JP2013251204A

JP2013251204A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2013251204A
Application number: JP2012126378A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Hideji Takesawa; 秀治武澤; Shige Hiraoka; 樹平岡
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2013-12-12

Abstract

【課題】高温保存後の回復特性が劣化しにくいリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ_xＣｏ_mＭ_1-mＯ_nを含む正極３０と、負極２０と、正極３０と負極２０の間に配置されたセパレータ１３と、フルオロエチレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、イソシアネート基を有する化合物およびニトリル基を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方とを含む非水電解液２５とを備える。
【選択図】図１

Description

本願は、正極と、負極と、上記の正極と負極の間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。近年、携帯用小型電子機器では、一層の多機能化が進められ、かつ、連続使用可能時間の延長が求められている。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、例えばハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。これらの要望に対応するためには、電源として使用されるリチウム二次電池のさらなる高容量化が必要である。

リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現する方法として、
Ａ）正極の利用範囲の拡大
Ｂ）負極の高容量化
が挙げられる。

Ａ）では、充電電圧を高めて利用領域を拡大する手法がとられる。この場合、非水電解液が高電位の正極に接触し、酸化分解が起こることが懸念されることから、アジポニトリル（以下ＡｄｐＣＮ）とフルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣ）の混合溶媒を用いたり（特許文献１）、ＦＥＣとジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）とスルホン化合物とジルコニウムを含有した正極の組み合わせで高電圧化を図る試み（特許文献２）がなされている。しかしながら非特許文献１のＦｉｇ．５に記載されるように、例えば、溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルを用いた場合、正極を高電位まで上げると正極からコバルトが溶出することが知られている。

Ｂ）の高容量の負極活物質としては、ケイ素、スズ、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金などが知られている。

これらの負極活物質は充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う膨張・収縮が大きいため、活物質に割れが生じて活性な新生面が露出し、そこで起こる電解液成分との反応で活物質が酸化し、不活性化する。その現象に加えて、割れが生じた部分には空隙が生成することで活物質が多孔質化し、負極活物質の体積が過剰に増加する。その結果、充放電サイクル特性の低下に加え、負極の厚み増加によって電池が膨れることになる。

その課題に対し、特許文献３には、負極活物質にケイ素を用いた場合に、電解液にＦＥＣを加えることによって、充放電サイクル特性および、サイクル経過後の負極の厚み増加が抑制されることが開示されている。特許文献３では、ＦＥＣが負極活物質の表面に適切な被膜が形成され、負極活物質と非水電解液とが反応して、負極活物質が劣化して膨張するのが抑制されるとされている。

さらにケイ素を用いた負極の寿命を向上させるためにＦＥＣに加えてイソシアネート化合物を添加した試みもなされている（特許文献４）。

特開２００９−１５８２４０号公報特開２０１１−１９２４０２号公報特開２００６−８６０５８号公報ＷＯ２０１０−０２１２３６号公報

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ８３（１９９６）１７１Ｆｉｇ．５

ＦＥＣを用いた電解液では負極に皮膜が形成され、負極の特性が向上することが知られている。しかしながら、本願発明者は、電解液にＦＥＣを用いた場合、高温保存後の回復特性が劣化するという課題があることを見出した。

本願の、限定的でないある実施形態は、高温保存後の回復特性が劣化しにくいリチウム二次電池を提供する。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、Ｌｉ_xＣｏ_mＭ_1-mＯ_n（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、フルオロエチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネート以外のエチレンカーボネートと、イソシアネート基を有する化合物およびニトリル基を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方とを含む非水電解液とを備える。

本発明の一態様に係るリチウム二次電池によれば、高温保存後の回復特性を向上することができる。

本発明のリチウム二次電池の構成の一例を示す断面図である。本発明の負極集電体の実施形態の一例を示す斜視図である。本発明の負極の実施形態の一例を示す断面図である。本発明の蒸着装置の構成を示す断面図である。本発明の一実施例の保存後の正極表面のＮ_1sＸＰＳスペクトルを示す図である。本発明の一実施例の保存後の負極表面のＮ_1sＸＰＳスペクトルを示す図である。

