KR100490619B1

KR100490619B1 - 전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법

Info

Publication number: KR100490619B1
Application number: KR10-2002-0077372A
Authority: KR
Inventors: 시미즈류이치; 야마구치타키타로; 정철수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2005-05-17
Also published as: KR20030052981A

Abstract

본 발명은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 양극 및 음극, 및 전해질을 구비하고, 상기 전해질은 연소열이 19,000 kJ/㎏이하의 저연소성 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지를 채용한다.

상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 안전성이 우수하고, 방전 용량이 높으며, 사이클 특성이 우수하다.

Description

전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법{ELECTROLYTE, LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성이 높고, 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

유기 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 저장 성능과 저온에서의 작동성이 우수하여, 휴대용 가전 기기에 널리 이용되고 있다. 아울러, 리튬 이차 전지를 대형화하고, 전기 자동차 및 가정용 야간 전력 저장 장치를 활용하기 위한 연구 및 개발이 이루어지고 있다.

그런데, 종래의 유기 전해액에 사용된 용매의 대부분이 인화점이 낮고, 연소성이 높기 때문에, 과충전 및 가열 등에 의한 발화와 같은 위험이 있다. 그래서, 최근에는 연소 억제 효과를 기대할 수 있는 할로겐화 포름산 에스테르를 고리형 탄산 에스테르에 혼합한 것, 할로겐화된 에스테르를 혼합한 것, 자기소화(自己消火) 작용이 있는 인산 에스테르를 함유한 용매를 사용하는 기술이 제안되어 왔다.

그러나, 상기한 유기 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 충분하지 않고, 사이클 특성이 열화되는 문제점이 있다.

이는 충전시, 할로겐화 포름산 에스테르, 인산 에스테르 등이 음극 표면에서 분해되어 가스가 발생됨과 동시에 유기 전해액 내 분해 생성물이 잔존하여 유기 전해액이 변질되고, 이에 따라 방전 용량과 사이클 특성이 열화되기 때문이라 생각된다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안전성이 높고, 방전 용량이 우수하고, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제공할 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연소열이 19,000 kJ/㎏이하인 저연소성 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명은 또한 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 양극; 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극 및 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하의 저연소성 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 전해질에 대하여 설명한다.

본 발명의 전해질은 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하의 저연소성 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 전해질은 상기 저연소성 용매 이외에 비수성 유기 용매를 더욱 포함할 수도 있다. 비수성 유기 용매를 더욱 포함하는 경우에는 상기 저연소성 용매를 전체 용매부피에 대하여 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 내지 80 부피% 포함한다. 상기 저 연소성 용매의 함유량이 1 부피% 미만인 경우에는, 본 발명에서 목적하는 성질을 구현 시킬 수 없기 때문에 바람직 하지 않다.

상기 전해질은 19,000 kJ/㎏ 이하의 연소열을 나타내는 저연소성 용매를 함유하기 때문에, 상기 전해질을 포함하는 전지가 과충전되거나 내부 단락이 일어나는 경우에도 전해질로 인한 발화를 방지할 수 있다.

특히, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 전지가 인화점을 나타내지 않는 저연소성 용매를 함유하는 전해질을 포함한다면, 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물을 더욱 포함할 수 있고, 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 아크릴기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 상기 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 첫 충전 초기에 상기 아크릴레이트 계열 화합물이 중합하여 음극 표면에 유기질 피막을 형성하기 때문에, 상기 유기질 피막에 따른 음극 표면 위에서의 전해질 분해반응이 억제되고, 이에 따라 가스 발생 및 전해질 변질이 저하되어, 리튬 이차 전지의 충방전 용량이 저하되는 것을 막고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리아크릴레이트 화합물의 함량은 0.01 내지 10 중량%가 바람직하다.

상기 저연소성 용매는 할로겐화 벤젠, 할로겐화 아세토니트릴, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트리머(Phosphonitric trimer), 할로겐화 포스포네이트 또는 염소 두 개 및 불소 다섯 개가 치환된 부탄(이하 "이염화 오플루오로화 부탄"이라 함)인 것이 바람직하다. 이러한 할로겐화물은 연소열이 낮고, 자기 소화성(自己消火性)을 나타내므로, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전해질은 또한 안티몬 산화물계의 무기 난연제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 무기 난연제를 더욱 포함함에 따라 전지의 용량 저하없이 연소열을 더욱 줄여 줄 수 있어 전지의 과충전에 따른 과열 진행을 억제시킬 수 있다.

상기 할로겐화 벤젠은 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 식에서, 1+m+n=6이고, (m+n)≥4이다. 또한 1+m+n=6이고, m+n=3이며, m≥2이다)

또한, 상기 할로겐화 아세토니트릴은 하기 화학식 2로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

X_a는 H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이고,

X_b는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이다.)

또한 상기 할로겐화 무수물은 하기 화학식 3 내지 7로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)

또한 상기 할로겐화 포스포니트릭 트리머는 하기 화학식 8로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

(상기 식에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

또한 상기 할로겐화 포스포네이트는 하기 화학식 9 내지 10으로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

[화학식 10]

(상기 화학식 10에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

상기 이염화 오플루오로화 부탄은 하기 화학식 11 또는 12로 표현되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF

또한 상기 안티몬 산화물계 무기 난연제는 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 13]

Sb_nO_m

(상기 화학식에서 n은 2 이고, m은 3 내지는 5이다.)

