CN100431202C - 二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用简单的方法生产的多层负极，其具有作为第一层的碳层，在电池的实际应用电压范围内具有很高的电池容量，同时能够保持高充电/放电效率和良好的循环特性。主要组分是碳的第一层(2a)和主要组分是具有锂离子导电性的膜状材料的第二层(3a)堆叠在铜箔(1a)上。形成第二层(3a)的方法是：将至少一种金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒分散在其中溶解有粘合剂的溶液中，然后将涂布液涂布和干燥。

Description

二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法
技术领域
本发明涉及二次电池用负极、二次电池以及二次电池用负极的生产方法。
背景技术
随着移动终端机器如便携式电话、笔记本型个人电脑的广泛使用，用作这种移动终端机器电源的二次电池的作用已经获得重视。要求这些用于终端机器的二次电池小型化/轻便化，并且具有高容量和具有当其多次放电和再充电时也不容易恶化的特性。
二次电池的例子包括锂离子二次电池，从高的能量密度，优良的充放电循环特性和高安全性方面考虑，其负极实际上使用碳材料例如能吸附和发出锂离子的石墨和硬碳。然而，已有的锂离子二次电池的容量不足以满足便携式电话等高容量和高速通讯的需求和彩色图像等的高速通讯的需求。因此，还需要进一步提高负极能量密度。
为了提高用碳材料作为基体的锂离子二次电池的负极容量，人们已经尝试了许多方法。例如，在日本专利申请延迟公开平9-256968中，公开了通过向碳材料中添加粒径小的铝、铅和银作为助剂有助于锂离子的吸附和发出的方法。另外，在再次公开专利WO96/33519中，公开了使用含Sn等的金属氧化物作为负极材料的技术。可以认为通过向/与用于负极的碳材料中添加/混合金属或金属氧化物，能够得到具有优良循环特性的高容量负极。根据日本专利申请延迟公开平9-256968中公开的向碳材料中添加粒径小的铝等的方法，在碳材料中均匀分散金属微粒是困难的。由于负极中金属的局部化，当重复充放电循环时电场局部化并且负极的充/放电状态变得不稳定。由此而产生如负极的变形，负极活性材料与集电极的分离等问题。因此，难以维持高水平的循环特性。公开在再次公开专利WO96/33519中的金属氧化物无定形材料SnBxPyOz(x：0.4-0.6，y：0.6-0.4)的问题是在初次充/放电时不可逆容量大，并且充分提高电池的能量密度有困难。
另外，现有技术中的这些负极具有的普遍问题是不能得到高的操作电压。这是因为，在将金属和碳质材料混合的情况下，在放电曲线上以比碳的电势高的电势形成金属的特性平台(plateau specific to metal)，因此与仅使用碳作为负极的情况相比，操作电压更低。锂离子二次电池的低限电压由其用途规定。因此，如果负极的操作电压低，则锂离子二次电池的利用度或应用范围窄，并且难以提高有效容量。
为了解决这些问题，已经有人提出通过由真空膜形成法在碳层的表面上形成由硅基合金等构成的活性物质层而得到的负极(日本专利申请延迟公开平7-296798，日本专利申请延迟公开平7-326342，日本专利申请延迟公开2001-283833)。
本发明要解决的问题
然而，通过真空膜形成法在碳层上形成由硅基合金等构成的活性物质层而形成负极的传统方法存在很多问题，这些问题将在下面说明。
在前述的具有由真空膜形成法在碳层上形成的由硅基合金等构成的活性物质层的分层的负极中，提供第一层的碳层一般是用下述方法形成的：将分散在有机溶剂中由活性物质如石墨、粘合剂等制成的涂料或涂布液涂布在导电基础物质上，然后干燥涂料。
当其负极是通过在由真空膜形成法形成的碳层或第一层表面上形成由金属或半导体制成的第二层得到的电池重复放电/再充电时，由于第二层的膨胀率和收缩率与第一层相比更显著，所以第二层剥落或粉碎，即使该电池起初具有高的容量，循环效率也大大下降。
另外，在具有高熔点蒸发剂如硅基合金的层通过真空沉积法在负极的碳层表面上形成的情况下，来自蒸发源的辐射热极大。如果负极的碳层吸收大量辐射热，则含在碳层中的粘合剂等将被破坏，对电池的充/放电循环特性产生不利影响。为了抑制吸收辐射热，有必要采取各种措施，例如向真空沉积设备里倾倒冷却介质或者提高用于负极的基体材料(铜箔等)的移动速率，这些措施使设备复杂化。当提高用于负极的基体材料(铜箔等)的移动速率时，辐射热的效果减弱，但是，由于粘着在碳层上的沉积量减少，很难获得理想的膜厚度。根据真空膜形成方法例如真空沉积、CVD和溅射法，该膜与传统的涂覆方法相比以较低速度形成，因此，需要花费相当大量的时间使负极膜厚度达到微米级。