次に、課題についてより詳細に説明する。

正極に遷移金属酸化物を用い、電解液にＦＥＣを用いたリチウム二次電池において、容量を高めるために４．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）以上とした場合、高温保存時に、正極、特にコバルトの溶出量が増加し、特性が劣化することを本願発明者らは見出した。正極からコバルトが溶出すると、負極でコバルトが還元されて析出し、その上でＦＥＣが分解し、高抵抗の皮膜を形成する。その結果、分極特性が悪くなり、リチウムが析出し、セパレータを貫通して微小短絡したり、正極表面の結晶構造が乱れたりする結果、保存後の回復特性が劣化する。

また、コバルト酸リチウムを用いた正極を高電位まで使用する状況としては、負極の作動電位がグラファイトや金属リチウムに比べて貴であり、高容量であるケイ素系材料や、スズ系材料を用いた場合が想定される。たとえば、従来のグラファイト（作動電位２０−５０ｍＶ）を負極に用い、正極にコバルト酸リチウムを用いた電池は３−４．２Ｖの範囲で利用されることが多い。この場合、正極のコバルト酸リチウムの作動電位は最大でも４．２５Ｖになる。これに対し、負極にケイ素系材料を用いた場合、その作動電位は１００−２００ｍＶ程度とグラファイトに比べて貴であり、電池の作動電位をグラファイトの場合と同等にするとコバルト酸リチウムの利用範囲は最大でも４．４５Ｖになる。すなわち、負極の高容量を活かすためには、正極の容量拡大を図るためにより利用率の大きな範囲で使用する結果、高電位まで使用する必要がある。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の一態様の概要は以下の通りである。

（１）本発明の一態様であるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、Ｌｉ_xＣｏ_mＭ_1-mＯ_n（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、フルオロエチレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、イソシアネート基を有する化合物およびニトリル基を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方とを含む非水電解液とを備える。

（２）ｘは、例えば０以上１．２以下、ｍは０．９以上１．０以下、ｎは２．０以上２．３以下である。

（３）上記（１）または（２）に記載の前記正極は、金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電さていてもよい。

（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の前記非水電解液が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一つをさらに含んでいてもよく、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム、リチウムビスオキサレートボラートから選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。

（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の前記イソシアネート基を有する化合物は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートである。

（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の前記ニトリル基を有する化合物は、例えばアジポニトリルである。

（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の前記負極は、ケイ素およびケイ素合金のうちの少なくともいずれか一方を含む。

（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された複数の活物質粒子とを備えていてもよく、前記複数の活物質粒子は、ケイ素およびケイ素合金の少なくともいずれか一方から形成されていてもよく、バインダーおよび導電材を実質的に含まなくてもよい。

（実施の形態）
＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本実施例で用いるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

リチウム二次電池２００は、正極３０と、負極２０と、正極３０と負極２０との間に配置されたセパレータ１３と、非水電解液２５とを備える。

正極３０は、例えば、正極集電体３１および正極活物質層３３を含み、負極活物質層３３は、Ｌｉ_xＣｏ_mＭ_1-mＯ_n（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）を含む。ここで、ｘは、例えば、０以上１．２以下、ｍは０．９以上１．０以下、ｎは２．０以上２．３以下である。

負極２０は、例えば、負極集電体２１および負極活物質層２３を含み、リチウムを吸蔵・放出可能である。

非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネートと、イソシアネート基を有する化合物およびニトリル基を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方とを含む。「フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート」は、例えばエチレンカーボネートである。

本実施形態において、正極は、例えば、金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電される。このように高い電位において電池を高温で保持しても、正極からのコバルトの溶出を抑制することができる。これにより、正極の表面構造の乱れや負極へのコバルト析出による微小短絡が抑制される。よって、高温保存後の回復特性を向上することができる。

