KR20190039425A - 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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저장성과 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지와, 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회한 전극체와, 비수전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극 중의 부극 활물질은, Si를 포함하는 재료 S를 함유하고, 상기 부극 중에 포함되는 전체 부극 활물질의 합계를 100질량%로 한 경우, 재료 S의 함유율이 5질량% 이상이며, 상기 비수전해액에는, 용매로서 프로필렌카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하고, 상기 용매 중에 있어서의 프로필렌카보네이트의 체적 함유율이 10~50체적%이며, 상기 정극은, 정극 활물질로서 Li와 Li 이외의 금속 M으로 구성되는 금속 산화물을 포함하는 정극 합제층을, 정극 집전체의 적어도 일방의 면에 가지고 있으며, 충전 상한 전압이 4.35V 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은, 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지와, 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 1종인 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다고 하는 특징으로부터, 휴대 기기, 자동차, 전동 공구, 전동 의자나 가정용, 업무용의 전력 저장 시스템에 대한 적용이 검토되고 있다. 특히 휴대 기기 용도에서는, 휴대전화나 스마트 폰, 태블릿형 PC 등의 전원으로서 널리 이용되고 있다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 따라, 고용량화와 함께 각종의 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 특히 이차 전지이기 때문에, 충방전 사이클 특성의 향상은 강하게 요구되고 있다.
통상, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는, 리튬(Li) 이온을 삽입 및 탈리 가능한, 흑연 등의 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 한편, 보다 많은 Li 이온을 삽입 및 탈리 가능한 재료로서 Si 혹은 Sn, 또는 이러한 원소를 포함하는 재료도 검토되며, 특히 Si의 미립자가 SiO2 중에 분산된 구조의 SiOx가 주목되고 있다. 또한, 이들 재료는 도전성이 낮기 때문에, 입자의 표면에 탄소 등의 도전체를 피복한 구조가 제안되고 있다(특허 문헌 1, 2).
상기 Si 혹은 Sn, 또는 이러한 원소를 포함하는 재료에 있어서의 바인더로서 폴리아미드이미드를 이용함으로써, 첫회의 충방전 효율이나 사이클 특성을 개선하는 것이 제안되고 있다.(특허 문헌 3, 4).
부극 활물질로서 흑연과, Si와 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료 S를 포함하고, 또한, 에틸렌카보네이트 및 지에틸카보네이트를 포함하는 전해액으로 구성되는 충전 전압이 4.4V의 리튬 이차 전지에 있어서, 사이클 특성과 고온 저장 후의 회복 용량을 개선하는 제안이 이루어지고 있다(특허 문헌 5).
또한, 부극을 Si 혹은 Sn, 또는 이러한 원소를 포함하는 재료로 하고, 상기 전해액의 용매에 프로필렌카보네이트를 적어도 함유시킴으로써, 전지 제(諸)특성을 개선하는 제안도 이루어지고 있다(특허 문헌 6~11).
일본공개특허 특개2004-47404호 공보 일본공개특허 특개2005-259697호 공보 일본공개특허 특개2011-060676호 공보 일본공개특허 특개2015-065163호 공보 일본공개특허 특개2016-062760호 공보 일본공개특허 특개2003-115293호 공보 일본공개특허 특개2003-249211호 공보 일본공개특허 특개2010-257989호 공보 일본공개특허 특개2011-040326호 공보 일본공개특허 특개2013-251204호 공보 일본공개특허 특개2016-143642호 공보
이상의 리튬 이온 이차 전지에서는, 전해액에 에틸렌카보네이트를 주체로 한 전해액 용매를 이용하는 경우가 많다. 그러나, 에틸렌카보네이트를 주체로 한 전해액 용매를 이용하고, 또한 Si를 포함하는 부극 재료와 조합하여 전지를 제작한 전지의 경우, 예를 들면 60℃ 등의 고온에서 일정 기간 정치 저장하면, 전지가 현저하게 팽창되어 버리는 경우가 있었다. 또한, 사이클 특성에 관해서도 아직 개선의 여지가 있었다. 또한, 프로필렌카보네이트를 이용하는 경우에 있어서도, 충전의 상한 전압이 4.3V이며, 고용량화를 위해 아직 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저장 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지와, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회한 전극체와, 비수전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극은, 부극 활물질을 주체로 한 부극 합제층을, 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 가지고, 상기 부극 활물질은, Si를 포함하는 재료 S를 함유하며, 상기 부극 중에 포함되는 전체 부극 활물질의 합계를 100질량%로 한 경우, 재료 S의 함유율이 5질량% 이상이고, 상기 비수전해액에는 용매로서 프로필렌카보네이트와 쇄상(鎖狀) 카보네이트를 포함하며, 상기 용매 중에 있어서의 프로필렌카보네이트의 체적 함유율이 10~50체적%이고, 상기 정극은, 정극 활물질로서 Li와 Li 이외의 금속 M으로 구성되는 금속 산화물을 포함하는 정극 합제층을, 정극 집전체의 적어도 일방의 면에 가지고 있으며, 충전 상한 전압이 4.35V 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 1 제조 방법은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 중, 부극에 Li 이온을 삽입하기 위한 제 3 전극을 더 가지고, 상기 제 3 전극을, 적어도 상기 적층 전극체의 단면에 배치하며, 상기 부극과 전기적으로 접속시킨 양태의 것을 제조함에 있어서, Li 공급원을 가지는 상기 제 3 전극을 사용하고, 상기 제 3 전극을, 상기 부극과 전기적으로 도통(導通)함으로써 상기 부극에 Li 이온을 삽입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 제조 방법은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 중, Li를 포함하지 않는 부극 활물질을 함유하는 상기 부극 합제층에, Li 이온을 도프한 부극을 가지는 양태의 것을 제조함에 있어서, Li를 함유하지 않는 재료와 바인더를 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극의, 상기 부극 합제층에 Li 이온을 도프하는 공정과, 상기 공정을 거쳐 얻어진 부극을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저장 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지와, 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정극의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 부극의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3은 적층 전극체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 제 3 전극의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 5는 도 3의 적층 전극체와 도 4의 제 3 전극을 조립한 전극체의 사시도이다.
도 6은 롤·투·롤법에 의해 부극의 부극 합제층에 Li 이온을 도프하는 공정의 설명도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 8은 도 7의 I-I 단면도이다.
부극 활물질로서 Si를 포함하는 재료 S를 포함하는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해액에 프로필렌카보네이트를 10체적% 이상 50체적% 이하의 양으로 포함하는 전해액 용매를 이용하면, 고온에서 전지를 저장한 경우에 있어서도 전지의 팽창을 대폭으로 억제할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지와 관련된 부극에는, 부극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이 사용된다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질은, Si를 포함하는 부극 재료인 재료 S를 함유하고 있다. Si는 Li와 합금화함으로써 Li 이온의 도입이 이루어지는 것이 알려져 있지만, 동시에 Li 도입 시의 체적 팽창이 큰 것으로도 알려져 있다.
Si를 포함하는 재료 S는, 1000mAh/g 이상의 용량을 나타내고, 흑연의 이론 용량이라고 불리는 372mAh/g을 대폭으로 상회하는 것이 특징이다. 한편, 일반적인 흑연의 충방전 효율(90% 이상)과 비교하여, Si를 포함하는 재료 S에서는 첫회의 충방전 효율이 80%를 하회하는 것이 많아, 불가역 용량이 증가하기 때문에 사이클 특성에 문제가 있었다. 따라서 미리 Li 이온을 부극(부극 활물질)에 도입하는 것이 요망된다.
부극 활물질에 Li 이온을 도입하는 방법으로서는, 계내(系內) 프리도프(pre-dope)법과 계외(系外) 프리도프법이 있다. 계내 프리도프법은, 부극 합제층에 금속 리튬박 부착·Li 증착층 형성 등, 부극 합제층을 형성한 후에 합제층과 면 대향하도록 Li원(源)을 배치하고, 전기 화학적 접촉(단락)시켜 Li 이온을 도입하는 방법을 들 수 있다. 계외 프리도프법은, 금속 리튬 용액(예를 들면, 에테르 등의 용매에 다환 방향족 화합물과 금속 Li를 용해한 용액)에, 부극을 가하여 Li 이온을 도프하는 방법(용액법)이나, 부극(작용극)과 리튬 금속극(대극(對極) 리튬 금속박이나 리튬 합금박이 사용된다.)을 비수전해액 중에 침지하고, 이들간에 통전하는 방법(리튬 금속 통전법) 등을 들 수 있다.
단, 계내 프리도프법에 있어서, 합제층과 면 대향시켜 Li 이온을 도입시키면, 적층 전극체 내의 부극 합제층마다 Li원을 배치하지 않으면 안되어, 생산 효율이 뒤떨어진다. 따라서, 정극 및 부극의 합제층의 지지체가 되는 금속박을, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 구멍을 가지는 것으로 한다. 그렇게 하면 적층 전극체의 적층 방향의 최외면에만 Li원을 면 대향시킴으로써, 금속박의 관통 구멍을 통과하여 적층 전극체 전체에 Li 이온이 확산되고, 모든 부극에 Li 이온을 도입할 수 있다.
그러나, 재료 S는 Li 이온을 많이 수용할 수 있는 만큼, Li 이온 수용에 따른 팽창이 현저하기 때문에, Li원과 가장 가까운 부극의 부극 합제층은, 가장 많은 Li 이온을 수용하여 크게 팽창하고, 부극 집전체와 접착 상태를 유지할 수 없게 되어 탈락되어버리는 경우가 있다.
따라서, 적층 전극체의 단면에 Li원을 배치하면, 많은 Li원 배치의 번잡성을 배제하고, 또한 금속박을 현저한 팽창 수축에 견딜 수 있는 구성의 것을 이용할 수 있으므로, 부극 활물질에 Li 이온을 도입하는 방법으로서는 특히 바람직하다.
