KR100325862B1 - 삼원 공중합체 이오노머를 이용하여 제조된 폴리머 전해질 - Google Patents

삼원 공중합체 이오노머를 이용하여 제조된 폴리머 전해질

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Abstract

본 발명은 호스트 폴리머, 가소제 및 리튬염을 포함하는 폴리머 전해질에 있어서, 상기 호스트 폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 삼원공중합체 이오노머인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질을 제공한다.
상기 식에서, x, y, z는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, M은 Li, Na 또는 K이다.

Description

삼원공중합체 이오노머를 이용하여 제조된 폴리머 전해질{Polymer electrolyte prepared from terploymer ionomer}
본 발명은 폴리머 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴 반복단위를 포함하는 삼원공중합체에 알칼리금속 이온을 도입한 폴리머를 호스트 폴리머로 사용하여 이온전도특성이 우수하고 전극과의 계면안정성이 향상된 폴리머 전해질에 관한 것이다.
최근, 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요는 점점 증대되고 있다. 특히, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 특히 사무자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 경량화되고 있으며, 캠코더, 셀룰러폰 등의 휴대용 전자기기도 급속하게 확산되고 있다.
이와 같은 전자기기의 소형화, 경량화, 박형화 경향에 맞추어 이들에게 전력을 공급하는 이차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 기존의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지등을 대체할 수 있으며, 소형 경량화되면서 에너지 밀도가 높고, 반복해서 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션 (deintercalation)이 가능한 물질을 활물질로서 사용하는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 이차전지의 캐소드로는 Li/Li+의 전극 전위보다 약 3-4.5V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 전이금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용되는데, 그 예로서 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO2) 등을 들 수 있다.
또한, 애노드로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬금속 또는 리튬 합금, 또는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
애노드 활물질로 리튬금속이나 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속전지라고하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬이온전지라고 한다. 리튬금속이나 합금을 애노드로 사용하는 리튬금속전지는 충방전이 진행될 때 리튬금속의 부피변화가 발생하고 리튬금속 표면에서 국부적으로 리튬이 석출되어 전지단락이 발생하는 등, 전지수명이 짧고 안정성이 낮아 상용화에 어려움이 따르므로 이를 해결하기 위하여 탄소재료를 애노드 활물질로 사용하는 리튬 이온전지가 개발되었다. 리튬 이온전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
또한, 리튬 이차전지는 전해질의 종류에 따라 구별되는데, 액체 전해질을 사용하는 종래의 것과 구별하여 폴리머 전해질을 사용하는 것을 리튬 폴리머 전지라고 한다. 액체 전해질을 이용하는 리튬 이차 전지는 안정성 문제가 제기되고 있어 이를 보완한 전극물질과 안전장치를 장착하는 방법 등이 대안으로 제시되고 있으나 제조단가가 비싸고 대용량화하기 곤란하다는 문제점이 있다.
이에 반해, 리튬 폴리머 전지는 보다 저렴한 비용으로 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 적층에 의해 고전압화, 대용량화가 가능하다는 많은 장점을 지니고 있어 차세대 첨단 전지로서 주목받고 있다.
리튬 폴리머 전지가 상업화되기 위해서는 폴리머 전해질이 갖추어야 할 요건으로는 우선 이온 전도 특성, 기계적 물성 및 리튬전극과의 계면 안정성 등이 우수할 것을 들 수 있다. 이러한 관점에서 리튬 폴리머 전지의 폴리머 전해질로서 가장 주목받고 있는 재료는 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드를 호스트 폴리머로 하면서 가소제로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 리튬염을 주성분으로 함침시켜 제조된 폴리머 전해질이다.
구체적으로, 미국특허 제 5,219,679호는 분자구조내에 전자공여 원소인 산소나 질소원소를 함유하여 리튬이온과 결합할 수 있는 폴리아크릴로니트릴과 폴리-N-비닐-2-피롤리돈을 호스트 폴리머로 사용할 것을 제안하고 있다.
또한, 미국특허 제5,296,318호는 8 내지 25중량%의 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 호스트 폴리머로서 개시하고 있다.
그러나, 상기 폴리머 전해질들은 이온 전도 특성 및 기계적 물성은 우수하나, 호스트 고분자와 가소제와의 비상용성으로 인해 가소제 누설문제가 야기된다. 이는 시간이 경과함에 따라 폴리머 전해질의 이온 전도 특성을 저하시킬 뿐만 아니라 리튬 전극을 부식시켜 리튬 전극과 폴리머 전해질 사이의 계면저항을 증가시킴으로써 장기 사용에 따른 성능저하의 문제점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 폴리아크릴로니트릴의 경우 그 비점이 약 153℃에 이르는 디메틸포름아미드와 같은 고비점 용매에만 용해가능하여 고분자 전해질 필름을 얻기 위해 용매를 휘발시키는 공정에서 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리아크릴로니트릴을 기초로 한 폴리머 전해질이 갖는 상기한 문제점을 해결하여 호스트 고분자와 가소제의 상용성을 증대시킴으로써 가소제의 누설을 최소화하고 전극과의 계면 안정성을 향상시킬 수 있으며, 저비점 용매에도 용해가능하여 제조공정성을 향상시킬 수 있는폴리머 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폴리머 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 4에 의한 폴리머 전해질의 온도 변화에 따른 이온전도도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 4 및 비교예에 의한 폴리머 전해질의 시간경과에 따른 계면저항의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
