JP2003249211A - 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】炭素層を第一の層とした多層型負極において簡
便な方法で高い充放電効率および良好なサイクル特性を
維持しつつ、実際に電池が使用される電圧範囲において
高い電池容量を実現させること。 【解決手段】銅箔１ａ上に、炭素を主成分とする第一の
層２ａ、および、リチウムイオン導電性を持つ膜状材料
を主成分とする第二の層３ａを積層する。第二の層３ａ
を、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子の内、少なく
とも一以上を、バインダーを溶媒に溶かした溶液中に分
散し、その塗液を塗布、乾燥することによって形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用負極、
二次電池および二次電池用負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が
重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量で
かつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにく
い性能が求められる。
【０００３】これらの二次電池の負極には、リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素
材料が高エネルギー密度、充放電サイクル特性が良好、
更に安全性が高いという観点から実用化されている。し
かし、携帯電話などの大容量高速通信、カラー動画の高
速通信等の要求を満たすには現状の二次電池の容量では
不十分であり、負極の更なる高エネルギー密度化が必要
である。
【０００４】炭素材料をベースとして用いた負極の高容
量化を目指して様々な試みがなされている。容量を向上
させる方法として、例えば特開平９−２５９８６８号公
報には、Liイオンの吸蔵、放出助剤として、粒径の小さ
いアルミニウム、鉛、銀を炭素材料に添加することによ
り高容量化を図る技術が開示されている。また、再公表
特許ＷＯ９６／３３５１９号には、Ｓｎ等を含む金属酸
化物を負極材料として用いることが開示されている。こ
のようなカーボン負極材料に金属や金属酸化物を添加・
混合することによって、高容量かつサイクル特性の良好
な負極が得られるとされている。特開平９−２５９８６
８号公報に開示されている粒径の小さいアルミニウム等
を炭素材料に添加する技術は、炭素材料中に金属粒子を
均一に分散することが困難であり、負極中に金属が局在
化してしまう結果、充放電サイクルを繰り返したとき電
界の局所的集中のため電極の充放電状態が不均一にな
り、電極の変形、活物質の集電体からの剥離等が発生す
る問題点があった。このため高水準のサイクル特性を維
持することは困難であった。再公表特許ＷＯ９６／３３
５１９号に開示されているSnBxPyOz（ｘは０．４〜０．
６、ｙは０．６〜０．４）金属酸化物アモルファス材料
は初回充放電における不可逆容量が大きく電池のエネル
ギー密度を充分高くすることが困難であるという課題を
有していた。
【０００５】またこれらの従来技術は、高い動作電圧が
得られないという共通の課題を有していた。その理由
は、金属と炭素系材料を混合した場合、放電曲線におい
て炭素より高い電圧に金属特有のプラトーを形成するた
め、負極として炭素のみを使用した場合と比較し動作電
圧が低くなるからである。リチウム二次電池は用途に応
じて下限電圧が定められている。したがって動作電圧が
低くなると使用可能領域が狭くなり、結果として、実際
に電池が使用される領域において容量増加を図ることは
困難になる。
【０００６】これらの問題を解決するために、Ｓｉ系合
金などからなる活物質層を炭素層の表面に真空成膜によ
り形成する負極が提案されている（特開平7-296798号公
報、特開平7-326342号公報、特開2001-283833号公
報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓｉ系
合金などからなる活物質層を炭素層の表面に真空成膜に
より形成する従来技術は、以下に述べる課題を有してい
た。
【０００８】前述した炭素層表面に真空成膜によりシリ
コンなどの活物質からなる層を設ける積層型負極におい
て、第一層目である炭素層は、一般にグラファイトなど
の活物質とバインダーなどとを、有機溶剤に分散した塗
料を導電性基体に塗布、乾燥して活物質などを含む塗膜
を形成したものである。
【０００９】このような第一の層の上に真空成膜により
金属や半導体からなる層を形成した負極を使って電池を
作製し充放電させると、初期の容量は大きいものの、充
放電を繰り返すと第二の層の膨張収縮率が第一の層に比
べて大きいために第二の層が剥離する、微粉化を起こす
などが原因でサイクル効率の劣化が大きかった。
【００１０】更に前記炭素層表面にＳｉなど融点が非常
に高い難蒸発物質を真空蒸着成膜した場合、蒸発源から
の輻射熱が非常に大きい。この輻射熱を負極層の材料が
大量に吸収すると、負極層に含まれるバインダーなどに
大きなダメージを与え、電池の充放電サイクル特性に悪
影響を及ぼす可能性がある。輻射熱量を抑えるためには
装置内に冷媒を流す、負極機材（銅箔など）の走行速度
を上げるなど様々な工夫が必要で装置構成が複雑とな
る。負極機材（銅箔など）の走行速度を上げれば輻射熱
の影響を低減できる反面、機材への付着量が少なくなる
ため目的とする膜厚が得られにくくなる。真空蒸着、Ｃ
ＶＤ、スパッタリング法などの真空成膜においては従来
の塗布法よりも、成膜速度が遅いため、数ミクロンとい
った負極の膜厚を得るには大変な時間を要していた。
【００１１】また、大量製造を試みた場合、チャンバー
内に大量の活物質が付着することになるので頻繁にクリ
ーニングが必要であるなどプロセス上の課題もある。こ
うしたことから電池の特性上の歩留まりが悪くなること
が考えられる。
【００１２】以上のことから、安定したサイクル特性を
得るためには、膨張収縮を極力抑えるような第二の層の
構成材料の選択と、その作製方法の選択がきわめて重要
となる。
【００１３】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
って、炭素層上に金属や半導体の薄膜層を形成する積層
型複合負極の従来技術の有する課題に鑑み、簡単な製造
方法で高い充放電効率および良好なサイクル特性を維持
しつつ、高い電池容量を得ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、集電体
と、炭素を主成分とする第一の層と、リチウムイオン導
電性を有する膜状材料を主成分とする第二の層とがこの
順で積層してなる二次電池用負極であって、前記第二の
層は、金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から選択
される一または二以上の粒子が結着剤により結着されて
なることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１５】また本発明によれば、集電体と、炭素を主
成分とする第一の層と、リチウムイオン導電性を有する
膜状材料を主成分とする第二の層とがこの順で積層して
なる二次電池用負極の製造方法であって、集電体上に炭
素を主成分とする第一の層を形成する工程と、金属粒
子、合金粒子及び金属酸化物粒子から選択される一また
は二以上の粒子と結着剤とを含む塗液を、前記第一の層
の表面に塗布した後、乾燥することにより第二の層を形
成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極
の製造方法が提供される。
【００１６】さらに本発明によれば、二次電池用負極
と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極と、前記
負極と前記正極の間に配置された電解液と、を少なくと
も具備することを特徴とする二次電池が提供される。
【００１７】本発明によれば、金属粒子、合金粒子及び
金属酸化物粒子から選択される一または二以上の粒子が
結着剤により結着された構成の負極としているため、第
二の層が第一の層に強固に接着し、多層膜の機械的強度
が向上する。
【００１８】ここで、第二の層に含まれる金属粒子又は
金属合金粒子又は金属酸化物粒子の平均粒径は、膜厚制
御の精度の観点から第二の層の厚みの８０％以下である
ことが望ましい。こうすることで、目的とする膜厚を好
適に制御でき、第二の層の表面の凹凸の発生を抑制する
ことができる。凹凸の発生は膜厚がたとえば５μｍ以下
の場合に特に顕著となる。凹凸が大きすぎると、セパレ
ータへのダメージが大きくなり、結果として正極と短絡
を起こす可能性がある。また、後述する第二の層の上に
リチウム等の第三の層を真空成膜する場合において、凹
凸部が大きいと均一な膜厚を成膜することが困難とな
り、第三の層の凹凸が大きくなるという問題がある。リ
チウムのような活性の高い物質からなる層の凹凸が大き
いとランダムな活性点が多く存在することになり、デン