또한, 계외 프리도프법에 있어서, 부극의 계외 프레도프를 부극(작용극)과 리튬 금속극(대극. 리튬 금속박이나 리튬 합금박이 사용된다.)을 비수전해액 중에 침지하고, 이들간에 통전하는 방법에 의해 행할 때의 비수전해액에는, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자용의 비수전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 Li 이온의 도프량은, 부극(부극 합제층)의 면적당의 전류 밀도나, 통전하는 전기량의 조정에 의해 제어할 수 있다.
부극의 계외 프레도프는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성한 부극을 롤에 권회하고, 이 롤로부터 인출한 부극을, 비수전해액 및 리튬 금속극을 구비한 전해액조(電解液槽) 내에 도입하여, 상기 전해액조 내에서 상기 부극과 상기 리튬 금속극과의 사이에 통전함으로써 부극 합제층에 Li 이온을 도프하고, 그 후의 부극을 롤 형상으로 권취하는 롤·투·롤법으로 실시하는 것이 바람직하다.
재료 S는 Si를 포함하는 부극 재료이다. 예를 들면 Si 분말과 탄소를 복합화한 재료나 이것에 추가로 탄소 재료를 피복한 재료, Si 분말을 그래핀 또는 인편상(鱗片狀) 흑연으로 개재한 재료, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 SiOx(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5임)를 포함하는 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 SiOx를 포함하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 SiOx는, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조이며, SiO2와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료인 경우, 예를 들면 X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, Si를 포함하는 재료 S는, 탄소 재료와 복합화된 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제(助劑))를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료와의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
즉, SiOx의 비저항값은, 통상, 103~107kΩcm인 것에 비하여, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5~10kΩcm이며, SiOx와 탄소 재료를 복합화함으로써, SiOx의 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 SiOx와 탄소 재료와의 복합체로서는, 상기한 바와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료와의 조립체 등을 들 수 있다.
상기 SiOx와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다.), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다.), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있으며, 또한, SiOx 입자가 팽창·수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
상기 예시의 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 얇은 사상(絲狀)이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiOx의 팽창·수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.
상기 부극에 SiOx와 탄소 재료와의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료와의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100중량부에 대하여, 탄소 재료가, 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 이어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있는 점에서, SiOx:100중량부에 대하여, 탄소 재료는, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 40중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 SiOx와 탄소 재료와의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 발생시킨 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 SiOx 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면에 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있는 점에서, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 균일성 좋게 도전성을 부여할 수 있다.
상기 탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, CVD법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 상이하나, 통상, 600~1200℃가 적당하며, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 것이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있지만, 취급이 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
또한, SiOx와 탄소 재료와의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 조립체를 제작한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50~300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, SiOx와 탄소 재료와의 조립체를 제작할 수 있다.
재료 S의 평균 입자경은, 지나치게 작으면 재료 S의 분산성이 저하되어 본 발명의 효과가 충분하게 얻어지지 않게 될 우려가 있는 점, 재료 S는 전지의 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 평균 입자경이 너무 크면 팽창·수축에 의한 재료 S의 붕괴가 발생하기 쉬워지는(이 현상은 재료 S의 용량 열화에 연결되는) 점에서, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 합제층 중의, 전체 부극 활물질에 대한 재료 S의 함유 비율은, 5질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이상으로 하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 재료 S는 전술한 바와 같이, 흑연과 비교해 비약적으로 고용량화를 실현할 수 있는 재료이므로, 부극 활물질 중에 소량이라도 재료 S를 포함하면, 전지의 용량 향상 효과가 얻어진다. 한편으로 더 비약적으로 전지의 고용량화를 실현하기 위해서는, 전체 부극 활물질에 대하여 재료 S는 10질량% 이상이 바람직하다. 다양한 전지의 용도, 요구되는 특성에 맞춰 재료 S의 함유량을 조정하면 된다. 또한, 전체 부극 활물질에 대한 재료 S의 함유 비율을 100질량%(즉, 부극 활물질은 모두 재료 S)로 할 수도 있지만, 재료 S 이외의 부극 활물질과 병용하는 경우의 재료 S의 함유 비율은 99질량% 이하이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
부극에는, 상기 서술한 재료 S의 외에, 흑연 등 Li의 전기 화학적인 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료와 병용해도 된다. 부극에 흑연을 이용하는 경우에는, 프로필렌카보네이트와의 반응성을 억제하기 위해, 예를 들면, 천연 흑연의 표면을 수지로 피복한 흑연이나, 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 등이 바람직하다.
흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연이란, 구체적으로는, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1570~1590cm-1에 나타나는 피크 강도 에 대한 1340~1370cm-1에 나타나는 피크 강도비인 R값이 0.1~0.7이 되는 흑연이다. R값은, 비정질 탄소의 충분한 피복량을 확보하기 위해, 0.3 이상이 보다 바람직하다. 또한, R값은, 비정질 탄소의 피복량이 지나치게 많으면 불가역 용량이 증대하므로, 0.6 이하가 바람직하다. 이와 같은 흑연 B는, 예를 들면 d002가 0.338㎚ 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 구상(球狀)으로 부형한 흑연을 모재(母材)(모입자)로 하고, 그 표면을 유기 화합물로 피복하고, 800~1500℃에서 소성한 후, 해쇄하여, 체를 통해 정립(整粒)함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 모재를 피복하는 유기 화합물로서는, 방향족 탄화수소; 방향족 탄화수소를 가열 가압하에서 중축합하여 얻어지는 타르 또는 피치류; 방향족 탄화수소의 혼합물을 주성분으로 하는 타르, 피치 또는 아스팔트류; 등을 들 수 있다. 상기 모재를 상기 유기 화합물로 피복하기 위해서는, 상기 유기 화합물에 상기 모재를 함침·믹싱하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 프로판이나 아세틸렌 등의 탄화수소 가스를 열분해에 의해 탄소화하고, 이것을 d002가 0.338㎚ 이하의 흑연의 표면에 퇴적시키는 기상법에 의해서도, 제작할 수 있다.
또한, 상기 흑연 B는, Li 이온의 수용성(受容性)(예를 들면, 전체 충전 용량에 대한, 정전류 충전 용량의 비율로 수치화할 수 있음)이 높다. 따라서, 흑연을 병용한 경우의 리튬 이온 이차 전지는, Li 이온의 수용성이 양호하며, 충방전 사이클 특성도 양호한 것이 된다. 전술한 바와 같이, 전기 화학적 접촉(단락)을 시킴으로써 재료 S를 포함하는 부극에 Li 이온을 도입시키는 경우, 상기 흑연을 병용하면, Li 이온 도입의 불균일화를 억제할 수 있어 전지 특성의 개선이 도모되는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 흑연은, 입경이 지나치게 작으면, 비표면적이 과도하게 높아짐(불가역 용량이 증대함)으로써, 그 입경이, 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 흑연으로서, 평균 입자경이 8㎛ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
흑연의 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 닛키소주식회사제(製) 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」)를 이용하여, 흑연을 용해하거나 팽윤하거나 하지 않는 매체에, 흑연을 분산시켜 측정한 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산분율에 있어서의 50% 직경의 값(D50%) 메디안 직경이다.
흑연의 비표면적(BET법에 따름. 장치예는 일본 벨사제(製) 「벨솔프 미니(BELSORP-mini)」등.)은, 1.0m2/g 이상인 것이 바람직하고, 또한 5.0m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질에는, 상기 서술한 재료 S나 흑연 이외의 부극 활물질을, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 사용할 수도 있다.
부극 합제층과 관련된 바인더로서는, 예를 들면, 부극의 사용 전위 범위에 있어서, Li에 대하여 전기 화학적으로 불활성이며, 다른 물질에 가능한 한 영향을 미치지 않는 재료가 선택된다.
예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 메틸셀룰로오스, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 및 이러한 유도체나 공중합체 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 바인더는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 부극 합제층에는, 도전 조제로서 도전성 재료를 더 첨가해도 된다. 이와 같은 도전성 재료로서는, 전지 내에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속 분말(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본공개특허 특개소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 되고), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10~100㎛인 것이 바람직하고, 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당의 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출됨)는, 전지의 고용량화를 도모하는 의미로 1.0g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.2g/cm3 이상이다. 또한, 부극 합제층의 밀도가 지나치게 높으면 비수전해액의 침투성이 저하되는 등의 악영향이 발생하므로, 1.6g/cm3 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80~99질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 0.5~10질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1~10질량%인 것이 바람직하다.
부극의 집전과 부극 합제층을 지지하기 위한 지지체(부극 집전체)로서는, 예를 들면 구리제나 니켈제의 박 등을 이용할 수 있다. 또한, 부극 집전체의 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가진 구리제나 니켈제의 박이나, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈을 이용해도 된다. 부극 집전체의 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 4㎛인 것이 바람직하다. 집전체가 관통 구멍이 없는 박을 이용하면, 부극 합제층과 부극 집전체의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 부극 합제층이 팽창 수축해도 보다 탈락을 방지할 수 있는 데다가, 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 사이클 수명을 길게 하거나, 부극 합제층 표면에 Li가 석출되지 않도록 하거나 하는 등의 목적으로, 상기 부극 합제층의 표면에, Li와 반응하지 않는 절연성 재료를 함유하는 다공질층을 형성해도 된다.
Li와 반응하지 않는 절연성 재료로서는, 무기 재료, 유기 재료 모두 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알루미나, 실리카, 베마이트, 티타니아 등의 무기 재료가 바람직하다. 그 중에서도 애스펙트비가 5 이상의 판상(板狀)의 재료이면, 절연성 재료가 부극 합제층 표면에 적합하게 배향되며, 다공질층에 적당한 곡로(曲路)를 마련할 수 있어, 정부극간의 미단락 현상을 적합하게 방지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 다공질층은, 상기 서술한 Li와 반응하지 않는 절연성 재료를 함유하고 있으면 되고, 예를 들면, 상기 절연성 재료와 바인더(예를 들면, 상기 서술한 부극용 바인더 등)와, 필요에 따라 분산제나 증점제를 용매에 분산시킨 것을 부극 합제층에 도포 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 다공질층의 두께는 2~10㎛가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지와 관련된 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
상기 정극에 이용하는 정극 활물질은, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등의 일반적으로 이용하는 것이 가능한 활물질을 사용하면 된다. 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yO2, LixNi1-yMyO2, LixMnyNizCo1-y-zO2, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4 등을 들 수 있다. 단, 상기의 각 구조 식 중에 있어서, M은, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0≤x≤1.1, 0<y<1.0, 2.0<z<1.0이다.
