KR101460282B1 - 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 음극 및 리튬금속 전지에 관한 것으로, 리튬 금속 표면에 폴리비닐렌카보네이트(polyvinylene carbonate)계 고분자 또는 상기 고분자 및 무기물을 포함하는 보호막 조성물에 의해 코팅된 보호막을 갖는 리튬 음극과, 상기 리튬 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬금속 전지가 개시된다.

Description

리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지{LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM METAL BATTERIES FABRICATED BY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬금속 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속 표면 개질을 위해 고분자 물질 및 무기물을 리튬 표면에 형성하는 기술에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 함께 전기자동차용 전지로서 적용되고 있는 리튬이온전지는 물리적 한계(최대 에너지밀도 ~250 Wh/kg)로 인하여 단거리 주행용 자동차에 채용되고 있다.
리튬 금속은 이론용량이 3,860 mAh/g으로 매우 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE) 고 에너지밀도 리튬이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 문제로 리튬전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한, 리튬 금속이 활물질 또는 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 단락 및 수명에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴드라이트 억제 기술은 차세대 리튬이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제 4,002,492 호에서는 리튬- 알루미늄 합금을 음극으로 사용하는 방법을 제안하고 있으나, 용량 저하 및 기계적 물성이 취약하고, 방전 전위가 낮아지며, 음극의 비용량이 감소하는 단점이 있었다. 미국 특허 제 4,503,088 호는 에폭시 수지 용액을 리튬 금속 음극에 코팅하여 보호막으로 사용하였으나, 용액 내의 용매가 직접 리튬 금속과 접촉하여 부 반응물을 형성할 가능성이 크며, 계면에서 기포가 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 미국 특허 제 5,342,710 호, 제 5,487,959 호, 제 5,342,710 호는 I2와 폴리-2-비닐피리딘의 복합체를 보호막으로 사용하여, 첨가된 I2는 리튬 금속과 반응하여 LiI를 형성함으로서 리튬 금속을 보호하는 효과를 보이나, 이온 전도도가 저하되고 계면 안정성이 떨어지는 문제점이 있었다. 미국 특허 제 5,961,672 호는 리튬 금속 음극의 보호막으로서 진공 증착한 전기전도성 피막을 사용하였으나, 고진공하에서 작업이 이루어지므로 공정이 복잡하여 비용이 많이들 뿐만 아니라, 진공 증착 방법에 사용할 수 있는 단량체의 종류가 제한적이며 증착 속도가 높지 않기 때문에 생산속도가 느리다는 단점이 있었다.
한국 특허 공개 2002-0091748 호에 따르면 리튬 금속 음극 보호막을 제조하기 위해 활성화된 리튬 금속 음극 표면에 LiF 보호막을 형성하였다. 그러나 상온에서의 알킬카보네이트 계열 전해액 내에서 LiF가 환형카보네이트 전해질인 에틸렌카보네이트에 높은 용해성을 지니고 있어, LiF 보호막이 상용화되는 전해액에는 사용되기에는 곤란하였다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 고체전해질계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)의 성분으로 잘 알려진 고분자 물질을 합성하고, 합성된 물질을 리튬 금속 표면에 코팅하여 표면을 개질함으로써, 충방전 과정 동안 발생하는 리튬 덴드라이트를 억제하고, 전해액과의 부반응을 억제하며, 이를 통해 리튬금속 전지의 사이클 특성을 향상시키는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 리튬 금속 표면에 폴리비닐렌카보네이트(polyvinylene carbonate)계 고분자 단독 또는 상기 고분자 및 무기물을 포함하는 보호막 조성물에 의해 코팅된 보호막을 갖는 리튬 음극이 제공될 수 있다.
상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 폴리비닐렌카보네이트(polyvinylene carbonate)와 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 무기물은 AlF3, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 전극 표면에는 AlF3, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 입자가 코팅될 수 있다.
상기 무기물 입자는, 직경이 1 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 무기물의 함량은 상기 보호막 조성물 중 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하며, 상기 보호막의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 보호막 조성물은 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethy formamide), N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone)으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 상기 리튬 음극 중 어느 하나의 리튬 음극; 양극; 및 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속 전지가 제공될 수 있다.