なお、コバルト析出による微小短絡は、以下のメカニズムで生じると考えられる。活物質から溶出したコバルトは、負極に析出し、さらに、ＦＥＣが分解して高抵抗の皮膜が形成される。その結果、分極特性が悪くなり、リチウムが析出し、セパレータを貫通して短絡が生じる。また、本願発明者は、イソシアネート基を有するＨＭＤＩやニトリル基を有する化合物ＡｄｐＣＮは、正極に皮膜を形成し、コバルトの溶出を低減し、さらに負極上にも皮膜を形成しコバルトの析出を低減することを見出した。さらに、ＦＥＣの自己分解を加速させるＬｉＰＦ₆をトラップし、ＦＥＣの安定性を向上させることもわかった。

図１に示す電池には、正極リード１８、負極リード１９、ガスケット１６および外装ケース１７がさらに配置されている。正極リード１８は正極集電体３１に接続され、負極リード１９は負極集電体２１に接続されている。正極３０、負極２０およびセパレータ１３からなる電極群は、非水電解液２５とともに、外装ケース１７に封入されている。

＜正極の構成＞
正極集電体には、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板を用いることができる。多孔性導電性基板としては、例えばメッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、例えば箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚さは特に制限されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。

正極活物質層は正極活物質を含んでいる。また、必要に応じて導電剤、結着剤が含まれてもよい。

正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ₂を用いるが、このうちＣｏの一部が異種元素によって置換された金属酸化物であってもよい。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇを用いた場合には、母材の結晶格子が安定化し、活物質の利用率を高めて使用できるという利点がある。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉｘＣｏＯ₂、ＬｉｘＣｏ_mＭ_1-mＯ_n、（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｍ＝０．９〜１．０、ｎ＝２．０〜２．３である）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比は、充放電によって増減するが、ここに示すｍ値は、正極活物質作製直後の値である。

リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）は次のような固相反応法で製造することができる。炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）をモル比３：２で混合し、６００℃から９５０℃の温度で空気中で焼成することにより得ることができる。

コバルト元素の一部を置換したＬｉ_xＣｏ_mＭ_1-mＯ_n（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｍ＝０．９〜１．０、ｎ＝２．０〜２．３である）は例えば次のようにして製造され得る。まず、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製する。次いで、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得る。続いて、複合金属酸化物に水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施す。これにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。正極活物質として、上述した活物質のうち１種を単独で使用してもよいし、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、特に高電圧下での正極活物質上での電解液の酸化分解反応を低減させる目的で、活物質表面の一部または全体が金属酸化物や水酸化物、金属塩などで被覆されていても良い。

導電剤としては、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。これらの導電剤のうち一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としても、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの結着剤のうち１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層は、例えば次のようにして形成される。まず、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させた正極合剤スラリーを調整する。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などを使用できる。

正極活物質層の厚さは、リチウム二次電池の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択される、正極活物質層を正極集電体の両面に設ける場合は、両面にそれぞれ形成された正極活物質層の合計厚さは５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

＜負極の構成と作製方法＞
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料、金属酸化物、またはケイ素、スズなどの合金系材料を用いることができる。

炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボンなど公知の材料を用いることができる。負極にグラファイトを用いた場合であっても、４．３Ｖ以上の電位で正極が充電される場合がある。

金属酸化物としては、チタン酸リチウムを用いることができる。チタン酸リチウムは作動電位がリチウムに対して約１．５V程度と高いため正極の電位を高めて使うことが電池の高容量化には好ましい。

合金系材料としては、特に制限されず、公知のものを使用できる。たとえばケイ素含有化合物、スズ含有化合物などが挙げられる。ケイ素含有化合物としては、たとえばケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素化合物とその固溶体などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、たとえば組成式：ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、たとえば組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、たとえばケイ素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。また、ケイ素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換されていてもよい。これらの中で、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を用いてもよい。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズ化合物とその固溶体などが挙げられる。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ₂などのスズ酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などのスズ含有合金、ＳｎＳｉＯ₃、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎなどのスズ化合物などを使用できる。これらの中でも、スズ、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ₂などのスズ酸化物を用いた場合には、重量あたりの容量を大きく取ることが出来る上、良好な充放電可逆性が得られるという利点がある。