而且，工业生产的情况下，大量活性物质粘着于真空沉积设备腔室内部，在生产方面产生许多问题例如该腔室需要频繁清洁。因此，可以想像，从电池特性角度考虑，工艺产率会下降。
基于上述原因，为了得到锂离子二次电池的稳定循环特性，极其重要的是选择材料和制备方法以尽可能抑制负极的第二层的膨胀和收缩。
因此考虑到通过在碳层上形成金属或半导体薄膜层得到现有技术的分层的负极具有的问题，本发明的目的是通过简单方法获得高的电池容量，同时维持高的充/放电效率和优良的循环特性。
发明内容
本发明提供了一种用于二次电池的负极，其包括依次层压的集电极、至少一主要由碳组成的第一层和至少一主要由具有锂离子导电性的膜状材料组成的第二层，其中，第二层由选自金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒并通过粘合剂粘合的一种或多种颗粒形成。
本发明还提供了用于二次电池的负极的生产方法，该负极包括依次层压的集电极、至少一主要由碳组成的第一层和至少一主要由具有锂离子导电性的膜状材料组成的第二层，该方法包括下述步骤：在集电极上形成主要由碳组成的第一层，然后形成第二层，形成第二层的方法是，将含有选自金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒的一种或多种颗粒与粘合剂的涂料或涂布液涂布第一层，然后将其干燥。
本发明还提供了一种二次电池，其至少包括用于二次电池的负极，能吸附和发出锂离子的正极，和存在于负极和正极之间的电解液。
根据本发明，在负极的结构中，一种或多种选自金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒的颗粒通过粘合剂粘合。因此，第二层牢固地粘着于第一层，提高了多层膜的机械强度。
从控制膜厚的精度方面考虑，含在第二层中的金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒的平均直径优选不大于第二层厚度的80％。由此可以适当地控制膜厚度，并且可以抑制不规则体在第二层表面上的产生。例如，当膜厚度是5μm或更小时，产生的不规则体特别明显。如果存在大的不规则体，则对集电极的损害将增加，并由此而造成正极短路。另外，在后面将描述的在第二层上通过真空膜形成法形成由锂等制成的第三层的情况下，如果存在大的不规则体，则难以形成厚度均匀的膜，并且第三层的不规则性增加。当在由高活性物质如锂制成的层中存在大的不规则体时，即，存在大量无规活性点时，易于形成树枝状结晶(dendrite)。结果，当重复充电和放电时，更易于发生短路，造成安全问题。
在第二层中含有金属颗粒的情况下，从理论活性物质能量密度高、易于传导锂离子和可以分散在粘合剂中等方面考虑，金属颗粒优选含有选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素。
含在第二层中的合金颗粒优选含有选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素作为其组成元素，更具体地说是Li:Si合金、Li:Ge合金、Li:Sn合金、Li:In合金和Li:Pb合金。
在第二层中含有金属氧化物颗粒的情况下，从理论活性物质能量密度高、易于传导锂离子和可以分散在粘合剂中等方面考虑，金属氧化物颗粒优选含有选自由Si、Ge、Sn、In和Pb制成的金属氧化物的一种或多种材料。
上述金属颗粒等可以作为不包括碳等的基本物质(elementalsubstance)使用，也可以涂覆上碳质层，或者将金属层适当地涂布在碳质颗粒表面上。
形成第二层的颗粒可以主要由金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒中的任何一种构成。“主要”表示这些颗粒在第二层中含有的所有颗粒中占如80质量％。根据本发明，从初始容量等方面考虑，希望形成第二层的颗粒主要由金属颗粒构成。相反，从循环特性等方面考虑，希望形成第二层的颗粒主要由金属氧化物颗粒构成。
本发明的用于二次电池的负极可以使用的结构是，在第二层上形成具有锂离子导电性的第三层。使用这种结构可以改善初始容量。