ドライトが発生しやすくなり、この結果、充放電の繰り
返しによる短絡が生じやすく安全性上の問題が生じる。
【００１９】前記第二の層に金属粒子が含まれる場合に
は、理論活物質エネルギー密度が大きい、リチウムイオ
ンを伝導し易い、バインダーに分散できるなどの観点か
らＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂからなる群から選
択される一または二以上の元素を含むことが好ましい。
【００２０】前記第二の層に含まれる合金粒子の成分と
して、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂからなる群か
ら選択される一または二以上の元素を含むことが好まし
く、具体的にはＬｉ：Ｓｉ合金、Ｌｉ：Ｇｅ合金、Ｌ
ｉ：Ｓｎ合金、Ｌｉ：Ｉｎ合金、Ｌｉ：Ｐｂ合金などリ
チウムとの合金が特に好ましい。
【００２１】前記第二の層に金属酸化物粒子が含まれる
場合には、理論活物質エネルギー密度が大きい、リチウ
ムイオンを伝導し易い、バインダーに分散できるなどの
観点からＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂからなる酸化
物からなる群から選択される一または二以上の材料から
なることが好ましい。
【００２２】上記金属粒子等は、炭素質等を含まない単
体で用いられるほか、その表面に炭素質層を被覆したも
のや炭素質粒子の表面に金属層を被覆したものなどを適
宜、用いることができる。
【００２３】前記第二の層を構成する粒子は、主として
金属粒子からなる構成、主として合金粒子からなる構
成、主として金属酸化物粒子からなる構成のいずれとす
ることもできる。「主として」とは、たとえば、当該粒
子が、第二の層に含まれる粒子全体の８０質量％以上を
構成することをいう。本発明において、第二の層を構成
する粒子が主として金属粒子からなる構成とした場合、
初期容量等の点でより好ましい。一方、第二の層を構成
する粒子が主として金属酸化物粒子からなる構成とした
場合、サイクル特性等の点でより好ましい。
【００２４】本発明の二次電池用負極において、前記第
二の層の上にリチウムイオン導電性を有する第三の層を
さらに備えた構成とすることができる。こうすること
で、初期容量の向上を図ることができる。
【００２５】本発明の二次電池用負極において、前記第
一の層は炭素質材料が結着剤により結着されてなり、前
記第一の層に含まれる結着剤と前記第二の層に含まれる
結着剤とが、いずれもフッ素含有樹脂である構成とする
ことができる。かかる構成を採用した場合、第一の層と
第二の層の結着剤がいずれもフッ素含有樹脂となるた
め、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮による応力を
低減でき、負極の剥がれや微粉化を効果的に抑制でき
る。
【００２６】本発明において、塗液の塗布方法は押し出
しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなど
いずれの塗布方法を採用してもよく、塗膜を積層して形
成する場合には、これらの塗布方法を適宜組み合わせ
て、例えば同時重層塗布方式、逐次重層塗布方式などの
積層方式を採用できる。
【００２７】本発明では、前記第二の層の上に第三の層
を設けた多層構造の負極を用いることでより高容量で充
放電のサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供で
きるようになる。本発明において、第三の層を構成する
物質はリチウム、またはリチウムを含有する化合物であ
れば特に制限がないが、好ましくは金属リチウム、リチ
ウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ）及びこれらの混合物である。このような材料
は電気化学的に多くのリチウムを放出することができる
ため、負極の不可逆容量を補い電池の充放電効率を向上
させることができる。また前記第三の層に含まれるリチ
ウムの一部はリチウムイオン導電性を持つ膜状材料から
なる第二の層にドープされ、それにより第二の層のリチ
ウムイオン濃度を高め、キャリアー数が増加するため、
リチウムイオン導電性がさらに向上する。それにより電
池の抵抗を減少させることができ電池の実効容量はさら
に向上する。またこのようなイオン導電性膜が負極上に
均一に存在するため、正極―負極間の電界分布は均一に
なる。このため電界の局所的集中が起こらず、サイクル
を経ても集電体から活物質が剥離する等の破損が発生せ
ず安定した電池特性が得られる。
【００２８】また本発明において、第三の層を構成する
物質はアモルファス構造とすることが好ましい。アモル
ファス構造は、結晶と比較して、構造的に等方であるた
め化学的に安定で電解液と副反応を起こしにくい。この
ため、第三の層に含まれるリチウムが効率よく負極の不
可逆容量の補填に利用される。
【００２９】また本発明において、第三の層を構成する
場合は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの真
空成膜法、塗布法などの湿式法いずれでもよい効果が得
られる。これらの成膜法を用いた場合、負極全体に均一
なアモルファス状の層を作製することができる。特に真
空成膜法を採用した場合には溶媒を用いる必要がないた
め、副反応が起こりにくくより純度の高い層を作製する
ことができ、第三の層に含まれるリチウムが効率よく負
極の不可逆容量の補填に利用される。
【００３０】前記炭素を主成分とする第一層と前記第二
の層の間或いは前記第二の層と第三の層との間にバッフ
ァー層を設けてもよい。前記バッファー層は、層間の接
着力を上げること、リチウムイオン導電性を調整するこ
と、局所電界を防ぐことなどの役割があり、金属、金属
酸化物、カーボン、半導体などを含んだ薄膜とすること
ができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】図１は本実施形態に係る非水電解
液二次電池の負極の断面図であり、負極層が第一の層２
ａと第二の層３ａからなる場合の一例を示したものであ
る。
【００３２】集電体となる銅箔１ａは、充放電の際、電
流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流
を取り込むための電極として作用する。この集電体は導
電性の金属箔であればよく、銅のほか、たとえば、アル
ミニウム、ステンレス、金、タングステン、モリブデン
等を用いることができる。
【００３３】第一の層２ａである炭素負極は、充放電の
際、Liを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この炭
素負極はLiを吸蔵可能な炭素であり、黒鉛、フラーレ
ン、カーボンナノチューブ、DLC（ダイアモンドライク
カーボン）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあ
るいはこの混合物を例示できる。
【００３４】第二の層３aはリチウムイオン導電性を持
つ負極部材であって、金属粒子、金属合金粒子または金
属酸化物粒子の内の一以上と少なくともバインダーとを
溶剤を加えて混合することによって分散させ、塗液を塗
布乾燥することによって形成される。前記リチウムイオ
ン導電性負極部材として、シリコン、スズ、ゲルマニウ
ム、鉛、インジウム、酸化ホウ素、酸化リン、酸化アル
ミニウムおよびこれらの複合酸化物等が挙げられ、これ
らを単独または一種以上を組み合わせて用いることがで
きる。またこれらにリチウム、ハロゲン化リチウム、リ
チウムカルコゲナイド等を添加しリチウムイオン導電性
を高くしてもよい。第二の層には、電子伝導助材（導電
付与材）を添加し導電性を付与させることもできる。前
記電子伝導助材は特に限定されることはないが、アルミ
ニウム粉末、ニッケル粉末、銅粉末などの金属粉末のほ
か、一般に電池に用いられるカーボン粉末などの電気伝
導性の良い材料を粉末にしたものを用いることができ
る。第二の層のバインダーとしては、特に限定されるこ
とはないが、例えばポリビニルアルコール、エチレン・
プロピレン・ジエン三共重合体、スチレン・ブタジエン
ゴム、ポリフッ化ピニリデン（PVDF）、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体などが用いられる。
【００３５】尚、図１に示すように集電体の両面に第一
の炭素負極層及び第２の負極層を形成した構成に限ら
ず、本発明では集電体の片面にのみ負極層を形成しても
よい。また、両面に負極層を形成する場合、それぞれの
面の負極材料や構造は必ずしも同一でなくてもよい。
【００３６】第二の層３ａの上に第三の層４ａを形成し
た場合の負極構造の一例を図２に示す。
【００３７】第三の層４aはリチウム、またはリチウム
を含有する化合物からなる負極部材である。このような
材料として、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウ
ム、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及びこ
れらの混合物が挙げられ、これらを単独または一種以上
を組み合わせて用いることができる。
【００３８】尚、図２に示すように集電体の両面に第一
の炭素負極層、第二の層３ａ及び第三の層４aを形成し
た構成に限らず、本発明では集電体の片面にのみ負極層
を形成してもよい。また、両面に負極層を形成する場
合、それぞれの面の負極材料や構造は必ずしも同一でな
くてもよい。
【００３９】本発明のリチウム二次電池において用いる
ことのできる正極としては、LixＭO 2（ただしＭは、少
なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、
例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixＭn2O4、LixＭnO3、Lix
NiyC1-yO2などを、カーボンブラック等の導電性物質、
ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等の結着剤をN-メチル-2
-ピロリドン（NＭP）等の溶剤と分散混練したものをア
ルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることが
できる。
【００４０】また、本発明のリチウム二次電池において
用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の
多孔性フィルムを用いることができる。
【００４１】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメ
チルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスル
ホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-
2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロ
パンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、な
どの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合し
て使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶
解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAs
F6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF
3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂
肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、
LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代え
てポリマー電解質を用いてもよい。
【００４２】電池の形状としては、特に制限はないが例
えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。ま
た、電池の外装も特に制限はないが、例えば金属缶、金
属ラミネートタイプなどがあげられる。
【００４３】
【実施例】（実施例1）実施例１により、本発明につい
てさらに詳細に説明する。本実施例に係る電池の構成は
図１に示したものと同様であり、集電体となる銅箔１ａ
上に、第一の層２ａおよび第二の層３ａが積層した構成
を有している。第一の層２ａの炭素負極として黒鉛を主
成分に用いた。第二の層は、主にＳｉ粉末をバインダー
に分散させたものであり、塗布法によって形成した。以
下、この電池の製造方法について説明する。
【００４４】まず図３に示すようにフレキシブル支持体
である負極集電体には長さ約2000ｍ、厚み10μｍの銅箔
２０を用い、この上にグラファイトからなる第一の層２
ａを約50μｍの厚さで堆積させた。このグラファイトか
らなる第一の層２ａは、黒鉛粉末に結着材としてN-メチ
ル-2-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導
電付与材を混合しペースト状にしたものを銅箔の両面に
ドクターブレードよる塗布法により成膜した。グラファ
イト塗布部のパターンを図３に示す。銅箔の表面側には
左端部７ｍ、右端部６．４２ｍの未塗布部がある。グラ
ファイト塗布部は左端部７ｍの位置から幅０．１６ｍ、
長手方法０．４３ｍピッチ（塗布部：０．４１ｍ、スペ
ース：０．０２ｍ）で形成されており、４６２０個のグ
ラファイト塗布部が存在する。一方、裏面側には左端部
７ｍ、右端部６．４８ｍの未塗布部がある。グラファイ
ト塗布部は左端部７ｍの位置から０．４３ｍピッチ（塗
布部：０．３５ｍ、スペース：０．０８ｍ）で形成され
ており、４６２０個のグラファイト塗布部が存在する。
【００４５】この炭素からなる第一層の上に主にシリコ
ンからなる第二の層３ａをドクターブレードによる塗布
法により約３μｍ形成する。平均粒径が１μｍのＳｉ粉
末と導電付与材をＮ−メチルピロリドンに溶解したポリ
フッ化ビニリデンに混合分散し、塗液を作製した後、こ
の塗液を前記グラファイト層からなる第一の層２ａの上
に同様の方法で塗布し１３０℃で乾燥した。
【００４６】次に、この負極層が形成された銅箔から一
個当たり幅0.04ｍ、長手方向0.43ｍ（表面塗布部0.41
ｍ、表面未塗布部0.02ｍ、裏面塗布部0.35ｍ、裏面未塗
布部0.08ｍ）になるように負極を切り出し、4620×4本
の負極を作ることができた。全てのグラファイト層（第
一の層２ａ）の上にＳｉを含んだ第二の層を均一（同一
膜厚）に作製できた。未塗布部は端子取り出し部分とし
て用いた。こうして、本実施例１で用いる積層型負極
（図１、図４）を作製した。
【００４７】これらの負極を、コバルト酸リチウム、導
電付与剤、ポリフッ化ビニリデン等をN-メチル-2-ピロ
リドンと分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布し
た正極と組み合わせラミネート（アルミニウム）外装の
捲回セル（電池）を作製した。
【００４８】尚、セパレータにはポリプロピレン不織布
を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度ＬｉＰＦ６を溶
解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカー
ボネイト（ＤＥＣ）を主に含んだ混合溶媒（混合容積
比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。
【００４９】実施例１の負極を用いた電池について、充
放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３
〜４．３Ｖとした。実施例の結果を表1に示す（比較例
を表２に示す）。比較例１の初回充放電効率がそれぞれ
８２．６％であるのに対して、実施例１では９０．１％
であり、この結果から実施例１の初回充放電効率は真空
蒸着で第二の層（Ｓｉ）を形成した比較例１よりも高い
ことがわかる。
【００５０】１サイクルの放電容量を１００％としたと
き、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放
電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容
量の８０％以上を保持しており、比較例１（５１．５
％）より遙かに良好である。実施例１が比較例１よりも
良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、実施
例１におけては、第一の層２ａに存在するバインダー
（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着
力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたため
と考えられる。また、第二の層３ａに含まれるバインダ
ーの接着力の作用により第二の層３ａが第一の層２ａに
強固に接着し剥がれにくくなる、膨張収縮による剥がれ
や微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。
【００５１】第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布
に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間で
あり、比較例１の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６
７時間）よりも遙かに少なく、銅箔２０００ｍに成膜し
た場合の本実施例１においては負極（第二の層３ａ）の
製造時間が約１／２５で済んだ。