負極集電体として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体が厚いほど、引張り強度が大きくなる一方、負極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。合剤との密着性を向上させる目的で、箔の表面に突起、粒子などが設けられていても良い。

負極活物質の粉末を用いる場合は、負極活物質層は、負極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極合剤層を得る。続いて、負極活物質層が形成された負極集電体を圧延する。このようにして、負極６が得られる。また、負極６は柔軟性を有していてもよい。

また、真空蒸着法やスパッタ、ＣＶＤ法などの気相法によって負極集電体上に直接負極活物質層を堆積させてもよい。結着剤（バインダー）や導電材などの成分を実質的に含まないため容量が高くでき、負極集電体との接合性が高まりやすい。なお、「結着剤（バインダー）や導電材などの成分を実質的に含まない」とは、例えば、負極活物質層以外の部材に結着剤（バインダー）や導電材が含まれている場合に、これらの物質が負極活物質層に微量混入している場合を含む。

負極活物質層の形態は、特には限定されないが、複数の柱状体の集合体（柱状活物質体）であってもよい。複数の柱状活物質体は同じ方向に延びるように形成されていてもよい。このような負極活物質層２３は、負極集電体２１の表面に複数の凸部を設け、これらの凸部上に、それぞれ、柱状活物質体を形成することによって製造され得る。

ここで、図２および図３を参照しながら、負極２０のより詳しい構成を説明する。簡単のため、図３では、１個の柱状活物質体のみを示す。図２は、負極集電体２１の模式的な斜視図である。

図２に示すように、負極集電体２１の表面（負極活物質層を形成しようとする表面）２１ａに複数の凸部２２を有している。凸部２２はランダムに配置されていてもよいし、図示するように規則的に配置されていてもよい。凸部２２の高さ（平均高さ）ｈは特に制限されないが、３μｍ以上であってもよい。一方、凸部２２の高さｈは１０μｍ以下であってもよい。凸部２２の断面径ｒは特に制限されないが、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

図２に示す例では、負極２０の法線方向から見た凸部２２の形状は円形である。凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などであってもよい。凸部２２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていてもよく、例えば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部２２の配列ピッチ（隣接する凸部２２の中心間の距離）は例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。

本実施形態における負極集電体２１は、たとえば金属箔、金属シートなどの集電体用原料シートに凹凸を形成することによって作製できる。凹凸を形成する方法としては、表面に複数の凹部が形成されたローラの表面を転写する方法（以下「ローラ加工法」とする。）、フォトレジスト法などが挙げられる。

ローラ加工法では、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部形成用ローラ」とする）を用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工する。これにより、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に、複数の凸部２２を形成することができる。集電体用原料シートとしては、負極集電体２１の材料として上述したような材料を含むシートを用いることができる。

負極活物質層２３は、図３に示すように、凸部２２の表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状活物質体２４を含んでいる。各柱状活物質体２４は、負極集電体２１の表面２１ａの法線方向に延びていてもよい。あるいは、法線方向Ｄに対して傾斜した方向に延びていてもよい。また、各柱状活物質体２４は、成長方向の異なる複数の柱状塊が積み重ねられた構造を有していてもよい。

各柱状活物質体２４は、少なくとも充電が行われる前には、隣接する柱状活物質体２４との間に間隙を有していることが好ましい。この間隙によって、充放電の際の膨張および収縮による応力を緩和できるので、柱状活物質体２４が凸部２２から剥離し難い。この結果、負極集電体２１や負極２０の変形を抑制できる。柱状活物質体が、互いに間隔を空けて負極集電体２１の表面に配置されていることで、膜状に負極活物質層２３が形成されている場合と比較して、膨張、収縮による応力の伝播がより緩和されるため、電解液との副反応のきっかけとなる活物質の割れを低減できる。

このような柱状活物質体２４を含む負極活物質層２３は、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図６に示す断面図において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、柱状活物質体２４が形成される。