本发明的用于二次电池的负极可以具有下述结构：由通过粘合剂粘结的碳质材料形成第一层，第一层和第二层中含有的粘合剂都是碳氟树脂。当采用这样的结构时，与吸附/发出锂相关的膨胀和收缩产生的应力可以降低，因为第一层和第二层中分别含有的粘合剂都是碳氟树脂，所以可以有效抑制负极的剥落或破碎。
根据本发明，可以用任何设备如挤压涂布机、反向辊、刮刀等涂布涂料或涂布液，在形成层状膜的情况下，可以将上述设备适当地组合使用，采用例如同时多层涂布法和顺序多层涂布法的层压技术。
根据本发明，当使用的负极具有在第二层上形成有第三层的多层结构时，可以提供具有高容量和优异充电/放电循环特性的锂二次电池。根据本发明，形成第三层的物质优选但不限定为锂或含锂的化合物、金属锂、锂合金、氮化锂、Li3-XMXN(M＝Co、Ni、Cu；0≤X≤1)及其混合物。这些材料可以电化学地发出大量锂，因此能够改善电池的充电/放电效率，同时还能够补偿负极的不可逆容量。另外，有具有锂离子导电性的膜状材料制成的第二层掺杂有一部分含在第三层中的锂，这样能够提高第二层中的锂离子密度和载流子的数量。从而可以进一步改善锂离子导电性。因此，电池的电阻得以降低，电池的有效容量得到进一步改善。另外，因为这样的离子传导膜均匀地存在于负极上，所以负极和正极之间的电场分布均匀。因此，电场不会局部化，即使多次循环后也能保持稳定的电池性能，电池不会受损如活性物质不会从集电极中分离出来。
另外，根据本发明，形成第三层的物质优选是无定形结构。与晶体相比，无定形结构在结构上是等分的，因此其化学性质稳定，几乎不会诱导与电解液的副反应。因此，可以有效利用第三层中含有的锂补偿负极的不可逆容量。
再者，根据本发明，用任何真空膜形成法如真空沉积法、CVD和溅射法、湿法如涂布法形成第三层时，可以得到好的效果。使用这些成膜法时，可以在整个负极上均匀地形成无定形层，特别是使用真空膜形成法不需要使用溶剂，因此，可以形成高纯度的层，这样几乎不会产生副反应。因此，可以有效利用第三层中含有的锂补偿负极的不可逆容量。
在主要组分是碳的第一层和第二层或第三层之间可以设置缓冲层。缓冲层有助于提高层间的粘结性、调节锂离子导电性、防止局部电场，缓冲层可以是含金属、金属氧化物、碳、半导体等的薄膜。
附图简述
图1是示意性地示出本发明的第一个至第三个实施例和第一个至第三个对比实施例的二次电池负极结构的一个例子的横截面图。
图2是示意性地示出本发明的第四个至第八个实施例和第四个至第六个对比实施例的二次电池负极结构的一个例子的横截面图。
图3示意性地示出在本发明的第一个至第八个实施例和第一个至第六个对比实施例中其上形成有刻划有图案的石墨层的铜箔的一个例子。
图4示意性地示出在本发明的第一个至第三个实施例和第一个至第三个对比实施例中在刻划有图案的石墨层上形成刻划有图案的第二层3a情况下的铜箔的一个例子。
图5示意性地示出用于形成本发明的第一个至第六个对比实施例和第四个至第八个实施例的二次电池负极的第二层3a和第三层4a的真空沉积设备的结构的一个例子。
图6示意性地示出在本发明的第四个至第八个实施例和第四个至第六个对比实施例中在刻划有图案的石墨层上形成刻划有图案的第二层3a和刻划有图案的第三层4a情况下的铜箔的一个例子。
顺便提及，符号1a表示铜箔，符号2a表示第一层。符号3a表示第二层，符号4a表示第三层，符号5表示退卷辊(unwinding roller)，符号6表示卷绕辊，符号7表示位置探测器，符号8表示罐式滚筒(can roll)，符号9表示可移动掩模，符号10表示蒸发源，符号11表示真空排气机。符号12表示供气阀，符号20表示铜箔。
本发明的最佳实施方式
图1是本发明的非水电解二次电池负极的横截面图，该图示出在负极层包括第一层2a和第二层3a情况下的一个例子。
提供集电极的铜箔1a作为充电/放电情况下使电流出入电池的电极。只要求集电极是导电性金属箔片，例如，除铜外，还可以使用铝、不锈钢、金、钨、钼等。
作为第一层2a的碳负极是在充电/放电情况下能够吸附或发出Li的负极部件。碳负极由能够吸附Li的碳制成，可以提及的例子有石墨、富勒烯、碳纳米管、DLC(金刚石类碳)、无定形碳、硬碳及其混合物。