상기 액체 전해질은, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate)의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane)의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)의 환상형 에테르계, γ-뷰틸로락톤(gamma butyrolactone)의 락톤류 중 하나 이상의 유기 용매에 리튬염을 용해한 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질은, 폴리에틸렌옥사이드(Poly ethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 및 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride), 폴리부타디엔(polybutadiene)으로부터 선택되는 사나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면 보호막으로 개질된 리튬 금속은 대기 중에서 공기와 수분과의 반응성이 적어, 대기에서의 안정성이 우수하고, 시간에 따른 저항 값의 변화가 적어 계면 특성이 향상될 수 있다.
또한, 보호막을 통해 충방전 과정에서 발생하는 수지상 물질인 리튬 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 전극 개질을 통한 인위적인 SEI 형성으로 비가역 용량을 감소시켜주는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 고분자 보호막을 갖는 리튬 전극과 비교예의 보호막을 갖지 않는 리튬 전극을 대기 중에서 보관하여 변화되는 양상을 비교하여 나타낸 사진이다.
도 2는 비교예의 보호막을 갖지 않는 리튬 전극에 대한 100회 사이클 충방전 특성 테스트 후 셀을 분해하여 관찰한 리튬 전극 표면의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 100회 사이클 충방전 특성 테스트 후, 셀을 분해하여 관찰한 리튬 전극 표면의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 실시예는 리튬금속 전지용 리튬 음극의 보호막에 관한 것으로 보다 상세하게는 고체전해질계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)의 성분으로 잘 알려진 고분자 물질을 합성하고, 합성된 물질을 리튬 금속 표면에 코팅하여 표면을 개질함으로써, 충방전 과정 동안 발생하는 리튬 덴드라이트를 억제하고, 전해액과의 부반응을 억제하며, 이를 통해 리튬금속 전지의 사이클 특성을 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 실시예에서는 리튬 금속 표면을 개질하기 위하여 SEI 형성 첨가제로 잘 알려진 액체상의 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리비닐렌카보네이트계 고분자 물질을 사용한다. 상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 높은 이온 전도성을 가지는 물질로서 리튬 표면에 코팅하게 되면 리튬 금속과 산소, 질소, 수분 등과의 직접적인 반응을 줄여 리튬 금속의 안정화에 도움이 된다.
또한, 인위적인 SEI 형성을 통해서 리튬 이온을 리튬 전극 표면까지 원활하게 이동시킬 수 있고, 유기 용매의 투과를 억제함으로써 전해질의 환원 분해 반응을 막을 수 있으며, 충방전시 발생되는 비가역적 용량을 줄여주고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다 또한, 전극-전해질간 계면 저항을 안정화시킴으로써 전지의 사이클 안정성을 개선할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 실시예에서는 SEI 필름 형성 첨가제인 비닐렌카보네이트 단량체를 이용하여 폴리비닐렌카보네이트 및 폴리비닐렌카보네이트계 공중합체를 합성하여, 리튬 전극의 보호막 형성을 위한 기능성 고분자 물질로 사용한다. 상기 폴리비닐렌카보네이트 고분자는 전해액에 의해 쉽게 녹거나 팽윤될 수 있기 때문에 폴리비닐렌카보네이트 고분자를 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐렌카보네이트 고분자와 공중합하기 위하여 사용될 수 있는 고분자 물질로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride) 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 전극 표면에 코팅되는 물질은 고분자 이외에 세라믹 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 세라믹 입자는 AlF3, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택되는 적어도 어느 한 성분을 함유하는 입자일 수 있다.
상기 고분자 및 무기 화합물을 리튬 전극에 박막으로 코팅함으로써 전해질의 환원 안정성을 향상시키고, 수분 및 산소에 대한 반응성을 억제할 수 있다. 이와 함께 리튬 전극-전해질 간 계면 저항을 낮추고, 시간에 따른 계면 안정성이 향상될 수 있다. 보호막으로 개질된 리튬 금속을 리튬금속 전지에 적용한 결과, 충방전 효율이 향상되고, 사이클에 따른 덴드라이트 형성이 억제됨으로써 사이클 수명이 개선되었다.