본 발명에서 부극 활물질로서 이용하는 Si를 포함하는 재료 S는, 1000mAh/g 이상의 용량을 나타내고, 흑연의 이론 용량이라고 불리는 372mAh/g을 대폭으로 상회하는 것이 특징이다. 또한, 일반적인 흑연의 충전 시의 Li 이온의 삽입 전위와 비교하여, Si를 포함하는 재료 S는 충전 시의 Li 이온의 삽입 전위가 낮은 것도 알려져 있다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 정전류 정전압 충전(CC-CV) 방식으로 충전되는 경우가 대부분이다. 리튬 이온 이차 전지의 충전 시작에서는 정전류로 충전(CC 충전)을 행하고, 전지가 충전 상한 전압에 도달하면 일정한 전압을 유지하도록 충전(CV 충전)을 행하는 방식이다. 이 CV 충전에서는 CC충전 시의 전류값보다 매우 낮은 전류값으로 충전을 행한다. 최근의 리튬 이온 이차 전지는, 이 충전 상한 전압이 4.2V~4.7V의 사이에 설정되는 경우가 많다.
부극 활물질 중의 Si를 포함하는 재료 S의 비율을 5질량% 이상 높게 하였을 때에, 충전 시에 Li의 석출이 일어나기 쉬워지기 때문에, 이것이 고온 저장 시의 전지 팽창이나 용량 열화에 기인해 버리는 경우가 있었다. 이것은, 이하와 같은 이유라고 추측한다. 리튬 이온 이차 전지를 CC-CV 충전하면, CC 모드에서의 충전 시에 정극으로부터 Li 이온의 탈리가 진행되어 전지 전압이 상승하여, 충전 초기 단계에 있어서는 Li 이온은 문제 없이 재료 S로 삽입되어 간다. 그리고, CC 모드의 충전이 진행되어 전지 전압이 충전 상한 전압(CC 모드 말기)에 근접하면, 부극의 전위는 0V에 근접하여, Li 이온을 받아들임과 동시에 Li 석출도 발생한다. 이 석출된 Li가 전해액과의 반응 활성면이 되고, 특히 고온에서 저장을 했을 때에 전해액이 반응하여 가스를 발생시켜, 전지의 팽창을 야기한다고 생각된다.
따라서, 충전 시에 정극의 저항을 크게 하는 것이 바람직한 것을 발견했다. 이에 따라 CC 모드에서의 정극 전위가 높아져, 상대적으로 전지 전압을 높일 수 있기 때문에, 부극에서 Li의 석출이 일어나기 쉬운 CC 모드 말기로부터 CV 모드로 빠르게 전환되며, 충전 전류를 감쇠시켜 분극을 작게 하여, 부극에서의 Li의 석출을 일어나기 어렵게 할 수 있다고 생각된다.
그 중에서도, 코발트산 리튬(LixCoO2)을 정극 활물질에 사용하여 그 표면을 Al 함유 산화물로 형성하고, 충전 시의 정극에서의 저항을 크게 함으로써, 부극에서의 Li의 석출을 일어나기 어렵게 하여, 재료 S의 비율을 높게 해도, 고온 저장 시의 전지 팽창이나 용량 열화를 억제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 제공이 가능해지므로 바람직하다.
코발트산 리튬의 표면을 피복하는 Al 함유 산화물은, 정극 활물질에서의 리튬 이온의 출입을 저해하기 위해, 예를 들면, 전지의 부하 특성을 저하시키는 작용도 가지고 있지만, Al 함유 산화물에서의 평균 피복 두께를 특정값으로 함으로써, Al 함유 산화물에서의 피복에 의한 전지의 특성의 저하 억제도 가능하게 하고 있다. 상기 정극 재료에 있어서의 코발트산 리튬은, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질로서 작용하는 것이다. 코발트산 리튬은, Co 및 함유해도 되는 다른 원소를 통합하여 원소군 Ma로 하였을 때에, 조성식 LiMaO2로 나타나는 것이다.
코발트산 리튬은, Mg, Zr, Ni, Mn, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 코발트산 리튬에 있어서, 원소 M1은, 코발트산 리튬의 고전압 영역에서의 안정성을 높여, Co 이온의 용출을 억제하는 작용을 가지고 있으며, 또한, 코발트산 리튬의 열안정성을 높이는 작용도 가지고 있다.
코발트산 리튬에 있어서, 원소 M1의 양은, 상기 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, Co와의 원자비 M1/Co가, 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.008 이상인 것이 보다 바람직하다.
단, 코발트산 리튬 중의 원소 M1의 양이 지나치게 많으면, Co의 양이 지나치게 적어져, 이들에 의한 작용을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 코발트산 리튬에 있어서, 원소 M1의 양은, Co와의 원자비 M1/Co가, 0.06 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다.
코발트산 리튬에 있어서, Zr은, 비수전해액 중에 포함되는 LiPF6이 원인이 되어 발생할 수 있는 불화수소를 흡착하고, 코발트산 리튬의 열화를 억제하는 작용을 가지고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수전해액 중에 약간의 수분이 불가피하게 혼입되어 있거나, 다른 전지 재료에 수분이 흡착되어 있거나 하면, 비수전해액이 함유하는 LiPF6과 반응하여 불화수소가 생성된다. 전지 내에서 불화수소가 생성되면, 그 작용에 의해 정극 활물질의 열화를 야기시켜 버린다.
그런데, Zr도 함유하도록 코발트산 리튬을 합성하면, 그 입자의 표면에 Zr 산화물이 석출되고, 이 Zr 산화물이 불화수소를 흡착한다. 이 때문에, 불화수소에 의한 코발트산 리튬의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 정극 활물질에 Zr를 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상된다. 정극 재료가 함유하는 코발트산 리튬이, 평균 입경이 상이한 2개의 재료인 경우, 평균 입경이 큰 것을 코발트산 리튬 (A), 평균 입경이 작은 것을 코발트산 리튬 (B)라고 한다. 일반적으로, 입자경이 큰 정극 활물질을 사용하면 전지의 부하 특성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명과 관련된 정극 재료를 구성하는 정극 활물질 중, 보다 평균 입자경이 큰 코발트산 리튬 (A)에는 Zr를 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 코발트산 리튬 (B)는, Zr을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
코발트산 리튬에 있어서, Zr의 양은, 상기 작용을 보다 양호하게 발휘시키는 관점에서, Co와의 원자비 Zr/Co가, 0.0002 이상인 것이 바람직하고, 0.0003 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 코발트산 리튬 중의 Zr의 양이 지나치게 많으면, 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 작용을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 코발트산 리튬에 있어서의 Zr의 양은, Co와의 원자비 Zr/Co가, 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이하인 것이 보다 바람직하다.
코발트산 리튬은, Li 함유 화합물(수산화 리튬, 탄산 리튬 등), Co 함유 화합물(산화 코발트, 황산 코발트 등), 및 원소 M1을 함유하는 화합물(산화 지르코늄 등의 산화물, 수산화물, 황산 마그네슘 등의 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등 하여 합성할 수 있다. 또한, 보다 높은 순도로 코발트산 리튬을 합성하기 위해서는, Co 및 원소 M1을 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물 등을 혼합하여, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
코발트산 리튬을 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건은, 예를 들면, 800~1050℃에서 1~24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250~850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5~30시간 정도로 하면 된다. 또한, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)과 산소 가스와의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
코발트산 리튬의 입자의 표면을 피복하는 Al 함유 산화물로서는, Al2O3, AlOOH, LiAlO2, LiCo1-wAlwO2(단, 0.5<w<1) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 예를 들면 후술하는 방법으로 코발트산 리튬의 표면을 Al2O3으로 피복한 경우, Al2O3 중에, 코발트산 리튬으로부터 이행하는 Co나 Li, Al 등의 원소를 포함하는 Al 함유 산화물이 일부 혼재하는 피막이 형성되지만, 상기 정극 재료와 관련된 코발트산 리튬의 표면을 덮는 Al 함유 산화물로 형성된 피막은, 이러한 성분을 포함하는 피막이어도 된다.
상기 정극 재료를 구성하는 입자에 있어서의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께는, 정극 재료와 관련된 전지의 충방전 시에 있어서의 정극 활물질에서의 리튬 이온의 출입을 Al 함유 산화물이 저해하는 것에 의한 저항을 증가시켜, 부극에서의 Li 석출을 억제하는 것에 의한 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 관점과, 정극 재료와 관련된 정극 활물질과 비수전해액과의 반응을 양호하게 억제하는 관점에서, 5㎚ 이상이며, 15㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전지의 충방전 시에 있어서의 정극 활물질에서의 리튬 이온의 출입을 Al 함유 산화물이 저해하는 것에 의한 전지의 부하 특성 저하를 억제하는 관점에서, 상기 정극 재료를 구성하는 입자에 있어서의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께는, 50㎚ 이하이며, 35㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 「상기 정극 재료를 구성하는 입자에 있어서의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께」는, 집속 이온빔법에 의해 가공하여 얻어진 정극 재료의 단면을, 투과형 전자 현미경을 이용하여 40만배의 배율로 관찰하고, 500×500㎚의 시야에 존재하는 정극 재료 입자 중, 단면의 크기가 정극 재료의 평균 입자경(d50)±5㎛ 이내의 입자를 10시야분만큼 임의로 선택하고, 시야마다, Al 함유 산화물의 피막의 두께를 임의의 10개소에서 측정하고, 전 시야에서 얻어진 모든 두께 (100개소의 두께)에 대하여 산출한 평균값(수 평균값)을 의미하고 있다.
