JP4129347B2 - リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池に関し、より詳しくは安全性が優れているリチウム二次電池の技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の少量化及び軽量化が可能になったことに伴って携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。リチウム二次電池の負極材料としてリチウム金属や炭素材料が用いられており、正極材料としてはリチウム金属酸化物が用いられている。リチウム金属を負極材料に使用する場合、樹枝状結晶（デンドライト）の形成により電池短絡による爆発の危険性があるため、負極材料としてリチウム金属の代わりに炭素材料が使用されるようになっている。正極材料としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-ｘＣｏｘＯ₂（０＜ｘ＜１）などの複合金属酸化物が用いられている。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのＭｎ系電極物質は、合成も容易で、比較的安価で、環境に対する汚染も少ないという長所があるが、容量が少ないという短所がある。特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などの他の活物質に比べて放電容量が少なく、高率充放電時において放電容量が急激に減少し、高温での連続的な充放電時におけるマンガンの溶出により、電池の寿命が急激に劣化するという問題点がある。ＬｉＣｏＯ₂は、良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を有しており、現在、ＳＯＮＹ社などで商業化され市販されている代表的な正極電極物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ₂は前述の正極電極物質のうち比較的値段が安く最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難しく、高い放電容量などにより電池の安定性確保の問題が台頭している。
【０００３】
また、電池は正極／電解液、負極／電解液などの複合的な反応によってその特性が現れるため、適切な電解液の使用が電池の性能を向上させる重要な要素の一つである。従来の電解液の体系は、単純にリチウムイオンを移動させる媒介体程度の役割だけを期待され、またそのように作用してきた。
最近では、このような電解液が充放電中に分解される虞があり、このような分解反応は電池性能に致命的であることが明らかになっている。これにより、カーボネート系溶媒が高電位リチウム二次電池の溶媒に最も適合したものとして知られており、他の溶媒の適用可能性は薄くなってきた。しかしながら、このような電解液は有機溶媒であるため、外部の発火要因によって容易に発火し、低温でも発火するという短所を持っている。したがって、有機溶媒を主に使用するリチウム二次電池の安全性を向上させる方法に関する研究が活発に行われている。
【０００４】
その一つの例としてＳＯＮＹ社では、カーボネート系溶媒にリン酸系溶媒を追加的に添加する方法を試みたが、安全性の面では向上した特性を見せる反面、非可逆容量の増加と電池寿命の劣化現象など根本的な電池性能に問題があった。特に、充放電中にリン酸系電解液の分解によって非可逆容量が過度に増加するなど電池としての性能が大きく低下する。
【０００５】
また、米国特許第５８３０６００号には、フォスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フォスフォラン（ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）、シクロフォスファゼン（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、フルオル化カーボネート、フルオル化ポリエーテル、またはこれらの混合物の溶媒にリチウム金属を溶解させた電解液を含むリチウム二次電池について記載されている。しかし、このリチウム二次電池もまたリン酸系電解液の分解により電池性能が低下する恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の安全性を向上させることができる難燃性のリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、分解反応時酸素発生の可能性を減らすことができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、負極表面におけるリン酸系溶媒の分解反応を最少化させて電池の性能を大きく改善することができる無機添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、安全性が優れて電池の性能が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明においては、カーボネート系有機溶媒にリン酸系溶媒とチオカーボネート系溶媒とを混合し、負極表面に不動態化膜を形成することができる無機添加剤を含有した電解液を提供する。
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
既存のリチウム二次電池の電解液溶媒に用いられているカーボネート系溶媒は、有機溶媒として外部の発火要因によって容易に発火する短所がある。このような短所を改善するために、電池の安全性を向上させる目的でリン酸系難燃性溶媒を適用する方法が知られているが、充放電時のリン酸系溶媒の分解によって非可逆容量が過度に増加し、電池寿命が劣化するなど電池性能が低下する問題点が発生する。したがって、本発明ではカーボネート系溶媒にリン酸系溶媒を混合して難燃性を付与し、それに酸素を含まないチオカーボネート系溶媒を混合して分解反応時の酸素発生の可能性を減少させ、リン酸系溶媒の分解による電池性能の低下問題を改善するために、その混合溶媒に金属酸化物または金属ハロゲン化合物のような添加剤を付加する。すなわち、本発明の電解液は電池性能を低下させずに電池の安全性を確保することができるように、カーボネート系／チオカーボネート系／リン酸系溶媒に添加剤が含有されているものである。
【００１３】