즉, 본 발명에 따른 실시예는 리튬금속 전지의 음극으로 사용되는 리튬 전극의 충방전 과정에 따른 덴드라이트 형성을 억제하고, 전해액과의 부반응을 억제하여 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여 리튬 음극에 고분자 보호막을 형성하고, 보호막을 갖는 리튬 전극을 음극으로 사용한 리튬금속 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬금속 전지란 음극으로 리튬 금속을 사용하는 전지로서, 양극으로는 금속산화물, 설퍼, 공기극 등을 사용할 수 있다. 리튬 금속은 표준 환원 전위가 -3.04 V로 음극 활물질 중 가장 낮은 환원 전위를 가지므로, 이차전지 설계 시 가장 높은 전지 전위를 나타낼 수 있다. 또한, 리튬 금속은 단위 무게당 용량이 3860 mAh/g으로 현재까지 알려진 물질 중 단위 무게당 용량이 가장 큰 음극 활물질이다. 따라서 리튬 금속을 전지에 사용할 경우 고 에너지밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우에, 리튬 음극 표면에 침상의 덴드라이트라가 형성되고, 이들이 과도하게 성장하여 양극과 접촉하는 경우 내부 단락이 발생하여 안전성이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 생성된 덴드라이트가 리튬 음극으로부터 탈리되는 경우에는 불활성 리튬(dead lithium)이 발생하면서 리튬 활물질의 손실에 따른 용량 저하가 발생한다. 이러한 덴드라이트는 리튬 금속의 산화, 환원 반응에 의해 리튬 금속 표면의 부피 변화가 일어나서, 충전 중 리튬의 석출이 일반적으로 균일하지 않고 국부적으로 집중되기 때문에 발생하게 된다.
또한, 리튬 금속은 전해액 성분과 반응성이 높아, 전해액 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 부반응에 의해 전지 효율이 감소하게 되고, 이에 따라 전해액이 고갈되는 문제점이 발생한다. 따라서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬금속 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 리튬 표면에서의 덴드라이트 형성을 억제해야 하며, 전해액과 리튬과의 반응을 최소화하여 전해액의 고갈 및 불활성 리튬의 형성을 막아야 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해서는 리튬 음극의 보호막이 가져야 할 특성은 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 기계적 강도를 가져야 하며, 리튬 금속 표면의 부피 변화에 의해 보호막이 깨지는 문제점을 방지하기 위하여 우수한 탄력성을 가져야 한다. 또한, 충방전 과정 중에 리튬 이온이 보호막 내를 이동할 수 있어야 하므로 높은 이온 전도성을 가져야 한다. 뿐만 아니라, 보호막은 리튬 금속과의 접착력이 우수해야 하는데, 접착력이 낮은 경우에는 리튬 금속의 부피 변화시 리튬 금속과 보호막의 계면이 박리되어 보호막의 기능을 상실하게 된다. 또한, 보호막은 유기 용매를 효과적으로 차단할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 보호막은 유기 용매에 낮은 용해도를 가져야 한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기 요구 특성을 만족하는 고분자 보호막 물질로서 폴리비닐렌카보네이트계 고분자를 사용하였다. 폴리비닐렌카보네이트는 SEI 필름 형성 첨가제로 잘 알려져 있는 비닐렌카보네이트의 환원 과정에서 생성되는 고체 고분자 전해질 계면의 주된 성분으로, 이들이 리튬 전극에 생성되는 경우 리튬의 충방전 반응시 생성되는 덴드라이트를 억제하고 전해질의 환원 안정성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 폴리비닐렌카보네이트 단독 고분자는 전해액에 높은 팽윤도를 갖기 때문에 전해액에 불용 성분인 다른 고분자와 공중합하는 것이 바람직하다. 폴리비닐렌카보네이트과 공중합할 수 있는 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride) 등이 가능하다. 상기 폴리비닐렌카보네이트계 공중합체는 기계적 강도가 우수하고, 전해액에 팽윤되지 않으며, 리튬 금속과 접착성이 우수하고, 리튬 금속과 부반응을 일으키지 않고 화학적으로 안정하다.
본 발명에 따른 실시예의 보호막은 상기 고분자 이외에 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 무기물 입자는 보호막의 기계적 강도를 향상시켜 주며, 전극과 전해질 간의 계면 저항을 낮추기 위하여 사용된다. 상기 무기물 입자로는 리튬 이온 전도성을 가지는 것과 가지지 않는 것 모두 사용 가능하다. 상기 무기물 입자는 지름이 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 nm 내지 1 ㎛ 범위를 갖는다.
본 발명에 따른 실시예에서의 무기물 입자는 AlF3, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택되는 적어도 어느 한 성분을 함유하는 입자일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 음극 보호막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 실시예에서 보호막은 보호막 조성물을 포함하는 용액을 리튬 금속에 코팅하여 형성된다. 먼저, 고분자와 무기물 입자를 비수계 유기 용매에 혼합, 교반하여 균일한 보호막 조성물을 제조한다. 이 때 무기물 입자는 보호막 조성물 중 1 내지 50 중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethy formamide), N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone) 등을 사용할 수 있다. 보호막 조성물 중 보호막 성분은 5 내지 50 중량%의 비율을 가진다.
