JP5827122B2 - リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関し、特にサイクル性能及び過充電安定性に優れる非水電解質（電解液）及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

近年、情報通信産業の発展に伴って電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化している。その結果、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まりつつある。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解質及びセパレーターで構成される電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。

リチウム二次電池に使用される非水電解質は、一般に電解質溶媒及び電解質塩を含む。しかし、前記電解質溶媒は、電池が充放電されるとき、電極表面で分解されるかまたは炭素材負極層の間にコインターカレーション（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極構造を崩壊させ、電池の安定性を阻害する恐れがある。

このような問題点は、電池の初期充電時に電解質溶媒の還元によって負極の表面に形成された固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、「ＳＥＩ」とする）膜によって解決できると知られている。しかし、一般に前記ＳＥＩ膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果たすには不十分であり、電池が充放電を繰り返すようになれば、結局寿命及び性能が低下する。特に、従来のリチウム二次電池のＳＥＩ膜は熱的に不安定であるため、電池が高温下で作動するかまたは放置される場合、経時的に増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによって崩壊され易い。よって、高温下では電池性能がさらに低下し、特にＳＥＩ膜の崩壊、電解質の分解などによってＣＯ_２などのガスが発生し続け、電池の内圧及び厚さが増加する。

また、従来は過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼンまたはビフェニルを主に使用したが、シクロヘキシルベンゼンまたはビフェニルは過充電を防止する一方、電池容量を減少させるだけでなく常温性能を低下させる要因になる。

上記のような問題点を解決するため、特許文献１では負極の表面上にＳＥＩ膜を形成できる電解質添加剤として、ビニレンカーボネートを使用する方法が提示された。しかし、ビニレンカーボネートは、高温サイクルや高温保存時、正極で容易に分解してガスを発生させ、電池の性能及び安全性を阻害するという問題がある。

また、特許文献２では不飽和スルトン系化合物を使用して高温におけるガス発生を抑制しようとした。特許文献３ではビニル基を含むカーボネート系化合物を使用して高温保存特性を向上させようとした。しかし、依然としてＳＥＩ膜が堅固ではなく、従来の問題は解決されていない。

特開平０８−４５５４５号公報 特開第２００２−３２９５２８号公報 特開第２００１−００６７２９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の過充電安定性を良好に維持しながらも、負極の表面上に形成される固体電解質界面膜の安定性を向上させ、正極における遷移金属の溶出を防止することで、電池の常温サイクル性能及び高温サイクル性能を向上させることができるリチウム二次電池用非水電解質（電解液）を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明のリチウム塩、有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解質（電解液、以下、本明細書において同じである）は、前記非水電解質１００重量部に対し、環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物１〜５重量部、ビニル基を有する環状カーボネート化合物１〜５重量部、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物５〜１０重量部、及びジニトリル系化合物１〜５重量部を含む。

本発明のリチウム二次電池用非水電解質は、環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物、ビニル基を有する環状カーボネート化合物、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物、及びジニトリル系化合物をそれぞれ特定の含量で含むことで、当業者の予測以上の著しい相乗効果を奏する。すなわち、本発明の非水電解質は、過充電安全性を良好に維持しながらも、従来のリチウム二次電池の非水電解質よりさらに優れたＳＥＩ膜の安定性を提供することで、電池のサイクル性能が改善される。

本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物は、下記化学式１で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。

また、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記ビニル基を有する環状カーボネート化合物の具体的な例としては、４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ビニルエチレンカーボネート）、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物を挙げられるが、これらに限定されることはない。

また、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物の具体的な例としては、フルオロエチレンカーボネートを挙げられるが、これに限定されることはない。

また、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記ジニトリル系化合物は、例えば下記化学式２で表され得る。

〔上記化学式２中、
Ｒは−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数であり得る。〕
前記リチウム二次電池用非水電解質は、リチウム二次電池の製造に使用され得る。

本発明によるリチウム二次電池用非水電解質は、従来の非水電解質に比べて、過充電安定性が低下しないながらも、充放電が繰り返されても崩壊され難く熱的に安定的且つ堅固なＳＥＩ膜を負極に形成することで、電池の寿命を向上させ、電池の容量減少も少ない。また、正極に保護膜を形成して正極からの遷移金属の溶出を抑制し、電解質と正極との副反応及びガス発生を防止することで、高温特性を改善させることができる。

本発明の実施例１〜２及び比較例１の非水電解質を備えたリチウム二次電池の２３℃における充放電サイクルによる容量変化（上段グラフ）及び厚さ変化（下段グラフ）を測定して示したグラフである。 本発明の実施例１〜２及び比較例１〜３の非水電解質を備えたリチウム二次電池の４５℃における充放電サイクルによる容量変化（上段グラフ）及び厚さ変化（下段グラフ）を測定して示したグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

前述したように、リチウム二次電池用非水電解質は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を備える。本発明の発明者等はビニレンカーボネート、不飽和スルトン系化合物またはビニル基を含むカーボネート系化合物などをそれぞれ使用する従来の非水電解質を含むリチウム二次電池の場合、負極の表面上に形成されるＳＥＩ膜が多孔性であり緻密ではなく、繰り返される充放電過程で崩壊し易くて電池性能が劣化することが分かった。

したがって、このような問題点を解決するため、本発明のリチウム二次電池用非水電解質は、前述したように、添加剤として環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物、ビニル基を有する環状カーボネート化合物、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物、及びジニトリル系化合物を、著しい相乗効果を奏するように、それぞれ特定含量で含むことを特徴とする。