이하, 본 발명의 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 양극 및 음극, 및 전해질을 포함한다. 이 전해질은 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하인 저연소성 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 전해질은 상기 저연소성 용매 이외에 비수성 유기 용매를 더욱 포함할 수도 있으며, 이때 전해질 내 저연소성 용매의 함유량은 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 내지 80 부피%이다. 상기 저 연소성 용매의 함유량이 1 부피% 미만인 경우에는, 본 발명에서 목적하는 성질을 구현시킬 수 없기 때문에 바람직 하지 않다.

상기 리튬 이차 전지에 따르면, 전해질에 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하의 저연소성 용매를 함유하기 때문에, 과충전 시와 내부 단락 등이 발생하는 경우에도 전해질로 인한 발화를 방지할 수 있다.

또한, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 전해질이 인화점을 나타내지 않는 저연소성 용매를 함유하기 때문에, 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물을 더욱 포함할 수 있고, 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴을 둘다 포함할 수도 있다. 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 아크릴기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 상기 리튬 이차 전지는 첫 충전 초기에 상기 아크릴레이트 계열 화합물이 중합하여, 음극 표면에 유기질 피막을 형성하기 때문에, 상기 유기질 피막에 의하여 음극 표면 위에 전해질 분해 반응을 억제할 수 있어서, 전해질의 분해에 따른 가스 발생 및 전해질의 변질을 감소시킬 수 있고, 방전 용량의 저하를 방지할 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 전해질 내에 상기 아크릴레이트 계열 화합물을 0.01 내지 10 중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 저연소성 용매가 할로겐화 벤젠, 할로겐화 아세토니트릴, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트리머, 할로겐화 포스포네이트 또는 이염화 오플루오로화 부탄인 것이 바람직하다. 이러한 할로겐화물은 연소열이 낮고, 자기 소화성(自己消火性)을 나타내므로, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 난연제로서 안티몬 산화물계의 무기 난연제를 위와 같은 할로겐화물에 소량 첨가시킴으로서 전지의 용량저하없이 연소열을 더욱 줄여 줄 수 있어 전지의 과충전에 따른 과열 진행을 억제시킬 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서, 1+m+n=6이고, (m+n)≥4이다. 또한 1+m+n=6이고, m+n=3이며, m≥2이다.),

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

또한 상기 할로겐화 무수물은 하기 화학식 3 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

또한 상기 할로겐화 포스포니트릭 트라이머는 하기 화학식 8로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

또한 상기 할로겐화 포스포네이트는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표현되는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF

[화학식 13]

Sb_nO_m

(상기 화학식에서 n은 2 이고, m은 3 내지는 5이다.)

이하, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법은 전해질이 저연소성 용매와 폴리아크릴레이트 계열 화합물을 모두 포함하는 경우의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법은 먼저, 전해질을 양극 및 음극 사이에 배치시켜 전극군을 제조하는 조립 공정을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 19,000 kJ/㎏ 이하의 연소열을 나타내는 저연소성 용매 및 리튬염을 포함하고, 아크릴로니트릴, 및 폴리아크릴로니트릴 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아크릴레이트 계열 화합물을 포함한다. 상기 폴리아크릴로니트릴 화합물은 아크릴기를 3 개 이상 가지는 것이 바람직하다.

상기 양극의 활물질은 코발트, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물과 리튬과의 복합 산화물 중 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은 전해질에 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하인 저연소성 용매를 함유하기 때문에, 과충전과 내부단락을 일으키는 경우에도 전해질로 인한 발화를 방지할 수 있어, 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 제조된 전지를 초기 충전할 때, 음극 표면에 흡착된 폴리아크릴레이트 화합물이 중합되어 유기질 피막을 형성하기 때문에, 상기 전해질이 분해되기 전에 음극 표면 위에 유기질 피막을 형성할 수 있다. 상기 유기질 피막을 형성함에 따라, 충방전 공정에 따른 전해질의 분해를 억제할 수 있어, 가스발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

아울러, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조방법은 상기 조립 공정 이후에 상기 전해질을 40 내지 120℃의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 열중합되어 폴리머 전해질을 형성함과 동시에, 음극 표면에 폴리아크릴레이트 화합물 등이 흡착되어 균일한 유기질 피막이 형성될 수 있다.

상기 전해질에 첨가된 상기 폴리아크릴레이트 화합물의 양은 0.01 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다.

또한, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 용매인 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이차 전지 제조방법에 따르면, 전해질이 인화점을 나타내지 않는 저연소성 용매를 함유하기 때문에, 안전성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해질에 있어서는, 상기 저연소성 용매가 할로겐화 벤젠, 할로겐화 아세토니트릴, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트라이머, 할로겐화 포스포네이트 또는 이염화 오플루오로화 부탄인 것이 바람직하다. 이러한 할로겐화물은 연소열이 낮고, 자기 소화성(自己消火性)을 나타내므로, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 난연제로서 안티몬 산화물계의 무기 난연제를 위와 같은 할로겐화물에 소량 첨가시킴으로서 전지의 용량 저하없이 연소열을 더욱 줄여 줄 수 있으므로 전지의 과충전에 따른 과열진행을 억제시킬 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

또한 상기 할로겐화 무수물은 하기 화학식 3 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF

[화학식 13]

Sb_nO_m

(상기 화학식에서 n은 2 이고, m은 3 내지는 5이다.)