호스트 폴리머, 가소제 및 리튬염을 포함하는 폴리머 전해질에 있어서. 상기 호스트 폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 삼원공중합체 이오노머인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, x, y, z는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
상기 삼원공중합체 이오노머는 각 반복단위의 몰분율이 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 아크릴로니트릴 반복단위 1 내지 98몰%, 메틸메타크릴레이트 반복단위 1 내지 98몰%, 알칼리금속 메타크릴레이트 반복단위 1 내지 98몰% 로 광범위할 수 있다.
상기 삼원공중합체 이오노머의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 10,000 내지 1,000,000 사이인 것이 바람직하다.
상기 호스트 폴리머와 가소제의 중량비가 1:1 내지 1:9 이고, 리튬염과 가소제의 중량비는 1:5 내지 1:30인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 폴리머 전해질은 폴리머 전해질 총중량을 기준으로 30중량% 이하의 실리카를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 폴리머 전해질은 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 이온기가 도입된 알칼리 금속 메타크릴레이트를 공단량체로 사용하여 합성된 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 삼원공중합체 이오노머를호스트 폴리머로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 의한 폴리머 전해질은 호스트 폴리머의 분자구조내에 도입된 알칼리 금속이온으로 인하여 이온전도 특성이 향상되고, 가소제와의 상용성이 증대되어 가소제의 누설현상이 방지되고, 리튬전극과 접촉시 접촉시가 경과에 따른 계면저항의 증가가 억제될 수 있다.
또한, 비점이 약 66℃에 불과한 테트라하이드로퓨란과 같은 저비점 용매에도 잘 용해될 수 있어 제조공정상 매우 유리하다.
본 발명에 의한 폴리머 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 설명하면 다음과 같다. 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산 단량체를 일정 비율로 공중합시켜 하기 화학식 2와 같은 반복단위를 갖는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-메타크릴산 삼원공중합체를 제조한다.
상기 식에서, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 양의 정수이다.
그후, 적정방법을 통해 상기 삼원공중합체 내에 존재하는 메타크릴산의 몰비를 측정한 다음, 소정 농도의 알칼리 금속(리튬, 나트륨 또는 칼륨) 하이드록사이드 수용액으로 상기 삼원 공중합체를 중화하여 하기 화학식 1과 같은 반복단위를 갖는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 삼원공중합체 이오노머를 얻는다.
[화학식 1]
상기 식에서, x, y 및 z는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, M은 Li, Na 또는 K 임.
상기한 바와 같은 방법으로 합성된 삼원공중합체 이오노머를 호스트 폴리머로 하여 가소제인 유기용매 및 리튬염을 각각 원하는 비율로 정량하여 공용매에 용해시킨다. 경우에 따라서는 폴리머 전해질 필름의 기계적 물성을 증가시키기 위하여 무기물을 첨가할 수 있다. 균일한 용액이 얻어지면 테플론 용기에 캐스팅하여공용매를 휘발시킨 후 필름 형태의 폴리머 전해질을 얻는다.
상기 가소제로 사용되는 유기용매는 리튬 전지 제조분야에 널리 알려져 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하며, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)를 예로 들 수 있다.
상기 무기물로는 실리카, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, LiI, 또는 제올라이트를 예로 들 수 있다.
상기 각성분의 함량은 호스트 고분자:가소제의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:3 내지 1:6이며, 리튬염:가소제의 중량비는 1:5 내지 1:30, 바람직하게는 1:10 내지 1:15 이다. 이러한 중량비 범위를 벗어나게 되면 고분자 전해질 필름의 이온 전도도의 감소 및 기계적 물성의 저하를 초래되기 ??문에 바람직하지 않다.
또한, 무기물의 ??량은 폴리머 전해질 전체중량을 기준으로 0 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.
<제조예>
3차 증류수를 용매로 하여, 소정량의 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 단량체로서 반응기에 넣고 질소 분위기하에서 30분간 교반하였다. 교반 종료후 개시제로서 과황산칼륨(potassium persulfate) 및 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)을 상기 단량체의 몰수를 기준으로 0.5몰% 주입하고 50℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응종료후 반응물을 여과하여 흰색 분말상의 반응 생성물을 얻었으며 개시제 등의 불순물을 제거하기 위하여 80℃의 3차 증류수를 이용하여 3차례 여과하였다. 여과하여 얻은 흰색 분말을 상온의 후드내에서 24시간 동안 건조시킨 다음 다시 진공오븐에서 48시간 건조시켜 수분을 완전히 제거하여 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-메타크릴산 삼원공중합체를 얻었다.