코팅 공정은 코팅 용액을 리튬 금속에 균일하게 코팅하여 표면에 박막의 필름을 형성할 수 있는 공정은 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 딥(dip) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 슬릿다이(slit die) 코팅, 스크린(screen) 코팅 등의 방법이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 용액을 리튬 금속 표면에 코팅한 후 건조하여 유기 용매를 휘발시켜 박막의 필름을 제조한다. 본 발명에 따른 실시예에서는 상기 보호막의 두께를 10 nm 내지 1 ㎛ 범위로 한정한다. 만약, 보호막의 두께가 10nm보다 작은 경우에는 충방전시 덴드라이트 성장을 억제하지 못할 뿐 아니라 전해액과 리튬 전극과의 반응을 막을 수 없다. 반면, 보호막의 두께가 1㎛보다 큰 경우에는 계면에서 높은 저항이 발생하여 전지 특성이 떨어지므로 본 발명에 따른 실시예에서의 보호막의 두께는 상기 범위로 한정한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예의 보호막을 갖는 리튬 음극을 포함하는 리튬금속 전지에 대하여 설명한다.
리튬금속 전지의 양극으로는 전기화학적으로 가역적인 산화, 환원 반응이 가능한 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬의 가역적인 삽입, 탈리가 가능한 리튬 전이 금속 산화물, 리튬과 반응하여 리튬폴리설파이드(lithium polysulfides)를 형성할 수 있는 황 화합물(S8), 공기와 반응하여 산화 리튬을 형성할 수 있는 공기 전극 등을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 실시예의 리튬금속 전지는 전해질로서 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하며, 상기 액체 전해질과 고분자 전해질은 종래 리튬금속 전지에서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 액체 전해질은 리튬 염을 유기 용매에 용해한 것으로서, 유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate) 등의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane) 등의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran) 등의 환상형 에테르계, γ-뷰틸로락톤(gamma butyrolactone) 등의 락톤류 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬염으로서는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3) 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들 리튬염만으로 한정하는 것이 아니고, 이외의 다양한 음이온과 결합된 리튬염도 사용 가능하다.
고분자 전해질은 상기의 액체 전해질과 고분자로 구성되며, 고분자 전해질로 사용될 수 있는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드(Poly ethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 및 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride), 폴리부타디엔(polybutadiene)으로부터 선택된 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 공중합체 또는 블렌드를 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실험예를 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
1. 고분자 합성
리튬 표면을 개질하기 위한 고분자 물질을 합성하기 위하여, 단량체인 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate,VC)를 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)과 함께 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 60℃의 반응기에 넣어, 아르곤 기체를 퍼지한 상태에서 36시간 동안 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)을 진행하여 폴리비닐렌카보네이트(poly(vinylene carbonate),PVC) 중합체를 얻는다.
또한, 아크릴로니트릴(acrylonitrile,AN)과 비닐렌카보네이트로 이루어진 폴리(비닐렌카보네이트-아크릴로니트릴)(poly(vinylene carbonate-co-acrylonitrile), P(VC-co-AN)) 공중합체를 합성하기 위하여, 아크릴로니트릴과 비닐렌카보네이트를 적절한 비율로 혼합하여 동일한 방법으로 60℃의 반응기에서 중합을 진행시킨다.
중합 후 얻어진 용액을 에테르 용매에 침전시켜 여과 과정을 거친 후, 80℃ 진공 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 최종적으로 흰색의 고분자 분말을 얻었다.
2. 리튬 보호막 코팅
합성한 고분자 물질을 디메틸설폭사이드 용매에 10 중량% 농도로 녹여 용액 형태로 제조하여, 스핀 코팅 방법을 통해서 리튬 전극 위에 도포하였다. 용매 내에서 균일한 혼합을 위해 초음파분쇄기(sonicator)를 이용하여 1시간 동안 분산시킨 후 스핀코팅을 이용하여 보호막 코팅을 진행하였다. 스핀 코팅 시 2000 rpm에서 10 초, 2500 rpm에서 20 초 동안 회전시켜 얇게 도포하였다. 이후 용매로 사용된 디메틸설폭사이드가 기화될 수 있도록 110℃의 오븐에서 1 시간 정도 건조하였다. 보호막 유무에 따른 대기 중에서 리튬 전극의 안정성을 확인하기 위하여 전극을 상온, 대기 중에서 방치하여 10분 간격으로 리튬 금속의 표면을 관찰하여 산소 및 수분에 따른 반응 정도를 관찰하였다. 상기 코팅 용액의 제조에 있어서 보호막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 무기물 입자인 AlF3를 고분자 대비 20 중량% 첨가하였다.