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 흡장, 방출하는 양극 및 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하인 저연소성 용매를 포함하고 또한 리튬염을 함유한다. 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물을 더욱 포함할 수 있고, 폴리아크릴레이트 화합물과 아크릴로니트릴을 모두 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 아크릴기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 양극은 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 카본 블랙 등의 도전재를 혼합하여 시트(sheet)형, 코인(coin)형 등으로 제조할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질로는 코발트, 망간, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 최소 1 종과 리튬과의 복합 산화물 중 어느 하나를 사용하여도 좋고, 구체적으로는 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, 또는 V₂O₅를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TiS, MoS, 유기디설파이드 화합물 또는 유기폴리설파이드 화합물과 같이 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 음극은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙 등의 도전재를 혼합하여 시트형, 코인형 등으로 제조할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 비결정 탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 리튬과 합금이 가능한 금속물질, 및 상기 금속물질과 탄소질 재료를 혼합한 혼합물도 음극활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ca, 또는 Cd를 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극으로 금속 리튬박도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 화합물은 음극 표면에서 유기질 피막을 형성하는 것 이외에, 중합체를 형성하여 유기 전해액을 함유한 폴리머 전해질을 형성하는 경우도 있다. 상기한 경우, 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물로부터 제조된 중합체에 상기 저연소성 용매 및 리튬염이 함침되어 제조되며, 또한 음극 표면에 상기 폴리아크릴레이트 화합물로부터 제조된 유기질 피막을 형성한다.

또한, 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 음극 표면에서 유기질 피막만을 형성할 수도 있다. 이 경우, 제조되는 전해질은 저연소성 용매와 리튬염을 포함하며, 음극 표면에 폴리아크릴레이트 계열 화합물로부터 제조된 유기질 피막이 형성된다.

또한, 상기한 경우들의 유기질 피막 어느 것에서든, 폴리아크릴레이트 화합물 외에 아크릴로니트릴이 함유되는 것이 바람직하며, 이로 인해 유기질 피막의 리튬 이온 전도도가 향상되고, 전지의 내부 임피던스가 감소되어 충방전 효율이 향상된다.

상기 폴리머 전해질은 전해질 내 폴리아크릴레이트 화합물의 함유율이 비교적 높은 경우에 과잉 폴리아크릴레이트 화합물에 따라서 형성되기 쉽고, 상기 유기 전해액을 주성분으로 하는 전해질은 전해질 내 폴리아크릴레이트 화합물의 함유율이 비교적 낮은 경우에 형성되기 쉽다. 또한 폴리머 전해질은 하기한 바에 따라 조립 공정 후에 열처리되어 형성된다.

본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 화합물은 예를 들어 하기 화학식 14 내지 16으로 표현된 구조를 갖고 있기 때문에, 탄소-탄소 간의 이중결합이 분자 내에 3 개 이상 존재하는 이른바 3 관능 이상의 아크릴산에스테르 유도체이다. 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 아니온 중합을 시행하는 양이온 부가중합성 모노머이고, 가열하면 라디칼 중합하여 중합체를 형성하여, 상기 폴리머 전해질이 형성된다. 상기 아크릴레이트 화합물이 아니온 중합하면, 분자 내 3개 이상의 이중 결합이 열려 각각의 다른 폴리아크릴레이트 화합물과 결합하는 반응이 연쇄적으로 일어나서, 음극 표면 위에 폴리아크릴레이트 화합물이 중합되어 제조된 유기질 피막이 형성된다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(상기 화학식 15 및 16에 있어서, a, b, 및 c는 각각 0≤a≤15, 0≤b≤15, 0≤c≤15이고, 3≤(a+b+c)≤15이다.)

또한, 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 17에 표현된 바와 같이 디펜타에리스리톨 구조를 가진 것이라도 좋고, 예를 들어 하기 화학식 18에 나타난 바와 같이 6개의 아크릴기를 가지는 것도 좋다.

[화학식 17]

[화학식 18]

또한, 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 상술한 바와 같이, 아크릴로니트릴이 공존하는 상태에서 함께 본 발명의 유기질 피막을 형성하는 경우도 있다. 이 경우에도 아니온 중합에 따라 음극 표면 위에 유기질 피막이 형성된다. 상기 유기질 피막의 상세한 구조는 분명하지 않으나, 아마도 폴리아크릴레이트 화합물과 아크릴로니트릴의 공중합체라 생각된다.

상기 유기질 피막은 리튬이온 전도도가 높아서, 4.2 V 이상의 전압이 인가되는 상태에서도 전기분해가 일어나지 않는 굳기가 강한 피막이다. 또한, 상기 유기질 피막의 형성에 따라 전해질 내에 함유된 미반응 폴리아크릴레이트 화합물의 농도는 현저하게 감소한다. 따라서, 상기 잔류 모노머가 전지특성을 열화하는 것이 아니다.

상기 유기질 피막의 두께는 수 내지 수 십 nm 정도에 있어 매우 얇은 막이다. 막의 두께가 수 nm의 범위에 있을 때, 리튬 이온을 투과시키는 것이 어렵게 되어, 충전반응이 원활하게 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 예를 들어 두께가 1 nm 이하 정도라면, 막의 형상을 유지하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

유기질 피막이 음극 표면에 형성된 구체적 형태는, 예를 들면 상기 음극 활물질로부터 제조된 분말상 물질의 표면에 유기질 피막이 형성된 상태, 금속 리튬박 표면에 유기질 피막이 형성된 상태라고 생각된다.

상기 유기질 피막은 음극 표면상에 형성되기 때문에, 음극 및 전해질이 직접 접촉하는 것을 방지하는 효과가 있다. 이에 따라, 음극 표면에서의 전해질 환원분해반응이 억제되어, 전해질의 분해에 따른 같은 가스 발생이 줄어듦과 동시에, 전해질 자체의 변질이 방지된다. 이러한 가스의 발생이 감소함에 따라서 전지의 내압이 상승하지 않으므로, 전지가 변형되지 않는다. 이와 더불어, 전해질의 변질을 방지함으로 인하여, 전해질의 양이 감소하지 않고, 충방전 반응이 원활하게 진행되므로, 충전효율이 높아지고 사이클 특성이 향상된다.

