CN102017270B - 锂二次电池用非水电解质溶液和含有该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用非水电解质溶液，包括一种锂盐和一种有机溶剂。以100重量份所述非水电解质溶液计，所述非水电解质溶液包括1至5重量份基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物；1至5重量份含乙烯基的环状碳酸酯化合物；5至10重量份被卤素取代的环状碳酸酯化合物；和1至5重量份基于二腈的化合物。这种非水电解质溶液可提高在锂二次电池的阳极表面上形成的SEI膜的稳定性，从而改善常温循环性能和高温循环性能。

Description

锂二次电池用非水电解质溶液和含有该非水电解质溶液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质溶液和一种含有该非水电解质溶液的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及一种具有出色的循环性能和过充稳定性的非水电解液以及一种含有该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
随着近来信息通信工业的迅速发展，电子设备变得更小、更轻、更薄和更便携。因此，对作为电子设备驱动电源的具有更高能量密度的电池的要求正在增加。在此类电池中，锂二次电池满足这种要求，对其进行改进的多种研究正在积极进行。锂二次电池包括一个阴极、一个阳极、一种电解质和一个为在阴极和阳极间移动的锂离子提供通道的隔膜。当锂离子从阴极或阳极嵌入或脱嵌时，锂离子二次电池通过氧化还原反应产生电能。
用于锂二次电池的非水电解液通常包括一种电解质溶剂和一种电解质盐。然而，电解质溶剂在电池充电或放电期间在电极表面上分解，或者在碳质阳极层间共同嵌入，从而损坏阳极结构。这可能会损害电池的稳定性。
已知上述问题可通过电池开始充电时由电解质溶剂的还原反应在阳极表面上形成一层SEI(固体电解质界面，Solid ElectrolyteInterface)膜而解决。然而，所述SEI膜通常不足以持续起到阳极保护膜的作用，且随着电池重复充电/放电，其寿命会缩短且性能会劣化。特别是，锂二次电池用常规SEI膜是热不稳定的。因此当电池在高温下工作或放置时，SEI膜会由于随时间而增加的电化学能和热能而被容易地损坏。因此，在高温时，电池性能更加劣化。特别是，SEI膜的损坏和电解液的分解会不断产生气体(如CO2)，这会增加电池的内部压力和厚度。
另外，环己基苯和联苯常用作过充抑制剂。然而，尽管其防止过充，但环己基苯和联苯会导致电池容量降低和常温性能劣化。
为解决上述问题，日本公开专利公布文本No.1996-45545公开了一种使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解质添加剂以在阳极表面上形成SEI膜的方法。然而，VC在高温循环或高温保存条件下易于分解而在阴极产生气体，这会使电池的性能劣化和稳定性降低。
另外，日本公开专利公布文本No.2002-329528提出通过使用一种基于不饱和磺内酯的化合物控制高温下的气体产生。另外，日本公开专利公布文本No.2001-006729提出通过使用一种基于碳酸酯的含乙烯基的化合物改善高温保存特性。然而，这些方法不能确保SEI膜坚固，因此所述常规问题仍未解决。
发明内容
技术问题
设计本发明是为了解决现有技术中的上述问题，因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用非水电解质溶液，其可提高阳极表面上形成的固体电解质界面膜的稳定性、防止阴极处过渡金属的脱出、并维持锂二次电池的过充稳定性，从而改善电池的常温循环性能和高温循环性能。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包括一种锂盐和一种有机溶剂，其中，以100重量份的非水电解质溶液计，所述非水电解质溶液包括：1至5重量份基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物；1至5重量份含乙烯基的环状碳酸酯化合物；5至10重量份被卤素取代的环状碳酸酯化合物；和1至5重量份基于二腈的化合物。
本发明的锂二次电池用非水电解质溶液包括特定含量的基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物、含乙烯基的环状碳酸酯化合物、被卤素取代的环状化合物和基于二腈的化合物作为添加剂，而得到超过本领域普通技术人员预期的明显的协同效应。换句话说，本发明的非水电解质溶液，与常规锂二次电池用非水电解质溶液相比，确保了SEI膜稳定得多，从而改善电池的循环性能。
在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，所述基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物可以是选自以下化学式1表示的化合物中的任一种或其混合物，但不限于此。