【００５２】本実施例１における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極
の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が
高く、且つサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００５３】
【表１】
【００５４】（実施例２）第二の層３ａに含まれる活物
質がＬｉ：Ｓｉ合金であること以外は、実施例１と同様
に負極を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示
す。比較例２の初回充放電効率がそれぞれ８４．４％で
あるのに対して、実施例２では９２．４％であり、この
結果から実施例２の初回充放電効率は真空蒸着で第二の
層３ａ（Ｌｉ：Ｓｉ合金）を形成した比較例２よりも高
いことがわかる。
【００５５】１サイクルの放電容量を１００％としたと
き、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放
電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容
量の８０％以上を保持しており、比較例２（５７．１
％）より遙かに良好である。実施例２が比較例２よりも
良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、実施
例２におけては、第一の層２ａに存在するバインダー
（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着
力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたため
と考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａ
に含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３
ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨
張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになった
ためと考えられる。
【００５６】第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布
に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間で
あり、比較例２の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６
７時間）よりも遙かに少なく、銅箔２０００ｍに成膜し
た場合の本実施例２においては負極（第二の層３ａ）の
製造時間が約１／２５で済んだ。
【００５７】本実施例２における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極
の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が
高く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００５８】（実施例３）第二の層３ａに含まれる活物
質がＳｉＯｘであること以外は、実施例１と同様に負極
を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】比較例３の初回充放電効率がそれぞれ７
４．３％であるのに対して、実施例３では８９．１％で
あり、この結果から実施例３の初回充放電効率は真空蒸
着で第二の層３ａ（ＳｉＯｘ）を形成した比較例３より
も高いことがわかる。
【００６０】１サイクルの放電容量を１００％としたと
き、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放
電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容
量の８０％を保持しており、比較例３（２２０サイクル
後故障）より遙かに良好である。実施例３が比較例３よ
りも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、
実施例３におけては、第一の層２ａに存在するバインダ
ー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接
着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたた
めと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３
ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層
３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、
膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになっ
たためと考えられる。
【００６１】第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布
に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間で
あり、比較例３の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６
７時間）よりも遙かに少なく、銅箔２０００ｍに成膜し
た場合の本実施例２においては負極（第二の層３ａ）の
製造時間が約１／２５で済んだ。
【００６２】本実施例３における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極
の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が
高く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００６３】（比較例１）比較例１として、実施例１と
同様炭素の負極が形成された銅箔の集電体（図３）の上
に真空蒸着によりＳｉ層（第二の層３ａ）を成膜した積
層型負極を作製した。
【００６４】比較例１に用いた真空成膜装置の概略内部
構成を図６に示す。基本的には銅箔１ａの走行機構と前
記銅箔１ａと端子取り出しのための未蒸着部分を形成す
るために設けられた可動式遮蔽マスク９の移動機構から
なる。可動式遮蔽マスク９は銅箔１ａの表面用が幅２c
ｍ、裏面用が幅８cｍである。銅箔１ａの巻き出しから
巻き取りまでは、銅箔１ａを巻き出すための巻き出しロ
ーラー５、巻き出しローラー５から送られてくる銅箔１
ａと可動式遮蔽マスク９との密着及び同期させながら行
う成膜の精度を上げるためのキャンローラー８、キャン
ローラー８から送られてくる銅箔１ａを巻き取るための
巻き取りローラー６から構成されている。また、真空中
での未塗布部分を正確に検出し、可動式遮蔽マスク９に
よるパターニングを正確に行うことができるように、巻
き出しローラー５とキャンローラー８との間に位置検出
器７を設けてある。蒸発源10とキャンローラー８の最下
部との距離は25ｃｍとした。可動式遮蔽マスク９と銅箔
１ａとの隙間は１ｍｍ以下となるようにした。可動式遮
蔽マスク９は成膜の際には銅箔1aと同期して未塗布部分
を遮蔽するように動く（図中右から左）。最初の一ピッ
チ分の成膜が終了すると、蒸発物質の遮蔽にならないよ
うに戻り（図中、左から右側）、二番目の電極ピッチの
未塗布部分を遮蔽するように設置される。これを繰り返
すことで、すべてのグラファイト層の上に真空成膜によ
るパターニングが可能となる。
【００６５】まず、前記銅箔１ａの表面側のパターニン
グされたグラファイト層の上に、真空蒸着法によりＳｉ
層（厚さ３μｍ）をパターニング成膜する。銅箔１ａの
初期設置状態として、図６に示す巻き出しローラー５に
先に作製した銅箔１ａの巻心を取り付けた。銅箔１ａを
キャンローラー８に沿って移動させ、巻き取りローラー
６に銅箔１ａの先端を取り付けた。全部又は一部のロー
ラーを駆動させて銅箔１ａに適度なテンションを与え、
銅箔１ａの弛みや撓みを生じさせることなく蒸発源10上
のキャンローラー８に密着させた。真空排気装置11を作
動させ、真空チャンバー内を1×10-４Paの真空度まで排
気した後、成膜を行った。
【００６６】全てのローラーを駆動させることで、任意
の速度で銅箔１ａと可動式遮蔽マスク９とを同期させな
がら走行させ、蒸発源１０から連続的にＳｉを蒸発さ
せ、銅箔１ａの表面側のグラファイト層の上にＳｉ層の
形成を行った。銅箔１ａの走行速度は１ｍ／minであ
り、走行成膜速度は３μｍ・ｍ／ｍｉｎである。成膜
後、ガス導入バルブ１２を用いてArガスをチャンバー内
に導入しチャンバーを開け、巻き取りローラー６に巻き
取られた銅箔１ａを取り出した。
【００６７】次に、前記銅箔１ａの裏面側のパターニン
グされたグラファイト層の上に、真空蒸着法によりＳｉ