柱状活物質体２４は、ｎ個（ｎ≧２）の層（柱状塊）が積み重ねられた構造を有しているほうが好ましい。図３に示すように、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈが積層された柱状物であってもよい。

図４は、負極活物質層２４の形成に使用する電子ビーム式蒸着装置５０を例示する断面図である。図４では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示している。

蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット（蒸発源）５５、図示しない電子ビーム発生装置、電源５６、および図示しない第２の配管を含む。チャンバー５１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４およびターゲット５５が収容されている。第１の配管５２は、ノズル５４に原料ガスを供給する。第１の配管５２の一端はノズル５４に接続されている。第１の配管５２の他端は、チャンバー５１の外側に延びて、マスフローコントローラ（図示せず）を介して、原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置（図示せず）に接続される。原料ガスとしては、たとえば酸素、窒素などを用いることができる。

固定台５３は板状部材であり、水平面６０に対して、角変位または回転自在に支持されている。固定台５３の一方の表面には、負極集電体２１が固定される。固定台５３の位置は、例えば図４において、実線で示される第１の位置と一点破線で示される第２の位置との間で切り替えられ、これによって、蒸着角度を切り替えることが可能となる。

第１の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が、鉛直方向下方のノズル５４に対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度がα°となる位置である。第２の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル５４と対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度が（１８０−α）°となる位置である。角度α°は、形成しようとする柱状活物質体２４の寸法などに応じて適宜選択される。

ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられている。ノズル５４は、ターゲット５５から蒸発し、鉛直方向上方に上昇してくる合金系活物質などの蒸発材料の蒸気と、第１の配管５２から供給される原料ガスとを混合し、固定台５３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。

負極集電体２１を固定台５３に固定し、固定台５３を第１の位置および第２の位置に設定した状態で、蒸着材料を供給する。これを８回繰り返すことにより、図３に示すような柱状活物質体２４が形成される。

なお、本実施形態では、斜め蒸着を利用して負極活物質層を形成しているが、代わりに特許文献２に記載されているようなリフトオフを利用することもできる。あるいは、活物質膜を堆積させた後、パターニングすることによって、柱状構造を有する負極活物質層を形成してもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１３としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒および溶質を含む。非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネートを含む。具体的には、「フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート」は、エチレンカーボネートである。さらに、エチレンカーボネート以外にも、「フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート」として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。電解液において、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネートは、９４重量％以上含まれていてもよい。

また、溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム、リチウムビスオキサレートボラートから選ばれる少なくとも一つを含む。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下の濃度で上述した非水溶媒に溶解していてもよい。

非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で用いられる公知のものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

＜電解液添加剤＞
本実施形態の非水電解液には、電解液添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が含まれる。ＦＥＣは、負極上に皮膜を形成し、充放電サイクル特性を向上させる。電解液において、ＦＥＣは、０重量％より大きく６重量％以下で含まれていてもよい。６重量％以下であることにより、ガスの発生量を少なく抑えることができるという利点がある。

これ以外にサイクル特性向上や過充電抑制、保存特性向上を目的として、種々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤としてはたとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられるが、これらの添加剤は、特に限定されない。

また、本実施形態の非水電解液は、イソシアネート基を有する化合物およびニトリル基を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方を含む。イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、プロピルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合には、高温保存におけるコバルト溶出が抑制されるという利点がある。電解液へのイソシアネート化合物の配合量は０．０１重量％から５重量％の範囲であってもよい。イソシアネート化合物の配合量が０．０１重量％以上であることにより、活物質表面に十分な反応層を形成することができるため、保存特性の面で顕著な添加効果を得ることができる。イソシアネート化合物の配合量が５重量％以下であることにより、活物質表面に必要以上に反応層が形成されないため電化移動抵抗が増大しすぎることがない。したがって、活物質の容量が十分に引き出せないなどの問題が生じない。