化学式1
另外，在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，所述含乙烯基的环状碳酸酯化合物可以是选自下列物质的任一种或其混合物，但不限于此：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸乙烯基亚乙酯)、4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮和4-乙烯基-5-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮。
另外，在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，所述被卤素取代的环状碳酸酯化合物可以是氟代碳酸亚乙酯，但不限于此。
另外，在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，所述基于二腈的化合物可以是一种由以下化学式2表示的化合物。
化学式2
NC-R-CN
其中R为-(CH2)n-，且n为1至10中的一个整数。
上述锂二次电池用非水电解质溶液可用于制备锂二次电池。
有益效果
本发明的锂二次电池用非水电解质溶液具有热稳定性且在阳极上形成坚固的SEI膜，并且即便反复充电/放电也不易损坏，从而延长了电池寿命并控制了电池容量的降低，而不会劣化过充稳定性。另外，能够在阴极上形成一层保护膜控制过渡金属从阴极上脱出，从而防止电解质和阴极间的副反应以及气体产生，而改善高温特性。
附图说明
图1示出了含有实施例1和2以及比较例1的非水电解质溶液的锂二次电池在23℃下进行充电/放电循环的容量(上部的线)和厚度(下部的线)的测量结果；
图2示出了含有实施例1和2以及比较例1至3的非水电解质溶液的锂二次电池在45℃下进行充电/放电循环的容量(上部的线)和厚度(下部的线)的测量结果。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解说明书和附随的权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和词典含义，而应以发明人为以最好方式说明而对术语概念进行适当定义的原则为基础，基于相应于本发明技术方面的含义和概念作解释。
如上所述，锂二次电池用非水电解质溶液通常包括一种锂盐和一种有机溶剂。本发明人发现，就包含使用碳酸亚乙烯酯、基于不饱和磺内酯的化合物或含乙烯基的基于碳酸酯的化合物的非水电解质溶液的常规锂二次电池而言，在阳极表面上形成的SEI膜多孔而不密实，因此所述SEI膜在反复充电/放电过程中易于损坏，从而使电池性能劣化。
因此，为解决该问题，如上所述，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液包括特定含量的基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物、含乙烯基的环状碳酸酯化合物、被卤素取代的环状化合物和基于二腈的化合物作为添加剂，而得到明显的协同效应。
本发明的非水电解质溶液中包含的所述基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物和含乙烯基的环状碳酸酯化合物，与电解质溶剂相比，可更快地被电还原，以及交叉聚合(cross-polymerized)和/或重复聚合(repeat-polymerized)而形成更坚固的SEI膜。在此方法中，在阳极表面上形成的SEI膜坚固且密实，因此即便反复充电/放电也不易损坏，从而延长电池寿命和防止容量降低。
所述基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物可控制高温下的气体产生。优选地，任意基于磺内酯且在环状结构中含有双键的化合物均可得到本发明的目标效果。本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中包含的所述基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物可以是选自以下化学式1表示的化合物中的任一种或其混合物，但不限于此。
化学式1
本发明的基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物的一个更优选实例可以为(1，3-(1-丙烯)磺内酯，但本发明不限于此。
以100重量份非水电解质溶液计，本发明的非水电解质溶液包括1至5重量份基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物。如果基于磺内酯的化合物的含量低于1重量份，常温和高温性能会劣化。如果所述含量超过5重量份，形成的SEI反而会起到电阻的作用，从而使电池容量降低。