本発明に使用可能であるカーボネート系溶媒としては、環状または鎖状カーボネートがあり、これら二つ以上を混合して使用することもできる。これらの具体的な例にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などがある。チオカーボネート系溶媒としてはジメチルチオカーボネート（ＤＭＴＣ）、エチレントリチオカーボネート（ＥＴＴＣ）などが用いられることができ、リン酸系溶媒としてはトリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）などが使用可能である。
前記カーボネート系溶媒：チオカーボネート系溶媒：リン酸系溶媒の体積比は２０〜７５：５〜３０：１５〜５０であることが好ましい。溶媒の体積比が前記記載された範囲を逸脱する場合には難燃性改善の効果がなく激しい容量減少が現れる。
【００１４】
前記リン酸系溶媒の分解による電池性能の低下を改善するために添加される添加剤は、アルキルビスマス（ａｌｋｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）化合物、フェニルビスマス（ｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）化合物などのような金属化合物、または金属ハロゲン化合物である。これらの具体的な例には、トリフェニルビスマスカーボネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、トリフェニルビスマス（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）、ビスマスサブナイトレート（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｎｉｔｒａｔｅ）、ビスマスサブカーボネート（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルピロカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルピロカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビスマスフルオライド（ｂｉｓｍｕｔｈ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などがある。前記添加剤は、０．３〜５重量％の添加量で用いられる。添加剤の添加量が０．３重量％未満であると寿命維持効果がなく、５重量％を逸脱する場合には放電容量と放電効率が低下する。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の電解液には、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＰＦ₆）、リチウムテトラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（ＬｉＢＦ₄）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムパークロレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）の１つ、またはこれらの中で二つ以上の混合物が、支持電解塩として添加されることができる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池はこれまで説明してきた本発明のリチウム二次電池用電解液と、負極極板及び正極極板から構成される。前記負極極板は樹脂バインダーと、負極活物質としてのリチウムイオンを吸収／放出可能な黒鉛系炭素物質とで製造される。
前記負極活物質は、ｄ₀₀₂層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５〜３．３８Åであり、Ｘ線回折による結晶子径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）Ｌｃが少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有するものである。
本発明に用いられる負極活物質はメソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）球形粒子を使用し、これが炭化段階及び黒鉛化段階の工程によって製造された黒鉛系炭素物質である。
また、繊維型メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ）を使用して、これを炭化段階及び黒鉛化段階によって製造した繊維形黒鉛系炭素物質も負極活物質として使用可能であり、人造黒鉛または天然黒鉛が両方使用可能である。
【００１７】
前記正極極板にはリチウムイオンを吸収／放出可能なリチウム複合酸化物が用いられる。これらの具体的な例にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがある。
【００１８】
前記正極極板と負極極板の間に、本発明によるカーボネート系／チオカーボネート系／リン酸系溶媒に無機添加剤を含有させたリチウム二次電池用電解液を適用すると、初期充電中に負極表面に不動態化膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ層）を形成するようになる。このような不動態化膜はリン酸系電解液の分解反応を最少化させ、追加的な反応性を大きく下げるようになり、非可逆容量の増加と電池寿命の劣化現象とを大きく改善させる。これにより、リン酸系電解液の難燃特性を確保すると共に、その分解反応を抑制して、電池性能に優れたリチウム二次電池の製造が可能になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２０】
下記に示す表１において、本発明の実施例１から４は、エチレンカーボネート／ジメチルチオカーボネート／ジエチルカーボネート／トリメチルフォスフェート（ＥＣ／ＤＭＴＣ／ＤＥＣ／ＴＭＰ）が３：４：１：２に混合された混合溶媒に、下記の表１に記載された無機添加剤を１重量％の添加量で含有させた電解液を使用し、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＳｒ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）活物質で正極を構成し、黒鉛（ＫＭＦＣ：川崎製鉄社製品）で負極を構成して製造された１８６５０リチウム二次電池である。