第二层3a是具有锂离子导电性的负极部件。可以用下述方法形成：提供使用溶剂或分散液将一种或多种金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒与至少一种粘合剂混合，使其分散在溶剂或分散液中，然后将涂布液或涂料涂布后干燥。作为具有锂例子传导性的负极部件的例子，可以提及硅、锡、锗、铅、铟、氧化硼、氧化磷、氧化铝、其复合氧化物等，这些物质可以单独使用，也可以组合使用。另外，可以向其中加入锂、卤化锂、硫属化锂等，以增加锂离子导电性。可以向第二层中加入电子传导助剂(导电性涂布剂)，以赋予其导电性。电子传导助剂的例子包括但不限定为电池中常用的金属粉末如铝粉、镍粉、铜粉和碳粉。即，可以使用导电性良好的粉末材料。用于第二层的粘合剂的例子包括但不限定为聚乙烯醇、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
虽然在图1所示的集电极两侧上都形成有第一碳负极层和第二负极层，但是根据本发明，这些负极层可以只形成在集电极的一侧上。
另外，当这些负极层形成在两侧上时，每一侧上的负极不一定由相同材料制成，不一定具有同样的结构。
图2示出在第二层3a上形成有第三层4a的情况下负极结构的一个例子。
第三层4a是由锂或含锂化合物制成的负极部件。作为该材料的例子，可以提及金属锂、锂合金、氮化锂、Li3-XMXN(M＝Co、Ni、Cu；0≤X≤1)及其混合物。这些材料可以单独使用，也可以组合使用。
虽然在图2所示的集电极两侧上都形成有第一碳负极层、第二层3a和第三层4a，但是根据本发明，这些负极层可以只形成在集电极的一侧上。另外，当这些负极层形成在两侧上时，每一侧上的负极不一定由相同材料制成，不一定具有同样的结构。
可用下述方法形成用于本发明锂二次电池的正极：将复合氧化物LiXMO2(M表示至少一种过渡金属)如LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMn2O4、LiXMnO3、LiXNiyC1-yO2等，导电物质如碳黑和粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)分散和混合在溶剂或分散液如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后将该混合物涂布在基础物质如铝箔上。
另外，作为可用于本发明的锂二次电池中的隔板，可以使用由聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、碳氟树脂等制成的多孔膜。
将锂盐溶解在非质子有机溶剂中制备电解液。有机溶剂的例子包括：环状碳酸酯如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基单甘醇二甲醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-噁唑烷酮；碳酸丙烯酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸内酯；茴香醚和N-甲基吡咯烷酮，这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种或多种的混合物使用。作为溶解在有机溶剂中的锂盐的例子，可以提及LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB10Cl10、羧酸的低级脂族锂盐、氯硼酸锂、4-锂硼酸苯基酯、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亚胺。另外，聚合物电解质可以用作电解液的取代物。
电池形状的例子包括但不限定为圆柱形、方形和硬币形。另外，对电池的外包装没有特别限制，例如，可以使用金属盒、层叠金属等。
[实施例1]
下面用实施例1详述本发明。该实施例中的电池的结构与图1所示的相同，其包括叠加在提供集电极的铜箔1a上的第一层2a和第二层3a。用石墨作为第一层2a的碳负极的主要组分。第二层主要由分散在粘合剂中的Si粉构成，并且由涂布法形成。下面说明电池的生产方法。
首先如图3所示，在长度约为2000m、厚度为10μm的铜箔20上沉积厚度约为50μm的由石墨制成的第一层2a，其用作是弹性支撑件的负极集电极。用下述方法形成由石墨制成的第一层2a：将石墨粉和溶解在作为粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯及导电助剂混合在一起，形成糊剂，用刮刀通过涂布法将糊剂涂布在铜箔两侧上。图3示出石墨涂层部分的图案。铜箔的正面有未涂层部分，左端部和右端部的未涂层部分分别是7m和6.42m。从左端部起7m处形成石墨涂层部分，其宽度是0.16m，长度方向上的节距是0.43m(涂层部分：0.41m，间隔0.02m)，有4620个石墨涂层部分。而铜箔的反面有未涂层部分，左端部和右端部的未涂层部分分别是7m和6.48m。从左端部起7m处形成石墨涂层部分，节距是0.43m(涂层部分：0.35m，间隔0.08m)，有4620个石墨涂层部分。
