 광범위할 수 있다. 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않으며 10,000 내지 1,000,000까지 다양할 수 있다. 비닐리덴플루오라이드와, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 경우에는 비닐리덴플루오라이드의 함량이 50 내지 99몰%인 것이 바람직하다.
또한, 비수계 2차전지용 폴리머 재료 필름의 기계적 물성을 증가시키기 위하여 무기물을 첨가할 수 있다. 균일한 용액이 얻어지면 테플론 용기아 유리판에 캐스팅하여 공용매를 휘발시킨 후 폴리머 필름을 얻는다. 이 폴리머 필름을 메탄올에 함침시키면, 필름내의 가소제들만 선택적으로 추출되어 다공성의 폴리머 필름을 얻을 수 있다.
상기 필름을 불활성 대기하에서 리튬염이 용해된 유기전해액에 함침시켜 상기 다공성 필름의 미세공에 유기전해액을 함침시켜 폴리머 전해질을 완성한다.
상기 가소제로 사용되는 유기용매는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 또는 디옥틸프탈레이트가 바람직하며, 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1,000중량% 의 범위, 바람직하게는 10 내지 500중량%로 사용될 수 있다.
상기 유기전해액은 리튬 전지 제조분야에 널리 알려져 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하며, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 고분자 매트릭스에 함침되는 양은 1 내지 1,000중량%, 바람직하게는 1 내지 500중량%일 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)를 예로 들 수 있으며, 함량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 무기물로는 실리카, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, LiI, 또는 제올라이트를 예로 들 수 있으며, 함량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1,000 중량%, 바람직하게는 1 내지 500중량% 일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.
<이오노머 제조예>
테트라하이드로퓨란 250㎖를 용매로 하여, 메틸메타크릴레이트 20g 및 메타크릴산 0.74g을 단량체로서 반응기에 넣고 질소 분위기하에서 30분간 교반하였다. 교반 종료후 개시제를 상기 단량체의 몰수를 기준으로 0.5몰% 주입하고 60℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응종료후 반응물을 메탄올 용매속에 침전시켜 여과하여 흰색 분말상의 반응 생성물을 얻었다. 여과하여 얻은 흰색 분말을 상온의 후드내에서 24시간 동안 건조시킨 다음 다시 진공오븐에서 48시간 건조시켜 수분을 완전히 제거하여 메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 얻었다.
적정방법을 통해 공중합체 내에 존재하는 메타크릴산의 몰비를 측정한 다음 0.1 노르말 농도의 리튬 하이드록사이드 수용액으로 상기 공중합체를 중화하여 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴레이트 공중합체 이오노머를 얻었다.
<실시예 1>
상기 제조예에 개시된 방법에 따라 메틸메타크릴레이트 96몰% 및 리튬 메타크릴레이트 4몰%의 공중합체 이오노머를 제조하였다.
상기 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(12몰% 헥사플루오로프로필렌, Kynar FLEX 2801, Elf Atochem, 美國)의 중량비가 2:8이 되도록 테트라하이드로퓨란에 녹여 균일한 용액을 얻었다. 여기에 가소제로서 디부틸프타레이트를 상기 폴리머 중량의 150%가 되도록, 실리카를 폴리머 중량의 40중량%가 되도록 첨가하였다.
상기 용액을 유리판에 캐스팅하고 용매를 증발시켜 폴리머 필름을 얻었다. 이 필름을 메탄올 용매에 함침시켜 디부틸프탈레이트를 선택적으로 추출한 후 건조시켰다, 건조된 필름을 아르곤 분위기의 글로브박스로 옮겨 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 1:1 몰비 혼합용매에 리튬헥사플루오로포스페이트를 1몰 농도가 되도록 한 유기전해액에 다시 함침시켜 폴리머 전해질을 제조하였다.
<실시예 2>
비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(MW534,000, Aldrich사의 시약급)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하였다.
<실시예 3>
비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 대신 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하였다.
<실시예 4>
메틸메타크릴레이트와 리튬메타크릴레이트 공중합체 이오노머와 비닐리덴프루오라이드와 헥사프루오로프로필렌 공중합체의 중량비를 3:7로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하였다.
<실시예 5>
메틸메타크릴레이트와 리튬메타크릴레이트 공중합체 이오노머와 비닐리덴프루오라이드와 헥사프루오로프로필렌 공중합체의 중량비를 4:6로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하였다.
<비교예>
공중합체 이오노머를 사용하지 않고 폴리비닐리덴플루오라이드 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하였다
상기 실시예 1-5 및 비교예의 폴리머 전해질에 대하여 함침률을 측정하였으며, 함침률은 함침전의 폴리머 필름의 무게를 각각 측정하고, 시간에 따른 함침후의 무게에서 폴리머 필름만의 무게를 제외하여 그 값을 폴리머의 무게에 대하여 표기하였다. 제조된 폴리머 전해질을 스테인레스스틸 전극과 접착시킨 후 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 진공밀봉한 다음 상온(25℃)에서의 이온전도도를 측정하고, 리튬전극에 대한 계면저항도 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었으며, 특히 실시예 1 및 비교예의 폴리머 전해질에 대한 데이터는 도 1 내지 도 3의 그래프로 나타내었다.