また、比較例１は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートが３：４：１に混合された混合溶媒を電解液として使用し、比較例２はエチレンカーボネート／ジメチルチオカーボネート／ジエチルカーボネート／トリメチルフォスフェートが３：４：１：２に混合された混合溶媒を電解液として使用したこと以外は前記実施例と同一な方法で製造されたリチウム二次電池である。これらの製造されたリチウム二次電池を利用して電池のサイクル寿命、容量（初期放電容量と非可逆容量）、及び安定性を測定及び評価して下記表１に一括して示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
また、表１における安全性評価の基準は以下の通りである。
Ｌ０：良好、Ｌ１：漏液、Ｌ２：閃光、Ｌ３：火炎、Ｌ４：煙、Ｌ５：発火、Ｌ６：破裂
【００２３】
上記の表１に示したように、リン酸系溶媒と酸素の代わりに硫黄を含有するチオカーボネート系溶媒を含む電解液を使用した比較例２の場合、カーボネート系溶媒のみからなる比較例１に比べて安全性が優れていることが分かる。しかし比較例２の場合には、重要な電池性能のうちの一つである寿命特性が大きく低下していることが分かる。これに比べて本発明による実施例１から４は、負極表面に不動態化膜を形成できる添加剤を含有して、安全性だけでなく寿命特性においても優れていることが分かる。
この結果において、電池の充放電サイクル数と容量の関係であるサイクル特性を図１に示す。
また、実施例１のリチウム二次電池を利用して多様な試験条件下で安全性を評価し、その結果を下記の表２に示す。下記の表において、ＯＣＶは開放電圧を示し、この電圧は電池を用いることができる状態にするために、この電圧まで充電したことを意味する。
【００２４】
【表２】

【００２５】
上記の表２に示したように、過充電や貫通のような劣悪な条件下においても、本発明の実施例１のリチウム二次電池は全て合格した。したがって本発明によって構成されたリチウム二次電池は安全性が非常に優れていることが分かる。
また、比較例１のリチウム二次電池を利用して多様な試験条件下で安全性を評価し、その結果を下記の表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
表３に示すように、カーボネート系溶媒のみからなる電解液を使用した比較例１のリチウム二次電池は、安全性が非常に低下することが分かる。特に、過充電と貫通時に温度センサーが分離する現象を見せたりもした。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によって製造されたリチウム二次電池用電解液は、カーボネート系溶媒にチオカーボネート系溶媒とリン酸系溶媒とを混合して発火可能性を減らすことにより電池の安全性を向上させ、負極表面に不動態化膜を形成させることにより、リン酸系電解液の分解を減少させる金属化合物や金属ハロゲン化合物を添加して非可逆容量の増加と電池寿命の劣化という問題を顕著に改善させた効果を有する。
【００２９】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施されることができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものと見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の充放電サイクル数と容量の関係であるサイクル特性を示すグラフ

Claims (8)

1. カーボネート系溶媒、チオカーボネート系溶媒、及びリン酸系溶媒からなる混合溶媒に、トリフェニルビスマスカーボネート、トリフェニルビスマス、ビスマスサブナイトレート、ビスマスサブカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、及びビスマスフルオライドからなる群から選択される添加剤を含有してなるリチウム二次電池用電解液。
2. 前記混合溶媒におけるカーボネート系溶媒：チオカーボネート系溶媒：リン酸系溶媒の体積比が、２０〜７５：５〜３０：１５〜５０である請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
3. 前記添加剤の含有量が、前記混合溶媒に対して０．３〜５重量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
4. リチウムヘキサフルオロフォスフェート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムパークロレート、リチウムトリフルオロメタンスルホナートの一つ又は二つ以上を含有する混合物からなる群から選択された支持電解塩を含有する請求項１から３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
5. 前記請求項１から４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液と、
   樹脂バインダー、及び負極活物質としてのリチウムイオンを吸収及び放出可能な黒鉛系炭素物質で構成された負極極板と、
   正極活物質としてのリチウムイオンを吸収及び放出可能なリチウム複合酸化物で構成された正極極板とを備えたリチウム二次電池。
6. 前記負極活物質が、ｄ００２ 層間距離が３．３５〜３．３８Åであり、Ｘ線回折による結晶子径Ｌｃが２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有するものである請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極活物質が、メソフェーズ球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を順に経て製造された黒鉛系炭素物質である請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記負極活物質は、繊維型メソフェーズピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維形黒鉛系炭素物質である請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。

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