상기 정극 재료는, 비표면적(정극 재료 전체의 비표면적)이, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 더 바람직하게는 0.2m2/g 이상이며, 바람직하게는 0.4m2/g 이하, 더 바람직하게는 0.3m2/g 이하이다. 상기 정극 재료는 비표면적을 상기의 범위를 취함으로써, 정극 재료와 관련된 전지의 충방전 시에 있어서의 저항을 증가시킬 수 있고, 또한 Li 석출의 발생을 억제한다. 이에 의해서도, 고온 저장 시의 전지 팽창이나 용량 열화를 억제할 수 있다.
또한, 정극 재료를 구성하는 정극 활물질 입자의 표면을 Al 함유 산화물로 피복하거나, 정극 활물질 입자의 표면에 Zr 산화물이 석출되도록 하거나 한 경우에는, 통상, 정극 재료의 표면이 거칠어져 비표면적이 증대한다. 이 때문에 정극 재료는, 비교적 큰 입경으로 하는 것에 더해, 정극 활물질 입자의 표면을 피복하는 Al 함유 산화물의 피막의 성질과 상태가 양호하면, 상기와 같은 작은 비표면적이 되기 쉽기 때문에, 바람직하다.
정극 재료가 함유되는 코발트산 리튬에 대해서는, 1종류여도 되고, 상기 서술한 바와 같이 평균 입자경이 상이한 2개 재료여도 되며, 평균 입자경이 상이한 3개 이상의 재료여도 된다.
상술한 바와 같은 비표면적(정극 재료 전체의 비표면적)으로 조정하기 위해서는, 1종류의 코발트산 리튬을 사용하는 경우, 정극 재료의 평균 입자경을 10~35㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 재료가 함유하는 코발트산 리튬에 평균 입자경이 상이한 2개의 재료를 사용하는 경우, 코발트산 리튬 (A)의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지며, 평균 입자경이 1~40㎛인 정극 재료 (a)와, 코발트산 리튬 (B)의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지며, 평균 입자경이 1~40㎛이고, 또한 상기 정극 재료 (a)보다 평균 입자경이 작은 정극 재료 (b)를 적어도 포함하고 있으면 바람직하다. 평균 입자경이 24~30㎛의 대입자 〔정극 재료 (a)〕와, 평균 입자경이 4~8㎛의 소입자〔정극 재료 (b)〕로 구성되어 있으면 더 바람직하다. 또한, 정극 재료 전량 중에서의 상기 대입자의 비율은, 75~90질량%인 것이 바람직하다.
이에 따라, 비표면적의 조정을 할 수 있을 뿐만 아니라, 정극 합제층의 프레스 처리에 있어서, 대입경의 정극 재료의 간극에 소입경의 정극 재료가 인입됨으로써, 정극 합제층에 가해지는 응력이 전체적으로 분산되어, 정극 재료 입자의 균열이 양호하게 억제되어 Al 함유 산화물에서의 피복에 의한 작용을 보다 양호하게 발휘할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 정극에 이용하는 정극 활물질은, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 천이금속 산화물 등의 일반적으로 이용할 수 있는 활물질을 사용하면 되고, 상기 서술한 코발트산 리튬의 표면을 Al 함유 산화물로 형성된 것 이외의 코발트산 리튬을 이용해도 된다. 단, 충전 시의 정극에서의 저항을 크게 하는 등의 목적으로, 코발트산 리튬의 표면을 Al 함유 산화물로 형성한 것 이외의 코발트산 리튬을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미나, 베마이트 등의 Al 함유 산화물을 정극 합제층 중에 함유시키면 바람직하다.
상기 정극에 이용하는 도전 조제로서는, 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄분(粉) 등의 금속 분말; 불화탄소; 산화아연; 티탄산 칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 그라파이트와, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태의 것도 이용할 수 있다. 이와 같은 집합체가, 취급이 용이하며, 생산성이 양호해진다.
또한, 정극 합제층과 관련된 바인더에는, PVdF, P(VDF-CTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), SBR 등을 이용할 수 있다.
상기 정극은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다.), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 정극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니고, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10~100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 65~95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1~15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3~20질량%인 것이 바람직하다. 또한, 부극의 경우와 마찬가지로, 충방전 사이클 등의 전지 성능을 개선할 목적으로, 정극 합제층의 표면에 Li와 반응하지 않는 절연성 재료를 함유하는 다공질층을 형성해도 된다
정극 집전체는, 예를 들면 알루미늄제의 박 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체의 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가진 알루미늄제의 박이나, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈을 이용해도 된다. 정극 집전체의 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 4㎛인 것이 바람직하다.
또한, 정극에는, 필요에 따라, 리튬 이온 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100~140℃에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 세퍼레이터는, 융점, 즉, JIS K7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가, 100~140℃의 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2~5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 이용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수지 다공질막으로서는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제작된 이온 투과성의 다공질막을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P8117에 준거한 방법으로 행해져, 0.879g/mm2의 압력하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로 나타나는 걸리값이, 10~500sec인 것이 바람직하다. 투기도가 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1mm의 니들을 이용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢김에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
상기 세퍼레이터로서, 열가소성 수지를 주체로 하는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상의 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 가지는 적층형의 세퍼레이터를 사용해도 된다. 상기 세퍼레이터는, 셧다운 특성과 내열성(내열 수축성) 및 높은 기계적 강도를 겸비하고 있다. 이 세퍼레이터가 나타내는 높은 기계적 강도가 충방전 사이클에 따른 부극의 팽창·수축에 대하여 높은 내성을 나타내고, 세퍼레이터의 비틀림을 억제하여 부극과 세퍼레이터와 정극간의 밀착성을 보지(保持)하는 것이 기대된다.
본 명세서에 있어서, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 발견되지 않는 것을 의미하고 있다.
세퍼레이터와 관련된 다공질층 (I)은, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이며, 전지가 다공질층 (I)의 주체가 되는 성분인 열가소성 수지의 융점 이상에 도달하였을 때에는, 다공질층 (I)과 관련된 열가소성 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공(空孔)을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 발생시킨다.
다공질층 (I)의 주체가 되는 열가소성 수지로서는, 융점, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가 140℃ 이하의 수지가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 다공질층 (I)의 형태로서는, 전지용의 세퍼레이터로서 통상 이용되고 있는 미다공막이나, 부직포 등의 기재에 폴리에틸렌의 입자를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조하는 등 하여 얻어지는 것 등의 시트 형상물을 들 수 있다. 여기서, 다공질층 (I)의 구성 성분의 전체 체적 중〔공공 부분을 제외한 전체 체적. 세퍼레이터와 관련된 다공질층 (I) 및 다공질층 (II)의 구성 성분의 체적 함유율에 관하여, 이하 동일.〕에 있어서, 주체가 되는 열가소성 수지의 체적 함유율은, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 다공질층 (I)을 상기 폴리에틸렌의 미다공막으로 형성하는 경우에는, 열가소성 수지의 체적 함유율이 100체적%가 된다.
세퍼레이터와 관련된 다공질층 (II)은, 전지의 내부 온도가 상승하였을 때에도 정극과 부극과의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이며, 내열 온도가 150℃ 이상의 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 가령 다공질층 (I)이 수축해도, 수축하기 어려운 다공질층 (II)에 의해, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 이 내열성의 다공질층 (II)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 위해, 다공질층 (I)의 열수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열수축 자체도 억제할 수 있다.
다공질층 (II)와 관련된 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상이며, 전지가 가지는 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면, 무기 입자여도 유기 입자여도 되지만, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 또한, 무기 산화물 입자, 보다 구체적으로는, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베마이트는, 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정하는 것이 가능하기 때문에, 다공질층 (II)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 내열 온도가 150℃ 이상의 필러는, 예를 들면 상기 예시의 것을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지와 관련된 비수전해액으로서는, 리튬염을 유기용매에 용해한 비수전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수전해액에 이용하는 유기용매에는, 적어도 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하고, 전체 유기용매 중에 있어서의 상기 프로필렌카보네이트의 체적 비율이 10~50체적%이다. 통상의 리튬 이온 이차 전지에는, 유기용매에는 에틸렌카보네이트(EC)가 주로 이용된다. 그러나, 부극 활물질 중, 재료 S를 5질량% 이상 포함하는 부극을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 에틸렌카보네이트의 분해 반응이 비교적 활발하게 발생해버려, 가스가 다량으로 발생하기 쉬워지고, 특히 60℃ 이상의 고온에서 일정 기간 전지를 저장한 경우, 현저하게 가스 발생이 인정되었다. 따라서, 유기용매에 에틸렌카보네이트와 동일한 환상 카보네이트인 프로필렌카보네이트를 이용함으로써 가스 발생을 억제하여, 전지의 저장 팽창을 대폭으로 개선할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명에 이용하는 비수전해액에는, 프로필렌카보네이트가 전체 유기용매 중 10~50체적% 포함되어 있으면 된다. 이 범위이면, 가스 발생을 억제하면서, 높은 사이클 특성을 유지할 수 있기 때문이다.
비수전해액의 용매에는, 프로필렌카보네이트에 추가해 쇄상 카보네이트를 사용한다. 이에 따라 높은 도전율의 비수전해액을 얻을 수 있기 때문에, 전지 특성을 양호하게 할 수 있다. 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수전해액의 용매에는, 다른 유기용매를 병용해도 되고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 등의 불소 치환된 환상 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 쇄상 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 비수전해액에 이용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염; 등을 이용할 수 있다.
이 리튬염의 비수전해액 중의 농도로서는, 0.5~1.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9~1.25mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수전해액에는, 충방전 사이클 특성의 가일층의 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 포스포노아세테이트류 화합물, 1,3-디옥산 등의 첨가제(이러한 유도체도 포함함)를 적절하게 가할 수도 있다.