또한, 전해질과 음극의 반응이 억제되기 때문에, 전지를 고온에서 오래 동안 저장하는 경우에도 전해질 변질이 발생하지 않으며, 충방전 효율 및 사이클 특성과 같은 전지 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 안전성이 우수하나 음극과의 반응성이 다소 높은 저연소성 용매를 사용하는 본 발명의 전해질에 상기 유기질 피막이, 상기 저연소성 용매와 음극과의 직접적인 접촉을 방지할 수 있으므로 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 유기질 피막은 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전해질 및 음극 사이에서 리튬 이온을 운송하는 기능도 효과적이다. 따라서, 음극 표면이 유기질 피막으로 덮인다 하더라도, 리튬 이온의 운송에 아무런 장애가 되지 않으므로, 충방전 반응이 원활하게 진행되어 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 전지의 내부 임피던스가 증가되지 않아, 충방전 용량이 대폭 저하되지 않는다.

상기 폴리아크릴레이트 화합물은 유기질 피막을 형성하기 전에, 전해질 내에 0.01 내지 10 중량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

폴리아크릴레이트 화합물의 첨가량이 0.01 중량% 미만인 경우에는, 유기질 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 10 중량%를 초과하는 경우에는, 유기질 피막이 두꺼워져 내부 임피던스가 증가하여 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 전해질은 연소열 19,000 kJ/㎏ 이하의 저연소성 용매를 함유하고, 또한 리튬염을 함유한다. 상기 저연소성 용매는 연소열이 0 내지 19,000 kJ/㎏인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 14,000 kJ/㎏인 것을 사용한다. 연소열이 19,000 kJ/㎏ 이하인 경우에는, 전지가 과충전 상태가 되거나 내부단락 등을 일으켜서 전해질이 분해되는 경우라도, 분해시의 발열이 줄어들게 되어 발화에 이를 염려가 없어, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

19,000 kJ/㎏ 이하의 연소열을 나타내는 저연소성 용매로는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표현되는 할로겐화 벤젠, 하기 화학식 2로 표현되는 할로겐화 아세토니트릴, 하기 화학식 3 내지 7 중 하나로 표현되는 할로겐화 무수물, 하기 화학식 8로 표현되는 할로겐화 포스포니트릭 트라이머, 하기 화학식 9 또는 10으로 표현되는 할로겐화 포스포네이트 또는 하기 화학식 11 또는 12로 표현되는 이염화 오플루오로화 부탄을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF

벤젠 또는 아세토니트릴의 할로겐화물은 연소열이 낮아, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다.

또한, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 전해질에 인화점을 나타내지 않는 저연소성 용매가 함유되면, 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 할로겐화 벤젠군, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트라이머, 및 할로겐화 포스포네이트의 연소열에 대하여 하기 표 1 내지 4에 각각 나타내었다. 하기 표 1 내지 4에 나타낸 것과 같이, 화합물의 구조에 따라서 연소열이 서로 상이하였으며, 본 발명에서는 이 중에서 연소열이 19,000kJ/kg, 바람직하게는 14,000kJ/kg의 인화성을 나타내지 않는 저연소성 용매를 사용하였다.

할로겐화 벤젠군

화합물명	화학식	연소열(kJ/kg)
벤젠	C₆H₆	41,831
플루오로벤젠	C₆H₅F	32,235
디플루오로벤젠	C₆H₄F₂	25,649
트리플루오로벤젠	C₆H₃F₃	20,857
테트라플루오로벤젠	C₆H₂F₄	17,214
펜타플루오로벤젠	C₆HF₅	14,350
헥사플루오로벤젠	C₆F₆	13,133
클로로벤젠	C₆H₅Cl	27,744
디클로로벤젠	C₆H₄Cl₂	20,246
트리클로로벤젠	C₆H₃Cl₃	15,595
테트라클로로벤젠	C₆H₂Cl₄	12,382
펜타클로로벤젠	C₆HCl₅	10,093
헥사클로로벤젠	C₆Cl₆	8,340
클로로플루오로벤젠	C₆ClFH₄	24,016
클로로펜타플루오로벤젠	C₆ClF₅	16,195
클로로테트라플루오로벤젠	C₆ClF₄H	17,578
클로로트리플루오로벤젠	C₆ClF₃H₂	19,260
디클로로디플루오로벤젠	C₆Cl₂F₂H₂	16,679
디클로로테트라플루오로벤젠	C₆Cl₂F₄	14,268
디클로로트리플루오로벤젠	C₆Cl₂F₃H	15,366
펜타클로로플루오로벤젠	C₆Cl₅F	9,906
테트라클로로디플루오로벤젠	C₆Cl₄F₂	11,170
트리클로로디플루오로벤젠	C₆Cl₃F₂H	13,488
트리클로로플루오로벤젠	C₆Cl₃FH₂	14,524
트리클로로트리플루오로벤젠	C₆Cl₃F₃	12,611