적정방법을 통해 상기 삼원공중합체 내에 존재하는 메타크릴산의 몰비를 측정한 다음 0.1 노르말 농도의 리튬 하이드록사이드 수용액으로 상기 삼원 공중합체를 중화하여 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴레이트 삼원공중합체 이오노머를 얻었다.
<실시예 1>
상기 제조예에 개시된 방법에 따라 아크릴로니트릴 25몰%, 메틸메타크릴레이트 70몰%, 리튬 메타크릴레이트 5몰%의 삼원공중합체 이오노머를 제조하였다.
호스트 폴리머로서 상기 삼원공중합체 이오노머 16.7 중량%, 가소제로서 에틸렌카보네이트(EC) 66.9 중량%, 리튬염으로서 LiClO49.4 중량% 및 실리카 7.0 중량%로 구성된 혼합물을 테트라하이드로퓨란 용매에 부가하고 60℃에서 2시간 교반하여 모든 내용물이 완전히 용해된 균일한 용액을 얻었다.
상기 용액을 테플론 용기에 캐스팅하여 용매를 위발시킨 후 필름형태의 폴리머 전해질을 제조하였다. 이를 디스크 형태의 시편으로 만들어 스테인리스 스틸 전극과 접착시켜 상온(25℃)에서의 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
가소제로서 에틸렌 카보네이트(EC) 53.4 중량%와 디메틸카보네이트(DMC) 13.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하여 상온에서의 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
가소제로서 에틸렌 카보네이트(EC) 46.8 중량%와 디메틸카보네이트(DMC) 20.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하여 상온에서의 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
가소제로서 에틸렌 카보네이트(EC) 33.45 중량%와 디메틸카보네이트(DMC) 33.45 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하여 상온 뿐만 아니라 -20 내지 60℃에 걸친 온도변화에 따른 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 각각 표 1과 도 1에 나타내었다.
<실시예 5>
가소제로서 에틸렌 카보네이트(EC) 26.8 중량%와 디메틸카보네이트(DMC) 40.1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하여 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
가소제로서 에틸렌 카보네이트(EC) 13.5 중량%와 디메틸카보네이트(DMC) 63.4 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 전해질을 제조하여 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 가소제 기계적 물성 이온전도도(S/cm), 25℃
EC : DMC 중량비
실시예 1 10 : 0 프리스탠딩 2.0×10-4
실시예 2 8 : 2 프리스탠딩 1.3×10-4
실시예 3 7 : 3 프리스탠딩 1.3×10-4
실시예 4 5 : 5 프리스탠딩 1.1×10-3
실시예 5 4 : 6 프리스탠딩 1.0×10-3
실시예 6 2 : 8 프리스탠딩 3.1×10-4
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리머 전해질은 상온에서의 이온전도도가 2.0×10-4S/cm 이상으로 전반적으로 우수하다. 또한 온도에 따른 이온전도도특성을 나타내는 도 1을 참조하면, 실시예 4에 의한 폴리머 전해질은 -15℃의 저온에서도 1.3×10-4S/cm, 25℃이 상온에서는 1.1×10-3S/cm 이상으로 이온전도도 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
<비교예>
비교예로서 기존에 사용하던 폴리아크릴로니트릴계 폴리머 전해질(알드리시치사의 폴리아크릴로니트릴 18 중량%, 에틸렌카보네이트 71.9중량%, LiClO410.1 중량%)과, 실시예 4의 폴리머 전해질을 사용하여 리튬전극에 대한 계면저항을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면 기존의 폴리아크릴로니트릴계 폴리머 전해질은 리튬전극에 대한 계면저항이 시간경과에 따라 급격하게 증가하는 반면, 본원발명에 의한 폴리머 전해질(실시예4)은 시간 경과에 따른 계면저항의 증가가 거의 없어 계면 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 폴리머 전해질은 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-메타크릴산 삼원공중합체에 알칼리 금속 이온기를 도입함으로써 호스트 고분자와 가소제사이의 상용성이 증대되며, 따라서 가소제의 누설현상을 최소화할 수 있고 전극과의 계면안정성 및 이온전도특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트 계열의 공단량체는 테트라하이드로퓨란과 같은 저비점용매에 용해가능한 폴리머를 형성하므로 폴리머 전해질 제조 공정성의 향상도 기대할 수 있다.

Claims (8)

  1. 호스트 폴리머, 가소제 및 리튬염을 포함하는 폴리머 전해질에 있어서. 상기호스트 폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-알칼리금속 메타크릴레이트 삼원공중합체 이오노머인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
    [화학식 1]
    상기 식에서, x, y, z는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체 이오노머는 아크릴로니트릴 반복단위 1 내지 98몰%, 메틸메타크릴레이트 반복단위 1 내지 98몰%, 알칼리금속 메타크릴레이 트 반복단위 1 내지 98몰% 로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 삼원공중합체 이오노머의 분자량은 10,000 내지 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 호스트 폴리머와 가소제의 중량비가 1:1 내지 1:9 이고, 리튬염과 가소제의 중량비는 1:5 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머 전해질 총중량을 기준으로 30중량% 이하의 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질.
  8. 제5항에 있어서, 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, LiI 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머전해질.
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