또한, 비수전해액에는, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전하였을 때, 상기 서술한 정극에 포함되는 전체 정극 활물질(Al 함유 산화물로 피복된 상기 정극 재료를 포함한다. 이하 동일.)에 포함되는 Li와 Li 이외의 금속 M과의 몰 비율(Li/M)이, 0.8~1.05이면 바람직하다. 재료 S 등 불가역 용량이 높은 부극 활물질을 부극에 이용하면, 충전에 의해 정극으로부터 탈리된 Li 이온이 부극측으로 이동하고, 그 후 방전되어도 정극측으로 되돌아오는 Li 이온이 줄어들어버리는 현상이 일어난다. 따라서 상기한 바와 같이, 부극 합제층에 미리 Li 이온을 도입해 두면, 전지의 방전 시에 정극의 용량을 다 쓸 수 있어, 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 상기의 (Li/M)이 0.8~1.05는, 상기 서술한 재료 S를 포함하는 부극 합제층에 Li 이온을 도입함으로써 실현할 수 있다.
또한, 0.1C의 방전 전류 레이트에 의해 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전하였을 때의 정극 활물질의 조성 분석은, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 이용하여 아래와 같이 행할 수 있다. 우선, 측정 대상이 되는 정극 활물질을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣는다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL를 차례로 가해 가열 용해하고, 냉각 후, 추가로 순수에 25배로 희석하여 JARRELASH사제의 ICP 분석 장치 「ICP-757」을 이용하여, 검량선법에 의해 조성을 분석한다. 얻어진 결과로부터, 조성량을 유도할 수 있다.
Li/M에 대하여, 후술하는 실시예 1을 예로 들어 설명하면, 실시예 1에서는 LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2의 코발트산 리튬 (A1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성한 정극 재료 (a1)과, LiCo0.97Mg0.012Al0.009O2의 코발트산 리튬 (B1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성한 정극 재료 (b1)을 이용하고 있지만, 그 때의 Li 이외의 금속 M이란, Co, Mg, Zr, Al을 가리킨다. 즉, 리튬 이온 이차 전지 작성 후, 소정의 충방전 후의 전지를 분해하고, 정극 합제층으로부터 정극 재료(이 실시예 1에서는 혼합물)를 채취·분석하여, Li/M을 도출한다.
계내 프리도프법으로 부극 합제층에 Li 이온을 도입하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 부극에 Li원과 접촉시키는 방법, 예를 들면 Li박을 부극 합제층에 부착하거나, 입자상의 Li를 부극 합제층 중에 포함시키거나, 부극 표면에 Li를 증착시키는 등, 다양한 공지의 방법으로 Li원과 부극을 접촉시킨 상태에서, 비수전해액을 충전하여 충방전시키는 방법이나, 부극과 Li원을 접촉하지 않도록 배치하여, 비수전해액을 충전하고, 외부 접속에 의해 충방전시키는 방법 등을 들 수 있다.
종래의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 부극과 정극은, 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐 쌓은 적층체(적층 전극체)나, 이 적층체를 또한 소용돌이 형상으로 권회한 권회체(권회 전극체)가 이용되고 있다. 적층 전극체의 경우에는, 권회 전극체에 비해, 전지의 충방전에 의해 부극의 체적이 변화되어도, 정극과의 사이의 거리를 유지하기 쉽기 때문에, 전지 특성이 보다 양호하게 유지된다. 이러한 이유로부터, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에는, 부극 합제층에 Li 이온을 도입하는 경우에는, 적층 전극체를 사용하는 것이 바람직하다.
전극체가 적층 전극체인 경우, Li원을 적층 전극체의 단면에 배치하여 부극에 Li 이온을 도입하면, 1개의 부극에 국소적으로 많은 Li 이온이 도입되지 않기 때문에, 부극 집전체로부터의 부극 합제층의 탈락을 억제할 수 있어, Li원과 각 부극과의 거리는 동일하며, 극단적으로 팽창의 데미지를 받는 부극이 없기 때문에, 충방전 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
이하, 적층 전극체를 사용하고, 또한 Li원을 가지는 경우의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타낸다. 예를 들면, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체의 합제층과 대면하지 않는 단면에 Li를 배치하고, 상기 부극과 전기적으로 도통한 제 3 전극을 마련한다. 제 3 전극의 Li는, 부극 합제층에 Li를 도입하기 위한 Li원이다.
여기서, 적층 전극체에 대하여 설명한다. 도 1, 도 2에 정극(10)과 부극(20)의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도를 나타낸다. 정극(10)은 정극 집전체(12)인 알루미늄제의 금속박의 양면에 정극 합제층(11)이 도포되어 있다. 그리고, 정극(10)은 정극 탭부(13)를 가지고 있다. 또한, 부극(20)은, 부극 집전체(22)인 구리제의 금속박의 양면에 부극 합제층(21)이 도포되어 있다. 그리고, 부극(20)은 부극 탭부(23)를 가지고 있다.
도 3에는, 적층 전극체(50)의 일례를 나타낸다. 적층 전극체는, 부극(20), 세퍼레이터(40), 정극(10), 세퍼레이터(40), 부극(20)·····으로, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재해 적층하여 형성한다. 이 때, 적층 전극체의 적층 방향과 평행한 면을 적층 전극체의 단면(예를 들면 도 3에서는 점선의 가상면(210)으로 나타내고 있음)이라고 부르고, 적층 전극체의 적층 방향과 수직인 면을 적층 전극체의 평면(도 3에서는 211로 나타냄)이라고 부른다. 도 3에서는 적층 전극체(50)의 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 1매씩 배치하고 있지만, 장척상의 세퍼레이터를 Z자와 같이 절곡하여, 그 사이에 정극 및 부극을 배치하도록 해도 된다. 또한, 전극의 매수도 도 3과 같이 3매씩으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 복수의 정극 탭부 및 부극 탭부는, 각각 정극 외부 단자 및 부극 외부 단자에 접속되어 있어도 되지만, 도 3(및 후기의 도 5)에서는 생략하고 있다.
도 3에서는 적층 전극체의 단면, 평면은 각각 1면씩밖에 나타내고 있지 않지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 적층 전극체의 단면은 도 3의 점선 가상면의 반대면에도 존재하고, 적층 전극체의 평면도 마찬가지이다. 적층 전극체의 단면은 도 3에서는 평면을 나타내고 있지만, 전극의 형상에 따라서는 곡면이어도 된다. 적층 전극체의 평면은, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 어느 편면이 그것에 해당되게 된다.
도 4에는, 부극 합제층에 Li 이온을 도입하기 위한 제 3 전극(30)을 모식적으로 나타내는 사시도를 나타낸다. 제 3 전극(30)은, 제 3 전극 집전체(32)와 Li원(33)을 가진다. 도 4에 나타내는 제 3 전극 집전체(32)는, 제 3 전극 탭부(31)를 가지고 있다.
도 5에는, 적층 전극체(50)에 제 3 전극(30)을 조합하여 형성한 전극체의 사시도를 나타낸다. 전극체(102)에 있어서, 제 3 전극 집전체(32)는, 적층 전극체(50)가 대향하는 2개의 단면을 덮도록, 알파벳 C자 형상으로 절곡되어 있다. 이 때, Li원(33)은, 적층 전극체(50)의 단면에 배치되도록 제 3 전극 집전체(32)에 붙여져 있다. 즉, 제 3 전극(30)은 적어도 적층 전극체(50)의 단면에 배치되게 된다. 도 4, 5에 있어서는, Li원(33)을 제 3 전극 집전체(32)의 양 단면에 각각 배치하고 있지만, 편방의 면이어도 되고, 적층 전극체(50)의 상측(도면 중 상측) 또는 하측(도면 중 하측)의 단면에 배치해도 된다.
또한, 정극, 부극의 집전체에 관통 구멍이 마련되어 있지 않은 금속박을 이용한 경우, 관통 구멍을 마련한 경우와 비교해 강도가 향상되고, 또한 부극 집전체에 대해서는 합제층과의 접착 면적이 증가하는 점에서 부극 합제층의 탈락의 억제에 기여한다.
제 3 전극은, 예를 들면 구리나 니켈 등의 금속박(일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가진 것도 포함함), 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 집전체로 하고, 제 3 전극 집전체에 소정량의 Li박을 압착함으로써 제작할 수 있다. 물론, 제 3 전극 집전체에 Li박을 압착한 후, Li가 소정량이 되도록 제 3 전극 집전체를 잘라냄으로써 제조해도 된다.
제 3 전극 집전체에 Li를 압착한 제 3 전극은, 예를 들면 제 3 전극 집전체가 가지는 탭부와, 적층 전극체의 부극이 가지는 탭부를 용접함으로써, 적층 전극체의 부극과 전기적으로 도통할 수 있다. 제 3 전극은, 적층 전극체의 부극과 전기적으로 도통되어 있으면, 그 방법이나 형태에 제한은 없고, 용접 이외의 방법으로 전기적 도통이 확보되고 있어도 된다.
계외 프리도프법으로 부극 합제층에 Li 이온을 도입하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 금속 리튬 용액(예를 들면, 에테르 등의 용매에 다환 방향족 화합물과 금속 Li를 용해한 용액)에, 부극을 가해 Li 이온을 도프하는 방법(용액법)이나, 부극(작용극)과 리튬 금속극(대극 리튬 금속박이나 리튬 합금박이 사용된다.)을 비수전해액 중에 침지하고, 이들의 사이에 통전하는 방법(리튬 금속 통전법) 등을 들 수 있다. 그리고, 상기한 바와 같이, 계외 프리도프법으로 부극 합제층에 Li 이온을 도입하기 위해서는, 롤·투·롤법을 채용하는 것이 바람직하다.