할로겐화 무수물

화합물명	화학식	연소열(kJ/kg)
아세틱 언하이드라이드
(CBr₃CO)₂O	C₄O₃Br₆	2,270
(CCl₃CO)₂O	C₄O₃Cl₆	3,837
(CF₃CO)₂O	C₄O₃F₆	5,936
석신 언하이드라이드
(CBr₂CO)₂O	C₄O₃Br₄	2,916
(CCl₂CO)₂O	C₄O₃Cl₄	4,917
(CF₂CO)₂O	C₄O₃F₄	6,950
석신 언하이드라이드
(CBrCO)₂O	C₄O₃Br₂	5,185
(CClCO)₂O	C₅O₃Cl₂	7,422
(CFCO)₂O	C₅O₃F₂	9,714
글루타릭 언하이드라이드
(CBr₂)₃(CO)₂O	C₅O₃Br₆	2,758
(CCl₂)₃(CO)₂O	C₅O₃Cl₆	4,917
(CF₂)₃(CO)₂O	C₅O₃F₆	7,247
프탈릭 언하이드라이드
C₆Br₄(CO)₂O	C₈O₃Br₄	6,389
C₆Cl₄(CO)₂O	C₈O₃Cl₄	9,951
C₆F₄(CO)₂O	C₈O₃F₄	13,406

할로겐화 포스포니트릭 트라이머

화합물명	화학식	연소열(kJ/kg)
(PN)₃(OCH₃)₆	C₆H₁₈O₆N₃P₃	18,078
(PN)₃H₆	H₆N₃P₃	20,307
(PN)₃F₆	N₃F₆P₃	6,121
(PN)₃Cl₆	N₃Cl₆P₃	4,784
(PN)₃Br₆	N₃Br₆P₃	3,185

할로겐화 포스포네이트

화합물명	화학식	연소열(kJ/kg)
(CH₃)₄(O₂PO)₂CH₂	C₅H₁₄O₆P₂	17,877
(CF₃)₄(O₂PO)₂CH₂	C₅H₂O₆F₁₂P₂	9,904
(CCl₃)₄(O₂PO)₂CH₂	C₅H₂O₆Cl₁₂P₂	3,985
(CBr₃)₄(O₂PO)₂CH₂	C₅H₂O₆Br₆P₂	2,312

이러한 할로겐화물은 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 종래부터 알려져 온 비수성 용매보다도 연소열이 낮고, 자기 소화성(自己消火性)을 나타내므로, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.

전해액으로 사용되고 있는 유기용매

화합물명	화학식	연소열(kJ/kg)
에틸렌카보네이트	C₃H₄O₃	14,965
디에틸카보네이트	C₅H₁₀O₃	24,114
프로필렌카보네이트	C₄H₆O₃	18,970
에틸메틸카보네이트	C₄H₈O₃	21,082
디메틸카보네이트	C₃H₆O₃	17,131
γ-부티로락톤	C₄H₆O₂	23,994

또한 화학식 13으로 표현되는 난연제로서 안티몬 산화물계의 무기 난연제를 위와 같은 할로겐화물에 소량 첨가시킴으로서 전지의 용량 저하없이 연소열을 더욱 줄여 줄 수 있으므로 전지의과충전에 따른 과열진행을 억제시킬 수 있다.

상기 무기 화합물을 할로겐화 저연소성 용매에 첨가하면 할로겐 원소와 반응하여 안티몬 트리할라이드나 안티몬 옥시할라이드를 생성하고, 이 안티몬 트리할라이드나 안티몬 옥시할라이드는 연소열을 감소시키는 난연제로서 작용한다. 즉 하기 반응식 1 및 2와 같은 반응메카니즘에 의해 난연제로서의 역할을 담당하게 된다.

[반응식 1]

[반응식 2]

이 경우, 전해질 내 저연소성 용매의 함유량은 전체 용매의 부피분율을 100 부피%로 하는 경우에 1 부피% 이상이 바람직하고, 5 내지 80 부피%가 보다 바람직하다. 저 연소성 용매의 함유량이 1 부피% 미만인 경우에는, 본 발명에서 목적하는 성질을 구현시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 할로겐화 화합물과 무기 안티몬 산화물의 사용비율은 몰비로 할로겐화 화합물 : 무기 안티몬 화합물이 1 : 0.01 내지 1 : 1인 것이 바람직하다. 상기 할로겐화 화합물과 무기 안티몬 산화물의 사용 비율이 상기 범위 보다 작게 첨가되는 경우에는 무기 안티몬 산화물에 의한 연소열의 축소효과가 없어지게 되며, 상기 범위보다 크게 되는 경우에는 무기 안티몬 산화물에 의해 리튬 이온의 용해도 저하에 따른 이온 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 전해질로는 저연소성 용매, 예를 들어 상기 할로겐화 벤젠과 종래부터 알려진 비수성 용매와의 혼합용매에 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 이 경우에 비수성 용매로는 할로겐화 벤젠의 낮은 유전율을 보완하고, 높은 유전율을 나타내는 것이 바람직하며, 예를 들어 에틸카보네이트, 부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.

상기한 경우, 전해질 내 저연소성 용매의 함유량은 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 내지 80 부피%이다. 상기 저 연소성 용매의 함유량이 1 부피% 미만인 경우에는, 본 발명에서 목적하는 성질을 구현시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 저연소성 용매의 함유량이 80 부피%를 초과하면 리튬염의 용해성이 저하되어 리튬 이온의 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO ₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF ₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(상기 식에서, x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, LiB(OCOCF₃)₄의 화학식으로 표현되는 것을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 전해질을 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리머 또는 이들의 중합체에 함침시킨 것을 사용하여도 좋다.

이하, 본 발명의 리튬 이차 전지 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서, 먼저 최소한 아크릴기를 3 개 이상 가지는 폴리아크릴레이트 화합물, 및 19,000 kJ/㎏ 이하의 연소열을 나타내는 저연소성 용매를 전체 용매에 대하여 1 부피% 이상 함유하는 전해질을 제조한다. 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물, 저연소성 용매, 및 리튬염을 함유하는 유기 전해액이어도 좋고, 상기 유기 전해액을 폴리머에 함침시킨 폴리머 전해액이어도 좋다. 또한, 종래의 비수성 용매를 첨가한 것도 좋고, 상용성을 향상시키기 위하여 아크릴로니트릴을 첨가하여도 좋다.