用刮刀通过涂布法在主要由碳制成的第一层上形成厚度约为3μm的主要由硅构成的第二层3a。平均颗粒直径是1μm的硅粉和导电助剂分散和混合在溶解或分散在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯中，制备涂料或涂布液，然后用与前面所述的同样的方式将涂布液涂布在由石墨层构成的第一层2a上，然后在130℃的温度下干燥。
然后从其上已经形成有负极层的铜箔上切割下负极，使得它们中的每一个都具有0.04m的宽度和0.43m的延展长度(正面涂层部分：0.41m，正面未涂层部分：0.02m，反面涂层部分：0.35m，反面未涂层部分：0.08m)。从而得到4620×4个负极。可以在整个石墨层(第一层2a)上均匀地(膜厚相同)形成含Si的第二层。用未涂层部分作为端部提取部分。从而生产出实施例1中使用的分层的负极。
将钴酸锂、导电助剂、聚偏二氟乙烯等分散和混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，将该混合物涂布在铝箔上，得到正极，将负极和正极组合在一起，生产具有层叠(铝)外包装的盘绕电池(wound cell)。
顺便提及，将聚丙烯无纺布用作隔板。另外，电解液是主要含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC/DEC混合体积比＝30∶70)，其中溶解有1mol/L的LiPF6。
对使用实施例1中生产的负极的电池进行充电/放电循环实验。在充电/放电实验中，将电压范围设定为3-4.3V。实验结果示于表1(对比实施例示于表2)。实施例1中的初始充电/放电效率是90.1％，而对比实施例1中的初始充电/放电效率是82.6％。从实验结果可以理解，与其中的第二层(Si)是用真空沉积法形成的对比实施例1相比，实施例1中的初始充电/放电效率高。
假定用于一次循环或在第一次循环时的放电容量用百分数表示时是100％，则500次循环或第500次循环时的放电容量与其的比值(C500/C1放电容量比)大于80％，即，即使循环500次以后，放电容量仍能保持在初始容量的80％以上，这比对比实施例1(51.5％)好得多。为什么实施例1与对比实施例1相比有更好的充电/放电效率和更好的循环特性，一个可能的原因是因为在实施例1中，第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)不会因加热而被破坏，因此能够防止其与集电极的粘结力的破坏及粘合剂自身的分解或退化。另一个可能的原因是第二层3a通过含在第二层3a中的粘合剂的粘结力牢固地粘合在第一层2a上，因此不易剥落，由于膨胀和收缩造成的分离和破碎也受到抑制。
至于网膜的形成时间(两侧涂布需要的时间)，在2000m长铜箔上形成第二层3a大约需要2.7小时。这比对比实施例1中的成膜时间(双面沉积需要的时间：67小时)少的多。因此，当在实施例1中的2000m长铜箔上成膜时，生产负极(第二层3a)需要的时间减少至原来的大约二十五分之一。
实施例1中的评价结果证明：使用本发明负极的二次电池在大规模生产负极时能够大幅减少时间，能够得到高初始充电/放电效率，并且具有稳定的循环特性。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  初始充电容量   0.956Ah   1.052Ah   0.915Ah
  初始放电容量   0.861Ah   0.972Ah   0.815Ah
  初始充电/放电效率   90.1％   92.4％   89.1％
  放电容量比(C500/C1)   80.1％   84.3％   80.0％
[实施例2]
用与实施例1相同的方法生产负极，只是第二层3a含有的活性物质是Li:Si合金，然后评价电池的性能。实验结果示于表1。实施例2中的初始充电/放电效率是92.4％，而对比实施例2中的初始充电/放电效率是84.4％。从实验结果可以理解，与其中的第二层3a(Li:Si合金)是用真空沉积法形成的对比实施例2相比，实施例2中的初始充电/放电效率高。