3. 리튬금속 전지 제조 및 평가
리튬 음극, 액체 전해질, LiCoO2 양극을 이용하여 리튬금속 전지를 제조하였다. 양극을 제조하기 위하여 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 N-메틸피롤리돈에 완전히 녹인 후, 이 혼합액에 도전재인 super-P carbon과 KS-6를 정량하여 넣고 교반하였다. 완전한 혼합이 이루어진 슬러리 용액을 알루미늄 포일에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 사용하여 라미네이션 공정을 거친다. 이는 활물질/도전재/바인더의 상호결합력을 향상시키고, 전류 집전체에 이들 물질을 효과적으로 결착시키기 위해서이다. 압착 공정이 끝나면 제단 과정을 통하여 적당한 크기의 전극을 제조하여 110℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조시킨다. 음극으로는 리튬 금속 또는 보호막이 코팅된 리튬 금속을 구리 포일에 라미네이션하여 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiClO4를 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 50/50) 혼합 용매에 용해하여 얻은 것을 사용하였으며, 분리막으로는 셀가드(Celgard) 3501을 사용하였다. 모든 전극의 준비는 드라이룸에서 이루어지고, 전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브박스 내에서 진행되었다. 제조된 셀은 0.5 C rate로 3.0-4.2 V 전압 범위내에서 충방전 사이클을 진행하였다.
<실시예 1>
폴리(비닐렌카보네이트-아크릴로니트릴) 공중합체 고분자가 코팅된 리튬 금속의 대기 중에서 산소 및 수분 침투성을 확인하기 위하여 고분자 보호막을 갖는 리튬 전극을 대기 중에서 보관하여 변화되는 양상을 실험하였다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 고분자 보호막을 갖는 리튬 전극과 비교예의 보호막을 갖지 않는 리튬 전극을 대기 중에서 보관하여 변화되는 양상을 비교하여 나타낸 사진인데, 도 1의 좌측은 비교예 1로써 보호막을 갖지 않는 리튬 전극에 대한 것이고, 도 1의 우측은 실시예 1로써 리튬 표면에 폴리(비닐렌카보네이트-아크릴로니트릴) 공중합체를 코팅함으로써 보호막을 갖는 리튬 전극에 대한 것이다.
일반적으로 리튬 금속은 반응성이 강하여, 대기 중에서 산소, 질소, 수분 등과 반응하여 LiOH, Li3N, Li2CO3 등이 생성되면서 색깔이 검은 색으로 변하게 된다.
도 1를 참조하면, 실시예 1의 경우에는 리튬과 대기 중의 산소, 수분과의 반응성을 크게 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
비교예 1의 경우에는 보호막을 갖지 않는 리튬 금속을 대기 중에서 보관함으로써 고분자 보호막을 갖지 않는 리튬 금속은 대기 중의 산소, 수분과의 반응성이 매우 커서 쉽게 부식되어 검은색으로 변하는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
고분자 물질로 개질된 리튬 전극을 이용한 계면 저항을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보호막으로 코팅된 리튬 전극을 이용하는 경우 비교적 안정한 계면 저항 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 이는 리튬 전극 위에 코팅된 고분자 물질 또는 고분자/무기물에 의해 리튬 전극과 유기 용매와의 반응이 억제되어 리튬 전극 상에 부동태피막(passivation layer)의 성장이 거의 없다는 것을 의미한다. 무기물인 AlF3 물질을 포함하는 경우에 초기 계면 저항은 169.4 Ω cm2의 낮은 값을 보였으며, 시간에 따라 계면 저항이 증가하다가 일정 시간 지난 이후 안정화됨을 알 수 있다. 10일 후 계면 저항은 186.5 Ω cm2로 증가하였으며, 이는 초기 저항 대비 110 %에 해당하는 값으로 매우 안정한 계면 저항을 나타냄을 알 수 있다.