また、ニトリル基を含む化合物としては、アジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、セバコニトリル及びオキシプロピオニトリルが挙げられる。特にアジポニトリルを用いた場合には、高温保存におけるコバルト溶出が抑制されるという利点がある。電解液へのニトリル化合物の配合量は０．０１重量％から５重量％の範囲であってもよい。ニトリル化合物の配合量が０．０１重量％以上であることにより、活物質表面に十分な反応層を形成することができ、保存特性の面で顕著な添加効果を得ることができる。一方、ニトリル化合物の配合量が５重量％以下であることにより、活物質表面に必要以上に反応層が形成されないため、電化移動抵抗が増大しすぎることがない。したがって、活物質の容量が十分に引き出せないなどの問題が生じない。

これらのイソシアネート化合物とニトリル化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布後、乾燥し、圧延して、厚さ７２μｍの作用極を形成した。単位面積あたりの正極容量を３．６ｍＡｈ／ｃｍ²とした（リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充放電を定電流充放電で、かつ充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧４．２５Ｖ、放電電流値０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧３．０Ｖの条件にした時の容量とした）。

（電解液の調製）
電解液の作製方法について説明する。

エチレンカーボネート（ＥＣ、三菱化学製）を４５℃に加温し溶解させ、そこにプロピレンカーボネート（ＰＣ、三菱化学製）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ、三菱化学製）を重量比で１０：５０：４０となるよう混合した。さらに、ＬｉＰＦ₆（ステラケミファ製）を１．２ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で溶解した（電解液Ａ）。

電解液Ａに６重量％のＦＥＣを添加した（電解液Ｂ）。

電解液Ａに６重量％のＦＥＣと１重量％のＨＭＤＩを添加した（電解液Ｃ）。

電解液Ａに６重量％のＦＥＣと０．５重量％のＡｄｐＣＮを添加した（電解液Ｄ）。

（コバルト溶出抑制効果の検証実験１）
上記で作製した正極を直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、活物質層が形成されている面と、対極（Ｌｉ金属、３００ミクロン厚、本荘ケミカル製）とを、セパレータを介して対向するように配置し、電極群を得た。ここでは、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。この電極群を電解液Ａとともに、２０１６サイズコイン型ケースに挿入、封口し、評価用セルを得た。

該セルを次の条件で充放電を行った。
充電１：定電流定電圧充電０．８８ｍＡ４．３Ｖ−０．２２ｍAcut
放電１：定電流放電０．８８ｍA ３．０Vcut
充電２：定電流定電圧充電０．８８ｍＡ４．３Ｖ−０．２２ｍAcut

充電２の終了後、試験セルを分解し、正極をＤＥＣで洗浄し、乾燥空気（露点−５０℃）中で風乾した。これらの電極を、電解液A〜電解液Dが２ｍL入れられたテフロン（登録商標）製容器に入れて密封し、それぞれ電極A〜電極Dとした。

電極Ａ〜電極Ｄを、この容器ごと６０℃の環境下で２０日間保存した後、電極を取出し、電解液中のコバルト量の定量を行った。

液中コバルトの定量は、試料電解液に硝酸を加えたのち、イオン交換水で希釈し、測定試料とした。これらの電解液をＩＣＰ発光分光分析法により定量を行った。分析装置には、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ｉＣＡＰ６３００を用いた。

その結果を表１に示す。

表１に示したように、ＦＥＣのみを加えた場合（電解液Ｂ）には、ＦＥＣを含まない場合（電解液Ａ）に比べて、液中に溶出しているコバルト量は約２倍となるが、ＦＥＣにさらにＨＭＤＩやＡｄｐＣＮを加えると（電解液Ｃ、Ｄ）、溶出コバルト量を低減できることが分かった。

充電時の電解液と保存時の電解液を入れ替えた以外は実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。

表２に示したように充電時の電解液と保存時の電解液を入れ替えた場合にでも、ＦＥＣのみを加えた場合（電解液Ｂ）には、ＦＥＣを含まない場合（電解液Ａ）に比べて、液中に溶出しているコバルト量は約３．５倍となるが、ＦＥＣにさらにＨＭＤＩやＡｄｐＣＮを加えると（電解液Ｃ、Ｄ）、溶出コバルト量が低減できることが分かった。