另外，本发明使用的含乙烯基的环状碳酸酯化合物具有出色的高温保存特性。在本发明的含乙烯基的环状碳酸酯化合物中，对环状碳酸酯没有特殊限制，但可优选使用碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯。因此，本发明的含乙烯基的环状碳酸酯化合物可以是选自下列物质的任一种或其混合物，但不限于此：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸乙烯基亚乙酯)、4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮和4-乙烯基-5-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮。
以100重量份非水电解质溶液计，本发明的非水电解质溶液包括1至5重量份含乙烯基的环状碳酸酯化合物。如果基于磺内酯的化合物的含量低于1重量份，常温或高温性能会劣化。如果所述含量超过5重量份，与阴极的反应会增加，从而增加电池厚度。
在本发明的锂二次电池用非水电解质溶液中，所述被卤素取代的环状碳酸酯化合物可防止电池膨胀。其环状碳酸酯被卤素取代的任意化合物均可用于本发明，而没有任何限制。此处对环状碳酸酯没有特殊限制，但可优选使用碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯。因此，所述被卤素取代的环状碳酸酯化合物可以是氟代碳酸亚乙酯，但不限于此。
以100重量份非水电解质溶液计，本发明的非水电解质溶液包括5至10重量份被卤素取代的环状碳酸酯化合物。如果所述化合物的含量低于5重量份，控制电池膨胀的性能会劣化，从而导致电池的热稳定性降低和寿命性能变差。如果所述含量超过10重量份，电池的容量会降低。
另外，本发明使用的基于二腈的化合物随着其中存在的强极性的腈基与阴极表面牢固结合，可形成一种络合物。形成的络合物起到隔离阴极表面活性位点的保护膜的作用，其可防止过渡金属脱出和析出于阳极处。另外，所述络合物控制电解质和阴极间发生的副反应或气体产生，从而改善高温特性。
本发明使用的基于二腈的化合物可采用具有二腈基团的任意化合物。例如，本发明的基于二腈的基团可由以下化学式2表示。
化学式2
NC-R-CN
其中R可以为-(CH2)n-，且n可以为1至10中的一个整数。
本发明的非水电解质溶液包括1至5重量份基于二腈的化合物。如果基于二腈的化合物的含量低于1重量份，高温寿命性能和稳定性会劣化。如果所述含量超过5重量份，与阴极的副反应增加而增加气体产生，从而增加电池厚度。
作为本发明的非水电解质溶液中包含的锂盐，可使用通常用于锂二次电池的电解质溶液中的任意锂盐材料。所述锂盐可以是选自以下物质的任一种或其混合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3。
本发明的非水电解质溶液中包含的有机溶剂可使用通常用于锂二次电池的电解质溶液中的任一种。代表性地，所述有机溶剂可使用选自以下物质的任一种或其混合物：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。特别地，在所述基于碳酸酯的有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯)是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，其易于使锂盐在电解液中解离，这是希望达到的。如果以合适的比例使用具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与此类环状碳酸酯的混合物，可更优选地制备具有较高导电性的电解质溶液。
将本发明的锂二次电池用非水电解质溶液注入含有一个阴极、一个阳极以及一个插入所述阴极和阳极之间的隔膜的电极结构，从而制备一种锂二次电池。所述电极结构中使用的阴极、阳极和隔膜可由通常用于制备锂离子二次电池的任意类型材料形成。
更特别地，阴极活性材料可优选为一种含锂过渡金属氧化物，例如选自以下物质的任一种或至少两种物质的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4。除了上述氧化物，还可使用硫化物、硒化物和卤化物。
阳极活性材料可由可以嵌入/脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡形成。其中，优选碳材料。所述碳材料可为低晶碳(low-crystallinecarbon)或高晶碳(high-crystalline carbon)。所述低晶碳的代表性实例可以为软质碳或硬质碳；所述高晶碳的代表性实例可以为天然石墨、结晶石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微球、中间相沥青或高温烧结碳(如衍生自石油或煤焦油沥青的焦炭)。所述阳极可包含一种粘合剂，其可使用多种粘合剂聚合物，如PVDF-共-HFP、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