도 6에, 롤·투·롤법에 의해 부극의 부극 합제층에 Li 이온을 도프하는 공정의 설명도를 나타낸다. 우선, Li 이온의 도프에 제공하기 위한 부극(2a)을 권취한 롤(220a)로부터 부극(2a)을 인출하고, Li 이온을 도프하기 위한 전해액조(201) 내로 도입한다. 전해액조(201)는 비수전해액(도면에 나타내지 않은)과 리튬 금속극(202)을 가지고 있으며, 전해액조(201) 내를 통과하는 부극(2a)과 리튬 금속극(202)과의 사이에, 전원(203)에 의해 통전할 수 있도록 구성되어 있다. 그리고, 전해액조(201) 내를 부극(2a)이 리튬 금속층(202)과 대향하면서 통과할 때에, 전원(203)에 의해 부극(2a)과 리튬 금속극(202)과의 사이에 통전함으로써, 부극(2a)의 부극 합제층에 Li 이온을 도프한다.
부극 합제층에 Li 이온을 도프하고, 전해액조(201) 내를 통과시킨 후의 부극(Li 이온 도프된)(2)은, 바람직하게는 세정한 후, 롤(220)에 권취한다. 부극(2)의 세정은, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이, 세정용의 유기용매를 만족시킨 세정조(204)에 부극(2)을 통과시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 세정조(204)를 통과시킨 후의 부극(2)은, 건조 수단(205)을 통과시켜 건조시킨 후 롤(220)에 권취하는 것이 바람직하다. 건조 수단(205)에서의 건조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 세정조(204)에서 부극(2)에 부착된 유기용매를 제거할 수 있으면 되지만, 예를 들면, 온풍이나 적외선 히터에 의한 건조, 건조 상태의 불활성 가스 내를 통과시키는 건조 등의 각종 방법을 적용할 수 있다.
또한, 도 6에 나타내는 전해액조(201)는, 부극 집전체의 양면에 부극 합제층이 형성되어 있는 부극에 대하여, 그 양면의 부극 합제층에 동시에 Li 이온을 도프할 수 있도록, 리튬 금속극(202)을 2개 구비하고 있지만, 부극 집전체의 편면에만 부극 합제층을 가지는 부극의 부극 합제층으로 Li 이온을 도프에만 사용되는 전해액조의 경우에는, 그 부극 합제층과 대향하는 개소에만 1개의 리튬 금속극을 구비하고 있으면 된다.
이와 같이 하여 부극 합제층에 Li 이온을 도프한 후의 부극은, 필요한 사이즈로 절단하는 등 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 제공된다. 또한, 부극에는, 필요에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지와 관련된 외장체에는, 금속 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 라미네이트 필름 외장체는, 예를 들면 금속제의 외장캔에 비해 변형이 용이한 점에서, 전지의 충전에 의해 부극이 팽창되어도, 부극 합제층이나 부극 집전체의 파괴가 발생하기 어렵기 때문이다.
금속 라미네이트 필름 외장체를 구성하는 금속 라미네이트 필름으로서는, 예를 들면, 외장 수지층/금속층/내장 수지층으로 이루어지는 3층 구조의 금속 라미네이트 필름이 사용된다.
금속 라미네이트 필름에 있어서의 금속층으로서는 알루미늄 필름, 스테인리스강 필름 등이, 내장 수지층으로서는 열융착 수지(예를 들면, 110~165℃ 정도의 온도로 열융착성을 발현시키는 변성 폴리올레핀 아이오노머 등)로 구성된 필름을 들 수 있다. 또한, 금속 라미네이트 필름의 외장 수지층으로서는, 나일론 필름(나일론 66 필름 등), 폴리에스테르 필름(포치에틸렌테레프탈레이트 필름 등) 등을 들 수 있다.
금속 라미네이트 필름에 있어서는, 금속층의 두께는 10~150㎛인 것이 바람직하고, 내장 수지층의 두께는 20~100㎛인 것이 바람직하며, 외장 수지층의 두께는 20~100㎛인 것이 바람직하다.
외장체의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 평면에서 볼 때, 3각형, 4각형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 등의 다각형인 것을 들 수 있고, 평면에서 볼 때 4각형(직사각형 또는 정방형)이 일반적이다. 또한, 외장체의 사이즈에 대해서도 특별히 제한은 없고, 소위 박형이나 대형 등의 다양한 사이즈로 할 수 있다.
금속 라미네이트 필름 외장체는, 1매의 금속 라미네이트 필름을 둘로 접는 것으로 하여 구성한 것이어도 되고, 2매의 금속 라미네이트 필름을 겹쳐 구성한 것이어도 된다.
또한, 외장체의 평면 형상이 다각형인 경우, 정극 외부 단자를 인출하는 변과, 부극 외부 단자를 인출하는 변은, 동일한 변이어도 되고, 상이한 변이어도 된다.
외장체에 있어서의 열융착부의 폭은, 5~20mm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 4.35V 이상으로 하여 사용함으로써, 고용량화를 도모하면서, 장기에 걸쳐 반복 사용해도, 안정되고 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또한 충전의 상한 전압을, 이것보다 높은 4.4V 이상으로 설정하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 충전의 상한 전압은, 4.7V 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제작>
Li 함유 화합물인 Li2CO3과, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Mg 함유 화합물인 Mg(OH)2와, Zr 화합물인 ZrO2와, Al 함유 화합물인 Al(OH)3을 적정한 혼합 비율로 유발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳혀, 머플 로(爐)를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 24시간 소성하고, ICP(Inductive Coupled Plasma)법으로 구한 조성식이 LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2의 코발트산 리튬 (A1)을 합성했다.
이어서, pH를 10으로 하고, 온도를 70℃로 한 수산화 리튬 수용액: 200g 중에, 상기 코발트산 리튬 (A1): 10g을 투입하고, 교반하여 분산시킨 후, 여기에 Al(NO3)3·9H2O:0.0154g과, pH의 변동을 억제하기 위한 암모니아수를, 5시간 걸쳐 적하하여, Al(OH)3 공침물을 생성시켜, 상기 코발트산 리튬 (A1)의 표면에 부착시켰다. 그 후, 이 반응액으로부터 Al(OH)3 공침물이 부착된 상기 코발트산 리튬 (A1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서, 400℃의 온도에서 10시간 열처리함으로써, 상기 코발트산 리튬 (A1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성하여, 정극 재료 (a1)을 얻었다.
얻어진 정극 재료 (a1)에 대하여, 상기 방법으로 평균 입자경을 측정한 바, 27㎛였다.
Li 함유 화합물인 Li2CO3과, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Mg 함유 화합물인 Mg(OH)2와, Al 함유 화합물인 Al(OH)3을 적정한 혼합 비율로 유발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳혀, 머플 로를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 4시간 소성하고, ICP법으로 구한 조성식이 LiCo0.97Mg0.012Al0.009O2의 코발트산 리튬 (B1)을 합성했다.
이어서, pH를 10으로 하고, 온도를 70℃로 한 수산화 리튬 수용액: 200g 중에, 상기 코발트산 리튬 (B1): 10g을 투입하고, 교반하여 분산시킨 후, 여기에 Al(NO3)3·9H2O:0.077g과, pH의 변동을 억제하기 위한 암모니아수를, 5시간 걸쳐 적하하여, Al(OH)3 공침물을 생성시켜, 상기 코발트산 리튬 (B1)의 표면에 부착시켰다. 그 후, 이 반응액으로부터 Al(OH)3 공침물이 부착된 상기 코발트산 리튬 (B1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서, 400℃의 온도에서 10시간 열처리함으로써, 상기 코발트산 리튬 (B1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성하여, 정극 재료 (b1)을 얻었다.
얻어진 정극 재료 (b1)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바, 7㎛였다.
그리고, 정극 재료 (a1)과 정극 재료 (b1)을, 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 정극 재료 (1)을 얻었다. 얻어진 정극 재료 (1)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기 방법으로 측정한 바, 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정 시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3이었다. 또한, 정극 재료 (1)의 체적 기준의 입도 분포를 상기 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이며, 정극 재료 (a1) 및 정극 재료 (b1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 인정되었다. 또한, 정극 재료 (1)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바, 0.25m2/g이었다.
정극 재료 (1): 96.5질량부와, 바인더인 P(VDF-CTFE)를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액: 20질량부와, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.5질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극합제 함유 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박의 양면에 도포하고, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하고, 프레스 처리를 행하며, 소정의 크기로 절단하여, 띠 형상의 정극을 얻었다.또한, 알루미늄박으로의 정극합제 함유 페이스트의 도포의 시에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 하고, 표면에서 도포부로 한 개소는 이면도 도포부로 했다. 얻어진 정극의 정극 합제층의 두께(알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성한 것에서는 편면당의 두께)는, 55㎛였다.
알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성한 띠 형상의 정극을, 탭부로 하기 위해 알루미늄박(정극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출되도록, 또한 정극 합제층의 형성부가 네 귀퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형 형상으로 이루어지도록 톰슨 칼날로 구멍을 뚫어, 정극 집전체의 양면에 정극 합제층을 가지는 전지용 정극을 얻었다. 도 1에, 상기 전지용 정극을 모식적으로 나타내는 평면도를 나타내고 있다(단, 정극의 구조의 이해를 쉽게 하기 위해, 도 1에 나타내는 정극의 사이즈는, 반드시 실제의 것과 일치하고 있지는 않다). 정극(10)은, 정극 집전체(12)의 노출부의 일부가 돌출되도록 구멍을 뚫은 탭부(13)를 가지는 형상으로 하고, 정극 합제층(11)의 형성부의 형상을 네 귀퉁이를 곡선 형상으로 하고, 대략 사각형으로 한 도면 중 a, b 및 c의 길이를, 각각 8mm, 37mm 및 2mm로 했다.