本発明の非水電解質に含有する環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物及びビニル基を有する環状カーボネート化合物は、電解質溶媒より速く電気的に還元されながら交差及び／または繰り返し重合してより堅固なＳＥＩ膜を形成し得る。このような過程を経て負極の表面上に形成されたＳＥＩ膜は、堅固且つ緻密であって充放電が繰り返されても崩壊し難いため、電池の寿命を向上させて容量減少を防止することができる。

前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物は、高温におけるガス発生を抑制し得る。望ましくは、環状構造内に二重結合を有するスルトン系化合物であれば、本発明が目的とする効果を奏することができる。本発明によるリチウム二次電池用非水電解質に含まれる環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物としては、下記化学式１で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明による環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物のより望ましい例としては、１，３‐（１‐プロペン）スルトンが挙げられるが、これに限定されることはない。

本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部の環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、常温及び高温性能が低下し、５重量部を超過すれば、形成されるＳＥＩ膜が逆に抵抗として作用して電池の容量が低下する。

また、本発明によるビニル基を有する環状カーボネート化合物は、高温保存特性に優れる。前記ビニル基を有する環状カーボネート化合物において、環状カーボネートには特に制限はないが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが望ましい。したがって、本発明によるビニル基を有する環状カーボネート化合物の具体的な例としては、４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（またはビニルエチレンカーボネート）、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部のビニル基を有する環状カーボネート化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、常温または高温性能が低下し、５重量部を超過すれば、正極との反応が増加してセル厚さが増加する。

本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物は電池の膨れ現象を防止し得る。環状カーボネートがハロゲンに置換された化合物であれば、制限なく使用することができる。ここで、環状カーボネートには特に制限はないが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが望ましい。より詳しくは、本発明によるハロゲンに置換された環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートであり得るが、これに限定されることはない。

本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、５〜１０重量部のハロゲンに置換された環状カーボネート化合物を含む。該含量が５重量部未満であれば、電池の膨れ現象抑制能が低下して熱的安定性及び寿命性能が低下し、１０重量部を超過すれば、電池の容量が低下する。

また、本発明によるジニトリル系化合物は、化合物内に存在する強い極性のニトリル基が高温で正極の表面と強く結合して錯体を形成する。形成された錯体は、正極表面の活性部位を遮断する保護膜として働き、充放電が行われるとき、遷移金属の一部が溶出して負極で析出することを防止することができる。また、電解質と正極との間で生じる副反応及びガス発生を抑制するため、高温性能特性を改善することができる。

本発明によるジニトリル系化合物は、ジニトリル基を有する化合物であれば制限なく使用し得る。例えば、本発明によるジニトリル系化合物は下記化学式２で表され得る。

〔上記化学式２中、
Ｒは−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数であり得る。〕
本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部のジニトリル系化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、高温寿命性能及び安定性が低下し、５重量部を超過すれば、正極との副反応が増加して気体発生が多くなることで電池の厚さが増加する。

本発明の非水電解質に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的な例としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物などが挙げられる。

本発明の非水電解質に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンスルファート、プロピレンスルファート及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物などが挙げられる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造できるため、より望ましい。

本発明のリチウム二次電池用非水電解質を正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレーターでなる電極構造体に注入してリチウム二次電池を製造する。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレーターはリチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用し得る。

具体的に、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用し得、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物を使用し得る。また、このような酸化物の他に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用し得る。

負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用し得る。炭素材を使用することが望ましく、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素を全て使用し得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。

また、セパレーターとしては従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２：７：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を製造した後、非水電解質１００重量部に対して１，３‐（１‐プロペン）スルトン（ＰＲＳ）１重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５．３８重量部、及びコハク酸ニトリル（ＳＮ）１重量部を添加して非水電解質を製造した。

実施例２
ジエチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。

比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２：７：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を製造し、非水電解質とした。

比較例２
コハク酸ニトリルを使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。

比較例３
１，３‐（１‐プロペン）スルトン（ＰＲＳ）を使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。

サイクル性能の測定
実施例１〜２及び比較例１〜３によって製造した非水電解質を含み、正極としてＬｉＣｏＯ_２、負極として人造黒鉛を使用して通常の方法で円筒型のリチウム二次電池を製造した。製造した電池を２３℃及び４５℃で４００回充放電した後、初期容量に対する容量変化及び厚さ変化を測定した。２３℃における容量変化及び厚さ変化の測定データは図１に示し、４５℃における容量変化及び厚さ変化の測定データは図２に示した。

図１及び図２に示されたように、サイクルが繰り返されるにつれて本発明による非水電解質を備えた電池の容量維持性能及び厚さ変化率が良好に維持されることが確認できる。

Claims (7)

1. リチウム二次電池であって、リチウム含有遷移金属酸化物よりなる正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材よりなる負極と、及び非水電解質とを備えてなり、
   前記非水電解質が、
   リチウム塩と、有機溶媒を含んでなり、
   前記非水電解質１００重量部に対し、
   環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物１〜５重量部と、
   ４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、ビニル基を有する環状カーボネート化合物１〜５重量部と、
   ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物５〜１０重量部と、及び
   ジニトリル系化合物１〜５重量部とを含んでなり、
   前記の環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物および前記のビニル基を有する環状カーボネート化合物が重合して前記の負極の表面上にＳＥＩ膜が形成されてなる、リチウム二次電池。
2. 前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物が、下記化学式１で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
   

   
3. 前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物が、１，３‐（１‐プロペン）スルトンである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項にリチウム二次電池。
5. 前記ジニトリル系化合物が、下記化学式２で表される化合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
   

   

   〔上記化学式２中、
   Ｒは−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、
   ｎは１〜１０の整数である。〕
6. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンスルファート、プロピレンスルファート、テトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。

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