실시예 함침률(중량%) 이온전도도(S/cm), 25℃ 계면저항, 2 ×2cm( Ω)
실시예 1 220 1.6 ×10-3 0.5
실시예 2 190 1.0 ×10-3 1.2
실시예 3 230 1.9 ×10-3 1.0
실시예 4 250 2.1 ×10-3 0.4
실시예 5 260 2.5 ×10-3 0.3
비교예 150 8.8 ×10-4 2
상기 표 1로부터, 본 발명에 의한 폴리머 전해질은 함침률 190% 이상, 이온전도도가 10-3S/cm 이상으로 비교예에 비해 전반적으로 우수하고 리튬전극에 대한 계면저항은 비교예의 경우보다 훨씬 작아 폴리머 전해질로서의 제반 특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 폴리머 전해질은 수분내의 짧은 함침시간에도 유기전해액의 함침률이 100중량%를 초과하며, 함침시간을 동일하게 한 경우에는 비교예의 폴리머 전해질보다 함침률이 높은 것을 알 수 있다.
도 2는 폴리머 중량을 기준으로 100중량%의 전해액을 함침한 경우 저온에서 상온까지의 온도변화에 따른 이온전도특성을 나타내는 그래프이다. 상온에서 10-3S/cm의 높은 이온전도도를 나타내는 것을 물론, 저온(-25℃)에서도 비교적 높은 이온전도도를 나타내는데, 실시예 1의 폴리머 전해질이 비교예의 경우보다 더 높은 이온전도도를 발휘하는 것을 알 수 있다.
도 3은 리튬전극에 대한 폴리머 전해질의 계면저항을 나타내는 그래프로서, 각각의 Z' 및 Z''값은 주파수 응답 분석기(Frequency Response Analyzer)로 1MHz에서 100Hz까지 주파수 스윕(frequency sweep)을 하여 얻은 값이다. 이 값들은 결국교류에서의 저항에 해당되는 임피던스라 불리는 값들이며, 각각의 Z'값을 X축(실축), -Z''값을 Y축(허수축)으로 하는 콜-콜 플롯(cole-cole plot)을 하게 되면, 반원이 그려지는데 이 반원의 지름값(Z'값)이 바로 계면저항값에 해당하게 된다. 따라서 이때의 각각의 Z', Z''값들의 단위는 Ω이다.
도 3의 그래프에 의하면 실시예 1의 폴리머 전해질은 비교예의 폴리머 전해질에 비해 계면저항값이 매우 작기 때문에 계면특성이 우수하리라는 것을 예측할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리머 전해질은 폴리머 매트릭스의 분자구조내에 도입된 알칼리 금속이온으로 인하여 이온전도 특성이 향상되고, 가소제와의 상용성이 증대되어 가소제의 누설현상이 방지되고, 리튬전극과 접촉시 접촉시간 경과에 따른 계면저항의 증가가 억제되는 효과가 있으며, 기존의 젤 폴리머 전해질에 비해 제조가 용이하다는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 블렌드를 포함하는 비수계 2차전지용 폴리머 재료.
    [화학식 1]
    상기 식에서, x는 0.01∼0.99이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 폴리머 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 폴리머 재료.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 기재된 비수계 2차전지용 폴리머 재료를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 준비하는 단계;
    [화학식 2]
    상기 식에서, x는 0.01 내지 0.99임.
    b) 소정 농도의 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액으로 상기 공중합체를 중화하여 하기 화학식 1과 같은 반복단위를 갖는 메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 공중합체 이오노머를 얻는 단계;
    [화학식 1]
    상기 식에서, x는 0.01∼0.99이며, M은 Li, Na 또는 K 임.
    c) 상기 b)단계에서 얻은 공중합체 이오노머와 비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 소정비율로 정량하여 공용매에 용해시키고, 가소제인 유기용매를 첨가하여 균일한 용액을 얻는 단계;
    d) 상기 c)단계에서 얻은 용액을 캐스팅하고 공용매를 휘발시켜 폴리머 필름을 얻는 단계; 및
    e) 상기 폴리머 필름을 저급알코올에 함침시켜 가소제를 추출하여 다공성의 폴리머 필름을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 c)단계에서 첨가되는 가소제는 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가소제의 첨가량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1000중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 기재된 폴리머 재료를 리튬염이 용해된 전해액을에함침시켜 폴리머 전해질로서 사용하는 비수계 2차전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 그 함량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1000 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염이며, 그 함량은 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 100중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  9. 제6항에 있어서, 실리카, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, LiI 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기물을 폴리머 중량을 기준으로 1 내지 1000중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 기재된 폴리머 재료를 폴리머 매트릭스로서 사용하는 비수계 2차전지.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 기재된 폴리머 재료를 폴리머 세퍼레이터로서 사용하는 비수계 2차전지.
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