<부극의 제작>
SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체 Si-1(평균 입경이 5㎛, 비표면적이 8.8m2/g이며, 복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)을 부극 활물질로 했다. 폴리아크릴산: 100질량부를 이온 교환수: 500질량부에 투입하여 교반 용해시킨 후, NaOH: 70질량부를 가해 pH가 7 이하가 될 때까지 교반 용해시켰다. 또한 이온 교환수를 가해, 폴리아크릴산의 나트륨염의 5질량% 수용액을 조정했다. 이 수용액에, 상기 부극 활물질과, CMC의 1질량% 수용액과, 카본 블랙을 가해, 교반 혼합함으로써 부극합제 함유 페이스트를 얻었다. 또한, 본 페이스트에 있어서의, 부극 활물질:카본 블랙:폴리아크릴산의 나트륨염:CMC의 조성비(질량비)는, 94:1.5:3:1.5로 했다.
상기 부극합제 함유 페이스트를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면 또는 양면에 도포해 건조를 행하여, 구리박의 편면 및 양면에 부극 합제층을 형성하고, 프레스 처리를 행하여 부극 합제층의 밀도를 1.2g/cm3로 조정한 후에 소정의 크기로 절단하여, 띠 형상의 부극을 얻었다. 또한, 구리박으로의 부극 합제 함유 페이스트의 도포 시에는, 구리박의 일부가 노출되도록 하여, 양면에 부극 합제층을 형성한 것은, 표면에서 도포부로 한 개소는 이면도 도포부로 했다.
상기 띠 형상의 부극을, 탭부로 하기 위해 구리박(부극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출되도록, 또한 부극 합제층의 형성부가 네 귀퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형 형상이 되도록 톰슨 칼날로 구멍을 뚫어, 부극 집전체의 양면 및 편면에 부극 합제층을 가지는 전지용 부극을 얻었다. 도 2에, 상기 전지용 부극을 모식적으로 나타내는 평면도를 나타내고 있다(단, 부극의 구조의 이해를 쉽게 하기 위해, 도 2에 나타내는 부극의 사이즈는, 반드시 실제의 것과 일치하고 있지 않다). 부극(20)은, 부극 집전체(22)의 노출부의 일부가 돌출되도록 구멍을 뚫은 탭부(23)를 가지는 형상으로 하고, 부극 합제층(21)의 형성부의 형상을 네 귀퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형으로 하며, 도면 중 d, e 및 f의 길이를, 각각 9mm, 38mm 및 2mm로 했다.
<세퍼레이터의 제작>
변성 폴리부틸아크릴레이트의 수지 바인더: 3질량부와, 베마이트 분말(평균 입경 1㎛): 97질량부와, 물: 100질량부를 혼합하여, 다공질층 (II) 형성용 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를, 두께 12㎛의 리튬 이온 전지용 폴리에틸렌제 미다공막 〔다공질층 (I)〕의 편면에 도포, 건조를 했다. 다공질층 (I)의 편면에 베마이트를 주체로 한 다공질층 (II)를 형성한 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 다공질층 (II)의 두께는 3㎛였다.
부극 집전체의 편면에 부극 합제층을 형성한 전지용 부극 2매, 부극 집전체의 양면에 부극 합제층을 형성한 전지용 부극 16매, 및 정극 집전체의 양면에 정극 합제층을 형성한 전지용 정극 17매를 준비했다. 또한 부극 집전체의 편면에 부극 합제층을 형성한 전지용 부극과, 정극 집전체의 양면에 정극 합제층을 형성한 전지용 정극(10)과, 양면에 부극 합제층을 형성한 전지용 부극(20)을 번갈아 배치하고, 각 정극과 각 부극과의 사이에는 상기 세퍼레이터(40)를, 다공질층 (II)가 정극에 대면하도록 1매 개재시켜 적층하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 매수가 상이한 것 이외는 도 3에 나타내는 것과 동일한 구조의 적층 전극체(50)를 얻었다.
<제 3 전극의 제작>
도 4에 나타내는 구조의 제 3 전극(30)을, 아래와 같이 제작했다. 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가진 구리박(두께가 10㎛, 관통 구멍의 직경이 0.1mm, 기공율이 47%)을 45×25mm의 크기로 재단하고, 가로 세로 2×2mm의 제 3 전극 탭부(31)를 가지는 제 3 전극 집전체(32)를 제작했다. 또한, 두께가 200㎛이며, 1매당의 질량이 20mg인 Li박(33)을 2매, 제 3 전극 집전체(32)의 양 단면에 각각 1매씩 압착하여, 알파벳의 C자 형상으로 접어 제 3 전극(30)을 얻었다.
<전지의 조립>
정극끼리의 탭부, 부극끼리의 탭부와, 상기한 바와 같이 제작한 제 3 전극의 탭부를, 각각 용접하고, 적층 전극체(50)와 제 3 전극(30)을 합치며, 적층 전극체(50)의 구조(전극 및 세퍼레이터의 매수)가 상이한 것 이외는 도 5에 나타내는 것과 동일한 구조의 전극체(102)를 제작했다. 그리고, 상기 적층 전극체(50)가 들어가도록 구덩이를 형성한 두께: 0.15mm, 폭: 34mm, 높이: 50mm의 알루미늄 라미네이트 필름의, 상기 구덩이에 상기 적층 전극체를 삽입하고, 그 위에 상기와 동일한 사이즈의 알루미늄 라미네이트 필름을 두고, 양 알루미늄 라미네이트 필름의 3변을 열용착했다. 그리고, 양 알루미늄 라미네이트 필름의 나머지의 1변으로부터 비수전해액(프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 20:10:70의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해시켜, 비닐렌카보네이트: 5질량%, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: 5질량%, 아디포니트릴: 0.5질량%, 1,3-디옥산: 0.5질량%가 되는 양으로 첨가한 용액)을 주입했다. 그 후, 양 알루미늄 라미네이트 필름의 상기 나머지의 1변을 진공 열 밀봉하여, 도 7에 나타내는 외관으로, 도 8에 나타내는 단면 구조의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
여기서, 도 7 및 도 8에 대하여 설명하면, 도 7은 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 평면도이며, 도 8은, 도 7의 I-I선 단면도이다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성한 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101) 내에, 전극체(102)와, 비수전해액(도면에 나타나 있지 않음)을 수용하고 있으며, 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101)는, 그 외주부에 있어서, 상하의 알루미늄 라미네이트 필름을 열융착함으로써 밀봉되어 있다. 또한, 도 8에서는, 도면이 번잡해지는 것을 회피하기 위해, 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101)를 구성하고 있는 각 층이나, 전극체를 구성하고 있는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 구별하여 나타내고 있지 않다.
전극체(102)가 가지는 각 정극은, 탭부끼리를 용접하여 일체화하고, 이 용접한 탭부의 일체화물을 전지(100) 내에서 정극 외부 단자(103)와 접속하고 있으며, 또한, 도면에 나타내고 있지 않지만, 전극체(102)가 가지는 각 부극 및 제 3 전극도, 탭부끼리를 용접하여 일체화하고, 이 용접한 탭부의 일체화물을 전지(100) 내에서 부극 외부 단자(104)와 접속하고 있다. 그리고, 정극 외부 단자(103) 및 부극 외부 단자(104)는, 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 편단측을 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101)의 외측으로 인출하고 있다. 이상과 같이 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 45℃의 항온조 내에서 1주일 보관했다.
(실시예 2)
SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체 Si-2(평균 입경이 5㎛, 비표면적이 7.9m2/g이며, 복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 8질량%)를 부극 활물질로서 사용하고, 비수전해액에 사용하는 혼합 용매의 체적비를, 프로필렌카보네이트:디에틸카보네이트=30:70으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 3)
흑연 A(천연 흑연으로 이루어지는 모입자의 표면을, 피치를 탄소원으로 한 비정질 탄소로 피복한 흑연이며, 평균 입자경이 10㎛임): 30질량%와, 상기 Si-1: 70질량를, V형 블렌더로 12시간 혼합하여, 부극 활물질을 얻었다. 이하, 상기 부극 활물질을 이용한 것, 및 1매당의 질량이 14mg인 Li박(33)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 4)
흑연 A: 50질량%와, 상기 Si-1: 50질량%를, V형 블렌더로 12시간 혼합하여, 부극 활물질을 얻었다. 이하, 상기 부극 활물질을 이용한 것, 및 1매당의 질량이 10mg인 Li박(33)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 5)
흑연 A: 70질량%와, 상기 Si-1: 30질량%를, V형 블렌더로 12시간 혼합하여, 부극 활물질을 얻었다. 이하, 상기 부극 활물질을 이용한 것, 및 1매당의 질량이 6mg인 Li박(33)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 6)
비수전해액에 사용하는 혼합 용매의 체적비를, 프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=10:20:70으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 7)
비수전해액에 사용하는 혼합 용매의 체적비를, 프로필렌카보네이트:디에틸 카보네이트=50:50으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 8)
Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.0026g으로 변경한 것 이외는, 정극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 정극 재료 (a2)를 제작했다. 얻어진 정극 재료 (a2)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바, 27㎛였다.
또한, Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.013g으로 변경한 것 이외는, 정극 재료 (b1)과 동일한 방법으로 정극 재료 (b2)를 제작했다. 얻어진 정극 재료 (b2)에 대하여, 상기 방법으로 평균 입자경을 측정한 바, 7㎛였다.
이어서, 정극 재료 (a2)와 정극 재료 (b2)를, 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 정극 재료 (2)를 얻었다. 얻어진 정극 재료 (2)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기 방법으로 측정한 바, 5㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정 시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3이었다. 또한, 정극 재료 (2)의 체적 기준의 입도 분포를 상기 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이며, 정극 재료 (a2) 및 정극 재료 (b2)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 인정되었다. 또한, 정극 재료 (2)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바, 0.25m2/g이었다.
그리고, 정극 재료 (1) 대신에 정극 재료 (2)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 9)
Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.0256g으로 변경한 것 이외는, 정극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 정극 재료 (a3)을 제작했다. 얻어진 정극 재료 (a3)에 대하여, 상기 방법으로 평균 입자경을 측정한 바, 27㎛였다.