正極の作製は実施例１と同様に行った。負極の作製法について以下に示す。

（負極の作製）
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素酸化物を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を用いた。

ローラ加工法により、表面に凹凸を有する負極集電体を作製した。まず、円筒形の鉄製ローラ（直径：５０ｍｍ）の表面に酸化クロムを溶射して、厚さが１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工によって、深さが６μｍの複数の凹部を形成した。各凹部は、セラミック層の上方から見て、直径が１２μｍの円形とした。各凹部の底部では、中央部はほぼ平面状であり、底部の周縁部は丸みを帯びた形状を有していた。また、これらの凹部の配置は、隣接する凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。このようにして、凸部形成用ローラを得た。次いで、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２６μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃の温度で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させた。これにより、合金銅箔の両面が加圧成形されて、両面に複数の凸部を有する負極集電体が得られた。負極集電体の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の両面には、平均高さが約６μｍの複数の凸部が形成されていた。その後、電解めっき法によって銅の粒子を凸部の上面に形成した。表面粗さＲａ＝２．０μｍだった。

次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。

まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（α＝６０°）である第１の位置（図４に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−α＝１２０°）である第２の位置（図４に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら、３５回の蒸着工程を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。酸素ガスは導入せずに蒸着した。真空度は5×10^-4Paとした。負極活物質層の形成には酸素ガス量を導入し、その量を適宜調整した。蒸着工程の回数は５０回にした。
負極活物質原料（蒸発源）：
シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
酸素ノズル５４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
固定台５３の角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×５０回

このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、負極を得た。各柱状活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、５０個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。

次いで、評価用の負極における負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された柱状活物質体１０個について、凸部の頂点から柱状活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは、１４μｍであった。

また、柱状活物質体２４に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。この結果、評価用の負極において、柱状活物質体２４を構成する化合物の平均の組成はＳｉＯ０．２５であった。なお、酸化度ｘは、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）におけるケイ素量に対する酸素量のモル比を指す。また、負極活物質層の組成を分析したところ、Ｃｕ基板と負極活物質の界面付近に酸化度の高い層はＸ＝１．３であった。Ｃｕ界面から表面に向かって約０〜３μｍの間で酸化度が徐々に低くなるように組成を傾斜し、約３〜１４μｍの間の領域は酸化度をＸ＝０．１だった。単位面積あたりのシリコンの重量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。

この後、上記方法で作製された負極に対し、リチウムの予備吸蔵を行った。負極活物質の不可逆容量をあらかじめ補填するとともに、負極活物質の使用電位領域を調整する。ここでは、１．５ｍＡｈ／ｃｍ²相当のリチウム金属を負極表面に蒸着させた。以下、予備吸蔵方法をより具体的に説明する。

まず、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）のチャンバー内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、評価用の負極の片面に形成された負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように、負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、評価用の負極の負極活物質層に、１０分間の蒸着を行い、リチウム金属を蒸着した。

金属リチウムを蒸着した後に負極の放電容量は、６．２ｍＡｈ／ｃｍ²であった（リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充放電を定電流充放電で、かつ充電電流値が0.1mA/cm²、終止電圧0V、放電電流値0.1mA/cm²、終止電圧1.5Vの条件にした時の容量を対極容量とした）。

（電解液の調製）
電解液の作製方法について説明する。

電解液Ａに６重量％のＦＥＣを添加した（電解液Ｂ）。

電解液Ａに６重量％のＦＥＣと１重量％のＨＭＤＩと０．５重量％のＡｄｐＣＮを添加した（電解液Ｅ）。

電解液Ａに２重量％のＦＥＣを添加した（電解液Ｆ）。

電解液Ａに２重量％のＦＥＣと１重量％のＨＭＤＩと０．５重量％のＡｄｐＣＮを添加した（電解液Ｇ）。

（リチウム二次電池の作製）
図１は、評価用セル１００の構成を模式的に示す縦断面図である。評価用セル１００は、正極３０、負極２０、セパレータ１３、正極リード１８、負極リード１９、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。評価用セル１００は、正極１１、セパレータ１３および負極１２を重ね合わせて積層してなる電極群を含む積層型セルである。