상기 폴리아크릴레이트 화합물의 첨가량은 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 상기 저연소성 용매는 1 내지 100 부피%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 전해질을 양극 및 음극의 사이에 배치한다. 전해질이 액상인 경우에는 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한 상태에서, 이들에 전해질을 함침시키는 것이 바람직하다. 또한, 전해질이 폴리머-전해질과 같은 고상 혹은 반고상(半固狀)인 경우에는 양극과 음극의 사이에 전해질을 삽입하는 것이 바람직하다.

열처리 공정에서는, 적어도 폴리아크릴레이트 화합물을 함유하는 전해질을 양, 음극 사이에 배치시킨 상태에서, 40 내지 120℃의 온도에서 열처리한다. 상기 열처리에 따라, 전해질 내 폴리아크릴레이트 화합물이 라디칼 중합되어 중합체를 형성하고, 상기 중합체에 유기 전해액이 함침되어 전해질을 형성한다. 또한, 폴리아크릴레이트 화합물의 일부를 음극 표면에 흡착시킨다.

상기 열처리 온도가 40℃ 미만이면, 폴리아크릴레이트 화합물의 라디칼 중합이 충분하게 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열처리 온도가 120℃를 초과하면 전해질이 변질되어 전지의 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

상기 전지의 조립 공정에서 폴리머 전해질을 미리 양극 및 음극의 사이에 삽입하는 경우에는 열처리 공정을 생략해도 좋다. 또한, 유기 전해액을 주성분으로 하는 전해질을 형성하는 경우에도 열처리 공정을 생략하여도 좋다. 이 경우의 전해질은 유기 전해액이 된다.

또한, 제조된 전지를 초기 충전 공정을 실시할 때, 유기전해액에 폴리아크릴레이트 화합물과 함께 아크릴로니트릴을 첨가하는 경우에는, 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴을 함유한 유기질 피막이 형성된다. 유기질 피막에 아크릴로니트릴이 함유되면, 유기질 피막의 리튬이온 전도도가 향상되고, 전지 내부의 임피던스가 감소되어 충방전 효율이 향상된다. 아크릴로니트릴은, 폴리아크릴레이트 화합물과 함께 중합하여 유기질 피막 내에 존재하는 상태, 또는 폴리아크릴레이트 화합물만의 중합체 중에 용해된 상태로 유기질 피막 내에 존재하는 상태에 있거나, 또는 양쪽 모두의 상태에 있다고 생각된다. 아울러, 피막을 형성함에 따라 유기전해액 내에 함유된 폴리아크릴레이트 화합물, 아크릴로니트릴의 농도는 현저하게 감소된다.

상기 충전 공정에 있어서, 대개 유기질 피막이 형성되어 있기 때문에 제 2의 충전 공전부터는 전해질과 음극이 직접 접촉하지 않아서 전해질의 환원 분해가 억제된다.

또한, 상기 초기 충전 공정에 따라 음극 표면에 흡착된 폴리아크릴레이트 화합물을 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 전해질이 분해되기 전에 음극 표면 위에 유기질 피막을 형성할 수 있다. 상기 유기질 피막의 형성으로 인해, 하기 제 2의 충전 공정에 대한 전해질의 분해를 억제할 수 있어서, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

LiCoO₂ 양극 활물질 시트상 양극 및 탄소 섬유 음극 활물질 시트상 음극을 합쳐 감아 전극군을 제조하였다. 이 전극군을 전지 용기에 삽입하고, 1.3M LiPF₆ 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 전해질을 주입한 다음 전지 용기의 입구를 막아서, 두께 4㎜, 폭 30㎜, 높이 60㎜인 각형 전지를 제조하였다.

(실시예 1)

전해질 용매로 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 혼합물 85 부피%와 헥사플루오로벤젠(C₆F₆) 15 부피%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 2)

전해질 용매로 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 혼합물 85 부피%와 아세토니트릴 플루오라이드(CH₂FCN) 15 부피%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

전해질 용매로 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 혼합물 90 부피%와 트리-플루오로 프탈릭 언하이드라이드 10 부피%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 전지를 제조하였다.

(실시예 4)

전해질 용매로 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 혼합물 90 부피%와 포스포니트릭 헥사플루로로 트라이머를 10 부피%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 전지를 제조하였다.

(실시예 5)

전해질 용매로 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 혼합물 90 부피%와 헥사플루오로 포스포네이트 10 부피%의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 전지를 제조하였다.

(실시예 6)

안티몬 트리옥사이드(Sb₂O₃)을 헥사플루오로벤젠(C₆F₆)에 대해 0.5 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 7)

안티몬 트리옥사이드(Sb₂O₃)을 아세토니트릴 플루오라이드(CH₂FCN)에 대해 0.5 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

(실시예 8)

안티몬 트리옥사이드(Sb₂O₃)을 트리-플루오로프탈릭 언하이드라이드에 대해 0.5 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

(실시예 9)

안티몬 트리옥사이드(Sb₂O₃)을 포스포니트릭 플루오라이드 트라이머에 대해 0.5 몰비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.

(실시예 10)

화학식 14로 표현된 아크릴레이트 화합물을 전해질 용매 100 부피부 대비 3 부피부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 11)

화학식 14로 표현된 아크릴레이트 화합물을 전해질 용매 100 부피부 대비 3 부피부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

(실시예 12)

화학식 14로 표현된 아크릴레이트 화합물을 전해질 용매 100 부피부 대비 3 부피부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.