또한, Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.128g으로 변경한 것 이외는, 정극 재료 (b1)과 동일한 방법으로 정극 재료 (b3)을 제작했다. 얻어진 정극 재료 (b3)에 대하여, 상기 방법으로 평균 입자경을 측정한 바, 7㎛였다.
이어서, 정극 재료 (a3)과 정극 재료 (b3)을, 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 정극 재료 (3)을 얻었다. 얻어진 정극 재료 (3)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기 방법으로 측정한 바, 50㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정 시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3이었다. 또한, 정극 재료 (3)의 체적 기준의 입도 분포를 상기 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이며, 정극 재료 (a3) 및 정극 재료 (b3)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 인정되었다. 또한, 정극 재료 (3)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바, 0.25m2/g이었다.
그리고, 정극 재료 (1) 대신에 정극 재료 (3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 10)
실시예 1과 동일한 방법으로 합성한 코발트산 리튬 (A1) 및 코발트산 리튬 (B1)을, 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 정극 재료 (4)를 얻었다.
정극 재료 (4): 96.5질량부와, 바인더인 P(VDF-CTFE)를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액: 17질량부와, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.3질량부와, 평균 입자경이 0.7㎛인 알루미나 필러: 0.5질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극합제 함유 페이스트를 제작하고, 이 정극합제 함유 페이스트를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하며, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 11)
정극 활물질인 LiCoO2: 96.5질량부와, 바인더인 P(VDF-CTFE)를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액: 17질량부와, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 1.3질량부와, 평균 입자경이 0.7㎛인 알루미나 필러: 0.5질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 또한 NMP를 가해 점도를 조절하여, 정극합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 정극합제 함유 페이스트를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하며, 이 정극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 12)
1매당의 질량이 17.5mg인 Li박(33)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 13)
1매당의 질량이 22.5mg인 Li박(33)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 14)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 전지에 있어서, 후술하는 바와 같이 충전의 상한 전압을 4.35V로 한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 시험을 행했다.
(실시예 15)
실시예 1과 마찬가지로 띠 형상의 부극을 제작했다. 이 띠 형상의 부극에 대하여, 부극 합제층에 Li 이온을 도프했다. 비수전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 30:70의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해시켜, 비닐렌카보네이트: 4질량%, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: 5질량%가 되는 양으로 첨가한 용액) 및 리튬 금속극을 구비한 전해액조 내에서 부극과 리튬 금속극과의 사이에, 부극의 면적당으로 하여 0.2mA/cm2의 전류 밀도로, 부극 활물질 질량당 500mAh/g에 상당하는 전기량을 통전하여 부극 합제층에 Li 이온을 도프했다.
Li 이온 도프 후의 부극은, 디에틸카보네이트를 구비한 세정조 내에서 세정하고, 또한 아르곤 가스를 충전한 건조조 내에서 건조시켰다.
건조 후의 상기 부극을, 탭부로 하기 위해 구리박(부극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출되도록, 또한 부극 합제층의 형성부가 네 귀퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형 형상이 되도록 톰슨 칼날로 구멍을 뚫어, 부극 집전체의 양면 및 편면에 Li 이온을 도프한 부극 합제층을 가지는 전지용 부극을 얻었다. 이 Li 이온을 도프한 부극 합제층을 가지는 전지용 부극을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 전극체를 얻었다. 그리고, 제 3 전극을 이용하지 않고, 또한 조립 후에 45℃의 항온조 내에서 1주일 보관하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 1)
비수전해액에 사용하는 혼합 용매의 체적비를, 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=30:70으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 2)
비수전해액에 사용하는 혼합 용매의 체적비를, 프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=5:25:70으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 3)
비수전해액에 사용하는 혼합 용매의 체적비를, 프로필렌카보네이트:디에틸카보네이트=60:40으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 이하의 평가를 했다.
<정극 활물질 중의 Li량 측정>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지의 각 5개를, 0.5C의 전류값으로 4.4V(실시예 14은 4.35V)까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V(실시예 14는 4.35V)의 일정 전압으로 전류값이 0.02C에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전했다. 그리고, 글로브 박스 내에서 알루미늄 라미네이트 필름 외장체를 해체하고, 정극만을 취출했다. 취출한 정극을 디에틸카보네이트로 세정한 후, 정극 합제층을 긁어내고, 상기 서술한 ICP법에 의해, Li와 Li 이외의 금속의 조성 비율; Li/M(Li; Li량, M; Li 이외의 금속량)을 산출하여, 각 5개의 평균값을 구했다. 이러한 결과를 표 2에 나타낸다.
<초기 특성 평가>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지(상기 서술한 Li/M 산출용과는 다른 전지)의 각 5개를, 0.5C의 전류값으로 4.4V(실시예 14는 4.35V)까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V(실시예 14는 4.35V)의 일정 전압으로 전류값이 0.02C에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 0.2C의 정전류로 2.0V까지 방전을 행하여, 첫회의 방전 용량을 구했다. 5개의 전지의 평균값을 표 2에 나타낸다. 또한, 방전 용량은 비교예 1의 전지를 100으로 한 상대값으로 나타낸다.
<60℃ 저장 특성 평가>
초기 특성 평가 후의 리튬 이온 이차 전지(각 5개)를, 0.5C의 전류값으로 4.4V(실시예 14는 4.35V)까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V(실시예 14는 4.35V)의 일정 전압으로 전류값이 0.02C에 도달할 때까지 충전했다. 충전 후, 전지의 두께(도 7에서 말하는 상하 방향의 두께)를 시크니스 게이지로 측정하고, 이것을 저장 전 두께로 했다. 저장 전 두께를 측정한 후의 각 전지를 60℃로 조정한 항온조에 7일간 보관한 후, 항온조로부터 취출하여 실온에서 3시간 냉각 후, 두께 게이지로 측정하고, 이것을 저장 후 두께로 했다. 저장 전후의 두께 변화율을 이하의 식으로부터 산출했다. 5개분의 평균값을 표 2에 나타낸다.
두께 변화율(%)=(저장 후 두께-저장 전 두께)/저장 전 두께×100
<충방전 사이클 특성 평가>
초기 특성 평가 후의 리튬 이온 이차 전지(각 5개)를, 0.5C의 전류값으로 4.4V(실시예 14는 4.35V)까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V(실시예 14는 4.35V)의 일정 전압으로 전류값이 0.02C에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 0.2C의 정전류로 2.0V까지 방전을 행하여, 첫회 방전 용량을 구했다. 이어서, 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.4V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 2.0V까지 방전하는 일련의 조작을 1사이클로 하여, 이것을 300회 사이클했다. 그리고, 각 전지에 대하여, 상기 첫회 방전 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 구했다. 그리고, 이러한 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 사이클 용량 유지율을 산출해, 5개의 전지의 평균값을 구했다. 이러한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 회로 전압을 측정한 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지의 5개(전술의 평가에 사용하고 있지 않은 다른 전지)를 4.2V까지의 정전류 및 정전압 충전으로 한 전지를 참고예 1로 하여, 상기 초기 특성 평가, 60℃ 저장 특성 평가 및 충방전 사이클 특성 평가를 행했다. 이러한 결과도 표 2에 병기한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 본 발명은, 이러한 실시 형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지와 동일한 용도로 적용할 수 있다.
10 정극
11 정극 합제층
12 정극 집전체
13 탭부
20 부극
21 부극 합제층
22 부극 집전체
23 탭부
30 제 3 전극
31 제 3 전극 탭부
32 제 3 전극 집전체
33 Li박
40 세퍼레이터
50 적층 전극체
100 리튬 이온 이차 전지
101 금속 라미네이트 필름 외장체
102 전극체
103 정극 외부 단자
104 부극 외부 단자

Claims (9)

  1. 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회한 전극체와, 비수전해액을 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 부극은, 부극 활물질을 주체로 한 부극 합제층을, 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 가지고,
    상기 부극 활물질은, Si를 포함하는 재료 S를 함유하며,
    상기 부극 중에 포함되는 전체 부극 활물질의 합계를 100질량%로 한 경우, 재료 S의 함유율이 5질량% 이상이고,
    상기 비수전해액에는, 용매로서 프로필렌카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하며,
    상기 용매 중에 있어서의 프로필렌카보네이트의 체적 함유율이 10~50체적%이고,
    상기 정극은, 정극 활물질로서 Li와 Li 이외의 금속 M으로 구성되는 금속 산화물을 포함하는 정극 합제층을, 정극 집전체의 적어도 일방의 면에 가지고 있으며,
    충전 상한 전압이 4.35V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지는 정극 재료를 포함하고, 상기 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께가 5~50㎚이며, 상기 정극 재료가 함유하는 정극 활물질은, Co와, Mg, Zr, Ni, Mn, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 함유하는 코발트산 리튬인 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 재료 S는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 SiOx(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5임)를 포함하는 부극 재료인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전했을 때의, 상기 정극 활물질에 포함되는 Li와 Li 이외의 금속 M과의 몰 비율(Li/M)이 0.8~1.05인 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 다공질막 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (II)를 가지고 있는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 부극에 Li 이온을 삽입하기 위한 제 3 전극을 더 가지고,
    상기 제 3 전극은, 적어도 상기 적층 전극체의 단면에 배치되며,
    상기 부극과 전기적으로 도통하고 있는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은, Li를 포함하지 않는 부극 활물질을 함유하는 상기 부극 합제층에, Li 이온을 도프한 것인 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 6 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    Li 공급원을 가지는 상기 제 3 전극을 사용하고,
    상기 제 3 전극을 상기 부극과 전기적으로 도통함으로써, 상기 부극에 Li 이온을 삽입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    Li를 함유하지 않는 재료와 바인더를 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극의, 상기 부극 합제층에 Li 이온을 도프하는 공정과,
    상기 공정을 거쳐 얻어진 부극을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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