另外，所述隔膜可由用作常规隔膜的普通多孔聚合物膜以单层或叠层形式形成，所述聚合物膜例如使用下列物质形成的多孔聚合物膜：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。其他情况下，所述隔膜可由普通多孔无纺布形成，所述无纺布例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维制成的无纺布，但不限于此。
本发明的锂二次电池可具有多种形状，对形状没有特殊限制。实例包括圆柱罐形、角形、袋形或纽扣形。
实施例
下文，将详细描述多个优选实施例以对本发明进行示例说明。然而，本发明的实施例可以多种方式被改变，且它们不应被解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅为使本领域技术人员能更好地理解本发明而提供。
实施例1
将LiPF6加入碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸异丙烯酯(PC)以体积比2∶7∶1混合的溶液中，以制备一种1M LiPF6溶液。然后，以100重量份非水电解液计，加入1重量份1，3-(1-丙烯)磺内酯(PRS)、1重量份碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、5.38重量份氟代碳酸亚乙酯(FEC)和1重量份琥珀腈(SN)，从而制备一种非水电解质溶液。
实施例2
非水电解质溶液以与实施例1相同的方式制备，除了使用碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯的1∶1混合物代替碳酸二乙酯。
比较例1
将LiPF6加入碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸异丙烯酯(PC)以体积比2∶7∶1混合的溶液中，以制备一种1M LiPF6溶液作为非水电解质溶液。
比较例2
非水电解质溶液以与实施例1相同的方式制备，除了不使用琥珀腈。
比较例3
非水电解质溶液以与实施例1相同的方式制备，除了不使用1，3-1(丙烯)磺内酯(PRS)。
循环性能测量
使用LiCoO2作阴极和人造石墨作阳极制作包含根据实施例1和2以及比较例1至3制备的非水电解质溶液的圆柱型锂二次电池。在23℃和45℃下将所制得的电池充电和放电400次，然后测量与初始值相比改变的容量和改变的厚度。23℃下对改变的容量和改变的厚度的测量数据示于图1的曲线图中，45℃下的测量数据示于图2的曲线图中。
由图1和2可以看出，应获悉，随着循环次数增加，含有本发明的非水电解质溶液的电池出色地维持了容量保持性能和厚度改变率。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其包括一个由含锂氧化物制成的阴极、一个由能够吸收/解吸锂离子的碳质材料制成的阳极和一种非水电解质溶液，
其中所述非水电解质溶液包括一种锂盐和一种有机溶剂，其中以100重量份的非水电解质溶液计，所述非水电解质溶液包括：
1至5重量份基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物；
1至5重量份含乙烯基的环状碳酸酯化合物；
5至10重量份氟代碳酸亚乙酯；和
1至5重量份基于二腈的化合物，其中
基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物和含乙烯基的环状碳酸酯化合物在阳极表面上形成SEI膜。
2.权利要求1的锂二次电池，
其中所述基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物是选自以下化合物中的任一种或其混合物：
3.权利要求1的锂二次电池，
其中所述基于磺内酯且环状结构中含有碳-碳不饱和键的化合物为1,3-(1-丙烯)磺内酯。
4.权利要求1的锂二次电池，
其中所述含乙烯基的环状碳酸酯化合物是选自下列物质的任一种或其混合物：4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮和4-乙烯基-5-正丙基-1,3-二氧戊环-2-酮。
5.权利要求1的锂二次电池，
其中所述基于二腈的化合物是一种由以下化学式2表示的化合物：
化学式2
NC-R-CN
其中R为-(CH2)n-，且n为1至10中的一个整数。
6.权利要求1的锂二次电池，
其中所述锂盐是选自以下物质的任一种或其混合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3。
7.权利要求1的锂二次电池，
其中所述有机溶剂是选自以下物质的任一种或其混合物：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
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