からなる活物質をパターニング成膜した。銅箔１ａの初
期設置状態として、図６に示す巻き出しローラー５に先
に作製した銅箔１ａの巻心を取り付けた。銅箔１ａをキ
ャンローラー８に沿って移動させ、巻き取りローラー６
に銅箔１ａの先端を取り付けた。全部又は一部のローラ
ーを駆動させて銅箔１ａに適度なテンションを与え、銅
箔１ａの弛みや撓みを生じさせることなく蒸発源10上の
キャンローラー８に密着させた。真空排気装置11を作動
させ、真空チャンバー内を1ｘ10-４Paの真空度まで排気
した後、成膜を行った。全てのローラーを駆動させるこ
とで、任意の速度で銅箔１ａと可動式遮蔽マスク９とを
同期させながら走行させ、蒸発源から連続的にＳｉを蒸
発させ、銅箔１ａの表面側のグラファイト層の上にＳｉ
層の形成を行った。成膜後、ガス導入バルブ12を用いて
Arガスをチャンバー内に導入しチャンバーを開け、巻き
取りローラー６に巻き取られた銅箔１ａを取り出した。
【００６８】このように真空蒸着法を用いて作製した負
極を用いて、実施例１と同様の構成の電池を作製した
（図１、図４）。結果を表２に示す。比較例１が実施例
１よりも特性が劣ることが確認された。この理由は、第
一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）がＳｉの
真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接
着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考
えられる。また、蒸着したＳｉ層自体の微粉化や剥がれ
も原因と考えられる。
【００６９】
【表２】
【００７０】（比較例２）第二の層３ａに含まれる活物
質がＳｉ：Ｌｉ合金であることを除き、比較例１と同様
に電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表２に示
す。比較例２が実施例２よりも特性が劣る理由は、第一
の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）がＬｉ：Ｓ
ｉ合金の真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電
体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招く
ためと考えられる。また、蒸着したＬｉ：Ｓｉ合金層自
体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。
【００７１】（比較例３）第二の層３ａに含まれる活物
質がＳｉＯｘであることを除き、比較例１と同様に電池
を作製し、電池特性を評価した。結果を表２に示す。比
較例３が実施例３よりも特性が劣る理由は、第一の層２
ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）がＳｉＯｘの真空
蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力
の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えら
れる。また、蒸着したＳｉＯｘ層自体の微粉化や剥がれ
も原因と考えられる。
【００７２】（実施例４）本実施例においては、実施例
１で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上
に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極
（図２、図５）の例を示したものである。集電体、第一
の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は実施
例１と同様である。
【００７３】第二の層３ａまで形成した負極の付いた銅
箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌ
ｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸
着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層
を２μｍ形成した（図５）。なお、「μｍ・ｍ／ｍｉ
ｎ」とは、１分間に銅箔を１メートル走行させる間に形
成される膜厚をいう。たとえば、「１２μｍ・ｍ／ｍｉ
ｎ」の走行蒸着速度では、１分間に銅箔を１メートル走
行させる間に１２μｍ膜厚の膜が形成される。
【００７４】結果を表３に示す。比較例４の初回充放電
効率がそれぞれ８３．３％であるのに対して、実施例４
では９３．９％であり、この結果から実施例４の初回充
放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（Ｓｉ）を形成した
比較例４よりも高いことがわかる。また、リチウム層か
らなる第三の層４ａを設けたことで、実施例１の二層型
負極よりも更に充放電効率が高くなった。
【００７５】１サイクルの放電容量を１００％としたと
き、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放
電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容
量の８０％以上を保持しており、比較例４（５５．８
％）より遙かに良好である。実施例４が比較例４よりも
良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、実施
例４におけては、第一の層２ａに存在するバインダー
（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着
力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたため
と考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａ
に含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３
ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨
張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになった
ためと考えられる。
【００７６】第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布
に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間で
あり、比較例４の第二層の成膜時間（両面蒸着に要する
時間：６７時間）よりも遙かに少なくなった。
【００７７】本実施例４における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極
の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が
高く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００７８】
【表３】
【００７９】（実施例５）本実施例は、実施例２で示し
た負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の
層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極の例（図
２、図５）を示したものである。集電体、第一の層２ａ
及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は実施例２と同
様である。
【００８０】第二の層３ａまでを形成した負極の付いた
銅箔を、比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金
属Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走
行蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬ
ｉ層を２μｍ形成した（図５）。
【００８１】結果を表３に示す。比較例５の初回充放電
効率がそれぞれ８５．８％であるのに対して、実施例４
では９４．５％であり、この結果から実施例５の初回充
放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（Ｌｉ：Ｓｉ）を形
成した比較例５よりも高いことがわかる。また、リチウ
ム層からなる第三の層４ａを設けたことで、実施例２の
二層型負極よりも更に充放電効率が高くなった。
【００８２】１サイクルの放電容量を１００％としたと
き、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放
電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容
量の８０％以上を保持しており、比較例５（５９．４