２０mm×２０ｍｍの正極と、２０ｍｍ×２０ｍｍの負極が得られるように各極板を切り出し、各電極の活物質層が形成されてない集電体部分にリードを溶接した。ポリエチレン微多孔膜製のセパレータ１３を介して、正極と負極とが対向するように、正極、ポリエチレン微多孔膜および負極を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解液Ｂ〜Ｆ０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケースに挿入した。外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、リチウム二次電池を作製した。

以下の条件で、充放電サイクル試験を評価した。

（充放電条件）
充電１：定電流定電圧充電２．８７ｍＡ４．３Ｖ−０．７２ｍAcut
放電１：定電流放電２．８７ｍA ３．０Vcut
充電２：定電流定電圧充電２．８７ｍＡ４．３Ｖ−０．７２ｍAcut

上記の充電状態にある電池を６０℃の雰囲気下で２０日間保存した。

保存後、電池の厚さを測定し、保存前の電池厚さとの差を電池膨れとした。次いで、上記充放電条件の放電１−充電２−放電１−充電２と充放電を行い、（保存後２回目の放電容量）／（保存前放電容量）を保存回復率として評価した。また、微小短絡は、保存後の１回目の充電曲線の形状の乱れから判断した。

これらの結果を表３に示す。

表３に示したようにＦＥＣの添加だけ（電解液Ｂ、Ｆ）では微小短絡が起こるうえ、保存回復率も悪い。一方、ＨＭＤＩやＡｄｐＣＮを添加すると（電解液Ｃ、Ｅ、Ｇ）、微小短絡は生じず、保存回復率も高いものとなることがわかった。あわせて、ＡｄｐＣＮは保存時の膨れを抑制することもわかった（電解液Ｅ、Ｇ）。

電解液Ｂ、Ｃ、Ｅで保存した評価セルから正極、負極を取出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、ＸＰＳにより表面の分析を行った。図５、図６にそれぞれ正極、負極のＮ１ｓの結合エネルギーを示した。ＸＰＳ測定はＡｒでエッチングしながら、正極は１０ｎｍまで、負極は４００ｎｍまで深さ方向に調べた。その結果、正極も負極も表面にＨＭＤＩまたはＡｄｐＣＮから導入されたと考えられるＮ化合物が検出された。このことからＨＭＤＩは正極に皮膜を形成し、コバルトの溶出を低減し、さらに負極上にも皮膜を形成しコバルトの析出を低減するものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として用いてもよい。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

１００評価用セル
１３セパレータ
１６ガスケット
１７外装ケース
１８正極リード
１９負極リード
２０負極
２１負極集電体
２２凸部
２３負極活物質層
２４柱状活物質体
２５非水電解液
３０正極
３１正極集電体
３３正極活物質層
５０電子ビーム式蒸着装置
５１チャンバー
５２第１の配管
５３固定台
５４ノズル
５５ターゲット
５６電源

Claims

Ｌｉ_xＣｏ_mＭ_1-mＯ_n（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）を含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
フルオロエチレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、イソシアネート基を有する化合物およびニトリル基を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方とを含む非水電解液とを備える、リチウム二次電池。
ｘは０以上１．２以下、ｍは０．９以上１．０以下、ｎは２．０以上２．３以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記正極は、金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電される、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一つをさらに含み、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム、リチウムビスオキサレートボラートから選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記イソシアネート基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記ニトリル基を有する化合物が、アジポニトリルである、請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記負極は、ケイ素およびケイ素合金のうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された複数の活物質粒子とを備え、
前記複数の活物質粒子は、ケイ素およびケイ素合金の少なくともいずれか一方から形成されており、バインダーおよび導電材を実質的に含まない、請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。