(실시예 13)

화학식 14로 표현된 아크릴레이트 화합물을 전해질 용매 100 부피부 대비 3 부피부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

(실시예 14)

전해질 용매로 CF₃CF₂CH₂Cl₂ 및 CClF₂CF ₂CHClF의 혼합물(1 : 1 부피%) 10 부피% 및 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(3/7 부피비) 90 부피%를 사용하고, 화학식 14로 표현되는 아크릴레이트 화합물을 전해질 용매 대비 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 쿨롱 곡선)

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 상기 각형 전지에 0.2C 전류에서 전지전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 시행한 다음, 잔류 전류가 0.1C에 도달 할 때까지 4.2V 정전압 충전을 실시하였다. 방전은 0.2C 전류에서 전지전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류로 방전을 실시하여 초기 충전시의 쿨롱 효율을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 방법에 따라 제조된 전지는 비교예 1의 전지와는 다른 전위에서 분해 피크가 발생되고 있음을 알 수 있다. 비교예 1의 경우, 3.3V 부근에서 에틸렌카보네이트의 분해에 의한 커다란 분해 피크가 발견되고 있으나, 실시예 1 내지 5에는 이러한 분해 피크가 나타나지 않았다. 즉, 비교예 1의 전지는 에틸렌카보네이트 분해에 따른 유기 전해액의 변질에 따른 방전 용량과 사이클 특성이 열화될 것을 예측할 수 있다.

(실시예 1 내지 14 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 초기 충방전 용량 및 3C 과충전시 최고 온도)

실시예 1 내지 14 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 초기 충방전의 충방전 효율과 3C 과충전 실험시 최고 온도에 대한 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 초기 충방전 조건은 0.2C 전류에서 전지전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 한 뒤, 잔류 전류가 0.1C에 도달 할 때까지 4.2V 정전압 충전을 실시하였다. 방전은 0.2C 전류에서 전지전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류로 방전을 실시하였다.

	0.2C 방전 용량(mAh)	1.0C 방전 용량(mAh)	3C 과충전시 최고 온도(℃)
비교예 1	600	595	열폭주
실시예 1	598	585	96
실시예 2	597	586	103
실시예 3	581	550	83
실시예 4	563	532	65
실시예 5	596	589	81
실시예 6	593	579	92
실시예 7	590	577	75
실시예 8	576	510	57
실시예 19	555	512	73
실시예 10	598	586	92
실시예 11	598	590	110
실시예 12	582	540	85
실시예 13	575	550	71
실시예 14	592	580	77

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 전지는 과충전 실험에서 열폭주가 일어나는 것에 비해, 실시예 1 내지 14의 경우에는 과충전 실험에서 열폭주가 일어나지 않고 있음을 알 수 있다.

초기 방전 용량(0.2C)과 1C 방전 용량을 비교하면, 실시예 1 내지 14의 전지의 초기 방전 용량은 비교예 1과 비교해서 거의 유사하나, 1C 방전 용량은 0.8 내지 14%정도 작게 나타났다.

또한 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가한 실시예 10 내지 13에서는 이를 첨가하지 않은 실시예 1, 3-5보다도 약 2 내지 5% 정도 우수하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 3-5에서는 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가되지 않았기 때문에 음극 표면에 유기질 피막이 형성되지 않아서, 이로 인해 할로겐화 벤젠의 분해반응이 발생하고, 전해질이 분해됨에 따라 방전용량이 저하된 것으로 생각된다.

(리튬 이차 전지의 가열시험)

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 14의 리튬 이차 전지에 대하여 가열시험을 행하였다. 가열시험은 리튬 이차 전지를 가열오븐 안에 넣고 승온속도 5℃/분으로 160℃까지 승온시켜 60 분 동안 상기 조건을 유지하는 조건에서 행하였다.

이 결과, 실시예 1 내지 14의 리튬 이차 전지는 특히 이상한 점이 관찰되지는 않았으나, 비교예 1에 전지는 자기발열이 발생하여 전지온도가 상승하고 안전판이 작동하여 파열되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 전해질에 연소열이 19,000kJ/kg 이하의 저연소성 용매를 함유하기 때문에, 과충전 및 내부 단락 등이 일어나는 경우에도, 전해질로 인한 발화를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 초기 충전시의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.

Claims

연소열이 19,000 kJ/㎏이하인 저연소성 용매; 및

리튬염을 포함하며,

상기 저연소성 용매는 헥사플루오로벤젠을 제외한 할로겐화 벤젠, 할로겐화 아세토니트릴, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트라이머, 할로겐화 포스페이트 및 부탄 수소 중에서 염소 2개 및 불소 5개로 치환된 이염화 오플루오로화 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 비수성 용매를 전체 용매 부피의 99 부피% 미만으로 더욱 포함하고, 상기 저연소성 용매를 전체 용매 부피의 1 부피% 이상 포함하는 것인 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물을 더욱 포함하는 것인 전해질.
제 4 항에 있어서, 상기 전해질은 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 0.01 내지 10 중량% 포함하는 것인 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴을 더욱 포함하는 것인 전해질.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠이 하기 화학식 1로 표현되는 것인 전해질.

[화학식 1]

(상기 식에서, l+m+n=6이고, m+n≥4이거나(단, l과 m은 동시에 0은 아님), 또는 l+m+n=6이고, m+n=3이며, m≥2이다).
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 아세토니트릴이 하기 화학식 2로 표현되는 것인 전해질.

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

X_a는 H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이고,

X_b는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이다.)
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 무수물이 하기 화학식 3 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 전해질.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 포스포니트릭 트라이머가 하기 화학식 8로 표현되는 것인 전해질.