％）より遙かに良好である。実施例５が比較例５よりも
良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、実施
例５におけては、第一の層２ａに存在するバインダー
（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着
力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたため
と考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａ
に含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３
ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなり、膨
張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになった
ためと考えられる。
【００８３】第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布
に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間で
あり、比較例５の第の二層の成膜時間（両面蒸着に要す
る時間：６７時間）よりも遙かに少なくなった。
【００８４】本実施例５における評価結果から、本発明
に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極
の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が
高く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００８５】（実施例６）本実施例においては、実施例
３で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上
に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極
の例（図２，図５）を示したものである。集電体、第一
の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は実施
例３と同様である。
【００８６】第二の層３ａまでを形成した負極の付いた
銅箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属
Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行
蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ
層を２μｍ形成した（図５）。
【００８７】結果を表３に示す。比較例６の初回充放電
効率がそれぞれ６６．２％であるのに対して、実施例６
では９２．３％であり、この結果から実施例６の初回充
放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（ＳｉＯｘ）を形成
した比較例６よりも高いことがわかる。また、リチウム
層からなる第三の層４ａを設けたことで、実施例３の二
層型負極よりも更に充放電効率が高くなった。
【００８８】１サイクルの放電容量を１００％としたと
き、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放
電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容
量の８０％以上を保持しており、比較例６（２３０サイ
クル後故障）より遙かに良好である。実施例６が比較例
６よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由
は、実施例６におけては、第一の層２ａに存在するバイ
ンダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体と
の接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられ
たためと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の
層３ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二
の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくな
る、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるように
なったためと考えられる。
【００８９】更に、第二の層３ａの正味の成膜時間（両
面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７
時間であり、比較例６の第二層の成膜時間（両面蒸着に
要する時間：６７時間）よりも遙かに少なくなった。
【００９０】本実施例における評価結果から、本発明に
係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の
作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高
く、かつサイクル特性も安定していることが証明され
た。
【００９１】（比較例４）本比較例４においては、比較
例１で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの
上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負
極の例（図２，図５）を示したものである。集電体、第
一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は比
較例１と同様である。
【００９２】第二の層３ａまでを形成した負極の付いた
銅箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属
Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行
蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ
層を２μｍ形成した（図５）。
【００９３】結果を表４示す。比較例４が実施例４より
も特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバインダ
ー（ＰＶＤＦ）が第二の層３ａ（Ｓｉ）の真空蒸着の際
に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、
バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。ま
た、蒸着したＳｉ層自体の微粉化や剥がれも原因と考え
られる。
【００９４】
【表４】
【００９５】（比較例５）本比較例においては、比較例
２で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上
に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極
の例（図２、図５）を示したものである。集電体、第一
の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は比較
例２と同様である。
【００９６】第二の層３ａまで形成した負極の付いた銅
箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌ
ｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸
着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層
を２μｍ形成した（図５）。
【００９７】結果を表４に示す。比較例５が実施例５よ
りも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバイン
ダー（ＰＶＤＦ）が第二の層３ａ（Ｌｉ：Ｓｉ）の真空
蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力
の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えら
れる。また、蒸着したＬｉ：Ｓｉ層自体の微粉化や剥が
れも原因と考えられる。
【００９８】（比較例６）本比較例においては、比較例
３で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上
に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極
の例（図２、図５）を示したものである。
【００９９】集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの
構成材料・作製方法は比較例３と同様である。
【０１００】第二の層３ａまでを形成した負極の付いた
銅箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属
Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行
蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ
層を２μｍ形成した（図５）。
【０１０１】結果を表４に示す。比較例６が実施例６よ
りも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバイン
ダー（ＰＶＤＦ）が第二の層３ａ（ＳｉＯｘ）の真空蒸
着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の
低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられ
る。また、蒸着したＳｉＯｘ層自体の微粉化や剥がれも
原因と考えられる。
【０１０２】（実施例７）本実施例においては、実施例
４で示した負極の構成において、第二の層３ａ（厚さ：
３μｍ）に含まれるＳｉ粒子の平均粒径を変え、更に第
三の層４ａであるＬｉ層（２μｍ）を形成した三層構造
の負極（図２、図５）の例を示したものである。集電
体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの作製方法は実施例
１と同様である。
【０１０３】第二の層３ａまで形成した負極の付いた銅
箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌ
ｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸
着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層
を２μｍ形成した（図５）。
【０１０４】結果を表４に示す。第二の層３ａに含まれ
るＳｉの平均粒径が2.4 μｍ以下（第二の層３ａの厚み
の８０％以下）の場合、初回充放電効率が９０％以上と
高く、充放電を５００サイクル繰り返しても放電容量比
（C500/C1）は、初回の容量の８０％以上を保持してい
る。一方、第二の層３ａに含まれるＳｉの平均粒径が2.
5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）の
場合、初回充放電効率が８０％以下となり、充放電を５
００サイクル繰り返すことができず途中で短絡、故障し
た。本実施例７において、Ｓｉの平均粒径が2.5 μｍ以
上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）の場合、短
絡が発生した理由は、第二の層３ａの表面の凹凸が大き
くなり、結果的に正極と短絡を起こしたためと考えられ
る。
【０１０５】本実施例７における評価結果から、本発明
に係る二次電池用負極において、第二の層３ａに含まれ
る活物質（金属）粒子の平均粒径は、第二の層３ａの厚
みの８０％以下であることが好ましいことが証明され
た。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】（実施例８）本実施例においては、実施例
６で示した負極の構成において、第二の層３ａ（厚さ：
３μｍ）に含まれるＳｉＯｘ粒子の平均粒径を変え、更
に第三の層４ａであるＬｉ層（２μｍ）を形成した三層
構造の負極（図２、図５）の例を示したものである。集
電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの作製方法は実施
例７と同様である。
【０１０８】第二の層３ａまで形成した負極の付いた銅
箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌ
ｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸
着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層
を２μｍ形成した（図５）。
【０１０９】結果を表５に示す。第二の層３ａに含まれ
るＳｉＯｘの平均粒径が2.4 μｍ以下（第二の層３ａの
厚みの８０％以下）の場合、初回充放電効率が８０％以
上と高く、充放電を５００サイクル繰り返しても放電容
量比（C500/C1）は、初回の容量の８８％以上を保持し
ている。一方、第二の層３ａに含まれるＳｉＯｘの平均
粒径が2.5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越
える）の場合、初回充放電効率が８０％を下回り、充放
電を５００サイクル繰り返すことができず途中で短絡、
故障した。本実施例８において、ＳｉＯｘの平均粒径が
2.5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）
の場合、短絡が発生した理由は、第二の層３ａの表面の
凹凸が大きくなり、結果的に正極と短絡を起こしたため
と考えられる。
【０１１０】本実施例８における評価結果から、本発明
に係る二次電池用負極において、第二の層３ａに含まれ
る活物質（金属酸化物）粒子の平均粒径は、第二の層３
ａの厚みの８０％以下であることが好ましいことが証明
された。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る負極
は、金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から選択さ
れる一または二以上の粒子が結着剤により結着された構
成の負極としているため、第二の層が第一の層に強固に
接着し、多層膜の機械的強度が向上する。このため、簡
単な製造方法で高い充放電効率および良好なサイクル特
性を維持しつつ、高い電池容量を得ることができる。
【０１１３】また本発明に係る負極の製造方法は、金属
粒子、合金粒子、金属酸化物粒子の内少なくとも一以上
を、バインダーを溶かした溶液中に分散し、その塗液を
塗布乾燥することによって第二の層が形成されるため、
真空成膜で作製した従来の多層構造の負極よりも、バイ
ンダーなどの熱ダメージが少なく、サイクル特性に優れ
た高容量二次電池が実現できる。
【０１１４】本発明において、第二の層に含まれる金属
粒子、又は合金粒子、又は金属酸化物粒子の平均粒径が
第二の層の厚みの８０％以下になるようにすれば、膜厚
制御が容易で短絡が生じない二次電池を作製することが
可能となる。更に、塗布法を採用して負極の第二の層を
形成することにより、従来の真空成膜法を用いた場合よ
りも成膜速度が格段に大きく負極の製造時間が大幅に短
縮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜実施例３及び比較例１〜比
較例３に係る二次電池負極の概略断面構造の一例であ
る。
【図２】本発明の実施例４〜実施例８及び比較例４〜比
較例６に係る二次電池負極の概略断面構造の一例であ
る。
【図３】本発明の実施例１〜実施例８及び比較例１〜比
較例６に係るパターン化されたグラファイト層が形成さ
れた銅箔の概略を示す一例である。
【図４】本発明の実施例１〜実施例３及び比較例１〜比
較例３に係るパターン化されたグラファイト層の上に、
パターン化された第二の層３ａが形成された場合の銅箔
の概略を示す一例である。
【図５】本発明の実施例４〜実施例８及び比較例４〜比
較例６に係るパターン化されたグラファイト層の上にパ
ターン化された第二の層３ａ及びパターン化された第三
の層４ａが形成された場合の銅箔の概略を示す一例であ
る。
【図６】比較例１〜比較例６及び実施例４〜実施例８に
係る二次電池負極の第二の層３ａ及び第三の層４ａを作
製するための真空蒸着装置の概略構造の一例である。
【符号の説明】
１ａ 銅箔 ２ａ 第一の層 ３ａ 第二の層 ４ａ 第三の層 ５ 巻き出しローラー ６ 巻き取りローラー ７ 位置検出器 ８ キャンローラー ９ 可動式遮蔽マスク １０ 蒸発源 １１ 真空排気装置 １２ ガス導入バルブ ２０ 銅箔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入山 次郎 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 森 満博 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三浦 環 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 坂内 裕 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 宮地 麻里子 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 山崎 伊紀子 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK01 AK03 AL01 AL07 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ02 CJ05 CJ22 DJ07 DJ16 EJ01 HJ04 HJ05 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CB01 CB08 CB11 DA07 FA02 FA05 FA17 FA18 GA02 GA22 HA04 HA05