<비교예 2>
비교예 2로써 보호막을 갖지 않는 리튬 전극을 이용한 계면 저항을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보호막이 없는 리튬 전극을 사용하는 경우 267.8 Ω cm2의 낮은 초기 계면 저항을 보였지만, 시간에 따라 계면 저항이 큰 폭으로 증가함(10일 후 441.4 Ω cm2)을 알 수 있다.
Li(비교예2) PVC 코팅 P(VC-co-AN) 코팅 P(VC-co-AN)/
AlF3 코팅
초기 계면저항(Ω cm2) 267.8 495.3 408.8 169.4
10일 후 계면저항(Ω cm2) 441.4 618.8 473.3 186.5
증가율 164.8 % 124.9 % 115.8 % 110.1 %
<실시예 3>
보호막을 갖는 리튬 전극을 이용한 리튬금속 전지를 제조하여 3.0-4.2 V 전압 구간 내에서 0.5C 전류로 충방전 테스트를 진행하여 얻은 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 사용된 리튬 전극의 종류에 따라 초기 용량은 큰 차이를 보이고 있지 않으나, 사이클 수명에는 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 리튬 전극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)을 형성할 수 있는 고분자 물질을 코팅함에 따라 충방전에 따른 리튬 금속의 덴드라이트 형성을 억제할 수 있으며, 또한 전해질과 전극의 부반응을 최소화시켜 계면 저항의 증가를 막을 수 있기 때문이다.
<비교예 3>
비교예 3으로써 보호막을 갖지 않는 리튬 전극을 이용한 리튬금속 전지를 제조하여 3.0~4.2 V 전압 구간 내에서 0.5C 전류로 충방전 테스트를 진행하여 얻은 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 사이클이 반복되면서 용량이 많이 저하되어 100 사이클 이후 85.3%의 용량이 유지됨을 알 수 있다.
Li(비교예3) PVC 코팅 P(VC-co-AN) 코팅 P(VC-co-AN)/
AlF3 코팅
초기 용량 (mAh/g) 133.0 133.2 134.0 132.1
100 사이클 이후 용량(mAh/g) 113.4 121.5 125.8 125.1
용량 유지율 (%) 85.3 91.2 93.9 94.7
<실시예 4>
100 사이클 충방전 특성 테스트 후, 셀을 분해하여 리튬 전극의 표면을 전자현미경으로 관찰하였다. 도 2는 비교예로써 보호막을 갖지 않는 리튬 전극에 대한 100회 사이클 충방전 특성 테스트 후 셀을 분해하여 관찰한 리튬 전극 표면의 전자현미경 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 100회 사이클 충방전 특성 테스트 후, 셀을 분해하여 관찰한 리튬 전극 표면의 전자현미경 사진이다.
비교예와 같이 보호막이 코팅되지 않은 리튬 전극의 경우, 전극의 중심 부분에 큰 덩어리가 관찰되었는데, 이는 충전 시 음극에 석출된 리튬 금속으로 리튬 덴드라이트로 성장해 나가는 일부분으로 볼 수 있다. 그러나 개질된 리튬 전극의 경우에는 비교적 균일한 표면을 관찰할 수 있는데, 이는 폴리(비닐렌카보네이트-아크릴로니트릴) 공중합체 코팅을 통한 SEI 형성을 통해 덴드라이트 형성이 억제되고, 충방전 시 리튬의 산화와 환원 반응이 전극 표면에서 균일하게 일어나고 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 리튬 금속 표면에 폴리비닐렌카보네이트(polyvinylene carbonate)계 고분자 단독 또는 상기 고분자 및 무기물을 포함하는 보호막 조성물에 의해 코팅된 보호막을 갖는 리튬 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐렌카보네이트계 고분자는 폴리비닐렌카보네이트(polyvinylene carbonate)와 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기물은 AlF3, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전극 표면에는 AlF3, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 입자가 코팅되는 리튬 음극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 직경이 1 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 음극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 무기물의 함량은 상기 보호막 조성물 중 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호막 조성물은 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethy formamide), N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone)으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 더 포함하는 리튬 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 리튬 음극;
    양극; 및
    액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액체 전해질은,
    에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate)의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane)의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)의 환상형 에테르계, γ-뷰틸로락톤(gamma butyrolactone)의 락톤류 중 하나 이상의 유기 용매에 리튬염을 용해한 것인 리튬금속 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은,
    폴리에틸렌옥사이드(Poly ethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 및 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride), 폴리부타디엔(polybutadiene)으로부터 선택되는 사나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬금속 전지.
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