[화학식 8]

(상기 식에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 포스포네이트가 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표현되는 것 중 하나인 전해질.

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 10]

(상기 화학식 10에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
제 1 항에 있어서, 상기 이염화 오플루오로화 부탄은 하기 화학식 11 또는 12로 표현되는 것인 전해질.

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF
제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 13으로 표현되는 안티몬 산화물을 더욱 포함하는 전해질.

[화학식 13]

Sb_nO_m

(상기 화학식에서 n은 2 이고, m은 3 내지는 5이다.)
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 양극;

리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극; 및

연소열이 19,000 kJ/㎏이하이며, 헥사플루오로벤젠을 제외한 할로겐화 벤젠, 할로겐화 아세토니트릴, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트라이머, 할로겐화 포스페이트 및 부탄 수소 중에서 염소 2개 및 불소 5개로 치환된 이염화 오플루오로화 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 저연소성 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.
제 15 항에 있어서, 상기 전해질은 비수성 용매를 전체 용매 부피의 99 부피% 미만으로 더욱 포함하고, 상기 저연소성 용매를 전체 용매 부피의 1 부피% 이상 포함하는 리튬 이차 전지.
제 15 항에 있어서, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 것인 리튬 이차 전지.
제 15 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
제 18 항에 있어서, 상기 전해질 내 폴리아크릴레이트 화합물의 함량이 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
제 15 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리아크릴레이트 화합물과 아크릴로니트릴을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
삭제
제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠이 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 1]

(상기 식에서, l+m+n=6이고, m+n≥4이다).
제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화 아세토니트릴이 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

X_a는 H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이고,

X_b는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이다.)
제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화 무수물이 하기 화학식 3 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 리튬 이차 전지.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)
제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화 포스포니트릭 트라이머가 하기 화학식 8로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 8]

(상기 식에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
제 15 항에 있어서, 상기 할로겐화 포스포네이트가 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표현되는 것 중 하나인 리튬 이차 전지.

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 10]

(상기 화학식 10에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
제 15 항에 있어서, 상기 이염화 오플루오로화 부탄은 하기 화학식 11 또는 12로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF
제 15 항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 13으로 표현되는 안티몬 산화물을 더욱 포함하는 리튬 이차 전지.

[화학식 13]

Sb_nO_m

(상기 화학식에서 n은 2 이고, m은 3 내지는 5이다.)
제 15 항에 있어서, 상기 음극의 표면은 폴리아크릴레이트 화합물의 유기 층으로 코팅되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
제 29 항에 있어서, 상기 음극의 표면은 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴의 유기 층으로 코팅되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 양극;

리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극; 및

폴리아크릴레이트 화합물로부터 제조되는 중합체, 19,000 kJ/㎏이하의 연소열을 나타내는 저연소성 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 음극 표면에 폴리아크릴레이트 화합물로부터 제조되는 유기질 피막이 형성된 리튬 이차 전지.
제 31 항에 있어서, 상기 음극의 표면은 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴의 유기 층으로 코팅되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
제 31 항에 있어서, 상기 전해질은 비수성 용매를 전체 용매 부피의 99 부피% 미만으로 더욱 포함하고, 상기 저연소성 용매를 전체 용매 부피의 1 부피% 이상 포함하는 리튬 이차 전지.
제 31 항에 있어서, 상기 저연소성 용매가 일본 공업 규격(JIS)-K2265에 규정되는 인화점 시험에 따라 용매의 비점 이하의 온도에서 인화점을 나타내지 않는 것인 리튬 이차 전지.
제 31 항에 있어서, 상기 저연소성 용매가 할로겐화 벤젠, 할로겐화 아세토니트릴, 할로겐화 무수물, 할로겐화 포스포니트릭 트라이머, 할로겐화 포스페이트 및 부탄 수소 중에서 염소 2개 및 불소 5개로 치환된 이염화 오플루오로화 부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제 35 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠이 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 1]

(상기 식에서, l+m+n=6이고, m+n≥4이거나, 또는 l+m+n=6이고, m+n=3이며, m≥2이다).
제 35 항에 있어서, 상기 할로겐화 아세토니트릴이 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 2]

C_n(X_aX_b)CN

(상기 식에서, a 및 b는 정수이고, a + b = 2n + 1, b > 0이고,

n은 1 또는 2이고,

X_a는 H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이고,

X_b는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종 이상의 원소이다.)
제 35 항에 있어서, 상기 할로겐화 무수물이 하기 화학식 3 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 리튬 이차 전지.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다)
제 35 항에 있어서, 상기 할로겐화 포스포니트릭 트라이머가 하기 화학식 8로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 8]

(상기 식에서, X₁ 내지 X₆은 서로 동일하거나 다르며, H, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₆ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
제 35 항에 있어서, 상기 할로겐화 포스포네이트가 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표현되는 것 중 하나인 리튬 이차 전지.

[화학식 9]

(상기 화학식 9에서, X₁ 내지 X₄는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 내지 X₄ 중 하나 이상은 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)

[화학식 10]

(상기 화학식 10에서, X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 다르며, H, F, 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1 종 이상의 원소이고,

단, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)
제 35 항에 있어서, 상기 이염화 오플루오로화 부탄은 하기 화학식 11 또는 12로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 11]

CF₃CF₂CHCl₂

[화학식 12]

CClF₂CF₂CHClF
제 31 항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 13으로 표현되는 안티몬 산화물을 더욱 포함하는 리튬 이차 전지.

[화학식 13]

Sb_nO_m

(상기 화학식에서 n은 2 이고, m은 3 내지는 5이다.)