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体と、炭素を主成分とする第一の層
    と、リチウムイオン導電性を有する膜状材料を主成分と
    する第二の層とがこの順で積層してなる二次電池用負極
    であって、前記第二の層は、金属粒子、合金粒子及び金
    属酸化物粒子から選択される一または二以上の粒子が結
    着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用
    負極。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の二次電池用負極におい
    て、前記第二の層に含まれる粒子の平均粒子径が、前記
    第二の層の厚みの８０％以下であることを特徴とする二
    次電池用負極。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の二次電池用負
    極において、前記金属粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ
    及びＰｂからなる群から選択される一または二以上の元
    素を含むことを特徴とする二次電池用負極。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電
    池用負極において、前記合金粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
    ｎ、Ｉｎ及びＰｂからなる群から選択される一または二
    以上の元素を含むことを特徴とする二次電池用負極。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
    池用負極において、前記金属酸化物粒子が、Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂからなる群から選択される一
    または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池用
    負極。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
    池用負極において、前記第二の層を構成する粒子は、主
    として金属粒子であることを特徴とする二次電池用負
    極。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
    池用負極において、前記第二の層を構成する粒子は、主
    として合金粒子であることを特徴とする二次電池用負
    極。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
    池用負極において、前記第二の層を構成する粒子は、主
    として金属酸化物粒子であることを特徴とする二次電池
    用負極。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電
    池用負極において、前記第二の層の上にリチウムイオン
    導電性を有する第三の層をさらに備えたことを特徴とす
    る二次電池用負極。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至９いずれかに記載の二次
    電池用負極において、前記第一の層は炭素質材料が結着
    剤により結着されてなり、前記第一の層に含まれる結着
    剤と前記第二の層に含まれる結着剤とが、いずれもフッ
    素含有樹脂であることを特徴とする二次電池用負極。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０いずれかに記載の二
    次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる
    正極と、前記負極と前記正極の間に配置された電解液
    と、を少なくとも具備することを特徴とする二次電池。
  12. 【請求項１２】 集電体と、炭素を主成分とする第一の
    層と、リチウムイオン導電性を有する膜状材料を主成分
    とする第二の層とがこの順で積層してなる二次電池用負
    極の製造方法であって、 集電体上に炭素を主成分とする第一の層を形成する工程
    と、 金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から選択される
    一または二以上の粒子と結着剤とを含む塗液を、前記第
    一の層の表面に塗布した後、乾燥することにより第二の
    層を形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池
    用負極の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の二次電池用負極の製
    造方法において、前記第二の層に含まれる粒子の平均粒
    子径を、前記第二の層の厚みの８０％以下とすることを
    特徴とする二次電池用負極の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の二次電
    池用負極の製造方法において、前記金属粒子が、Ｓｉ、
    Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂからなる群から選択される一
    または二以上の元素を含むことを特徴とする二次電池用
    負極の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１２乃至１４いずれかに記載の
    二次電池用負極の製造方法において、前記合金粒子が、
    Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂからなる群から選択さ
    れる一または二以上の元素を含むことを特徴とする二次
    電池用負極の製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１２乃至１５いずれかに記載の
    二次電池用負極の製造方法において、前記金属酸化物粒
    子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂからなる群か
    ら選択される一または二以上の元素を含むことを特徴と
    する二次電池用負極の製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１２乃至１６いずれかに記載の
    二次電池用負極の製造方法において、前記第二の層を構
    成する粒子は、主として金属粒子であることを特徴とす
    る二次電池用負極の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１２乃至１６いずれかに記載の
    二次電池用負極の製造方法において、前記第二の層を構
    成する粒子は、主として合金粒子であることを特徴とす
    る二次電池用負極の製造方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１２乃至１６いずれかに記載の
    二次電池用負極の製造方法において、前記第二の層を構
    成する粒子は、主として金属酸化物粒子であることを特
    徴とする二次電池用負極の製造方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１２乃至１９いずれかに記載の
    二次電池用負極の製造方法において、前記第二の層の上
    に、リチウムイオン導電性を有する第三の層を形成する
    工程をさらに含むことを特徴とする二次電池用負極の製
    造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の二次電池用負極の
    製造方法において、炭素質材料と結着剤とを含む塗液を
    前記集電体の表面に塗布した後、乾燥することにより前
    記第一の層を形成し、 前記第一の層に含まれる結着剤および前記第二の層に含
    まれる結着剤として、いずれもフッ素含有樹脂を用いる
    ことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
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