假定对于一次循环的放电容量用百分数表示时是100％，则对于500次循环的放电容量与其的比值(C500/C1放电容量比)大于80％，即，即使循环第500次以后，放电容量仍能保持在初始容量的80％以上，这比对比实施例2(57.1％)好得多。为什么实施例2与对比实施例2相比有更好的充电/放电效率和更好的循环特性，一个可能的原因是因为在实施例2中，第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)不会因加热而被破坏，因此能够防止其与集电极的粘结力的破坏及其自身的分解。另一个可能的原因是第二层3a通过分别含在第一层2a和第二层3a中的粘合剂的粘结力牢固地粘合在第一层2a上，因此不易剥落，由于膨胀和收缩造成的分离和破碎受到抑制。
至于网膜的形成时间(两侧涂布需要的时间)，在2000m长铜箔上形成第二层3a大约需要2.7小时。这比对比实施例2中的成膜时间(双面沉积需要的时间：67小时)少的多。因此，当在实施例2中的2000m长铜箔上成膜时，生产负极(第二层3a)需要的时间减少至原来的大约二十五分之一。
实施例2中的评价结果证明：使用本发明负极的二次电池在大规模生产负极时能够大幅减少时间，能够得到高初始充电/放电效率，并且具有稳定的循环特性。
[实施例3]
用与实施例1相同的方法生产负极，只是第二层3a含有的活性物质是SiOX，然后评价电池的性能。实验结果示于表1。
实施例3中的初始充电/放电效率是89.1％，而对比实施例3中的初始充电/放电效率是74.3％。从实验结果可以理解，与其中的第二层3a(SiOX)是用真空沉积法形成的对比实施例3相比，实施例3中的初始充电/放电效率高。
假定对于一次循环的放电容量用百分数表示时是100％，则对于500次循环时的放电容量与其的比值(C500/C1放电容量比)大于80％，即，即使循环第500次以后，放电容量仍能保持在初始容量的80％以上，这比对比实施例3(200次循环后就损坏了)好得多。为什么实施例3与对比实施例3相比有更好的充电/放电效率和更好的循环特性，一个可能的原因是因为在实施例3中，第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)不会因加热而被破坏，因此能够防止其与集电极的粘结力的破坏及粘合剂自身的分解。另一个可能的原因是第二层3a通过分别含在第一层2a和第二层3a中的粘合剂的粘结力牢固地粘合在第一层2a上，因此不易剥落，由于膨胀和收缩造成的分离和破碎受到抑制。
至于网膜的形成时间(两侧涂布需要的时间)，在2000m长铜箔上形成第二层3a大约需要2.7小时。这比对比实施例3中的成膜时间(双面沉积需要的时间：67小时)少的多。因此，当在实施例3中的2000m长铜箔上成膜时，生产负极(第二层3a)需要的时间减少至原来的大约二十五分之一。
实施例3中的评价结果证明：使用本发明负极的二次电池在大规模生产负极时能够大幅减少时间，能够得到高初始充电/放电效率，并且具有稳定的循环特性。
[对比实施例1]
在对比实施例1中，用真空沉积法在提供集电极的铜箔上形成Si层(第二层3a)，以此生产分层的负极(图3)，在集电极上已经形成有和实施例1中相同的碳负极。
图5示意性地示出对比实施例1中使用的真空沉积装置的结构。真空沉积装置基本上包括用于移动铜箔1a的机构和可移动掩模9的移动机构，可移动掩模9的移动机构用于形成用于提取铜箔1a和终端的未沉积部分。可移动掩模9用于铜箔正面的宽度是2cm，用于反面的宽度是8cm。为了进行将铜箔1a退卷和卷绕的操作，真空沉积装置还包括用于将铜箔1a退卷的退卷辊5、用于确保使退卷辊5供应的铜箔1a和可移动掩模9之间有效接触并且改善在它们之间同步移动时进行沉积的精确度的罐式滚筒(can roller)8、用于将罐式滚筒8送来的铜箔1a卷绕的卷绕辊6。
另外，真空沉积装置上还有设置在退卷辊5和罐式滚筒8之间的位置探测器7，用于在真空中精确探测未沉积部分，使通过可移动掩模9能够精确地形成图案。蒸发源10和罐式滚筒8底部的距离可以设定为25cm。对可移动掩模9和铜箔1a进行排列，使二者之间的间隙不大于1mm。在沉积时，可移动掩模9和铜箔1a同步移动(在图中是从右向左)，以掩盖未沉积部分。当用于第一个节距的沉积完成后，可移动掩模9返回(在图中是从左向右)，以不阻挡蒸发剂，并且用于屏蔽第二个电解节距的未沉积部分。重复这项操作，可以通过真空沉积法在整个石墨层中限定出图案。
首先用真空沉积法在铜箔1a正面上的刻划有图案的石墨层上涂布一定图案的Si层(3μm厚)。在其初始设置条件下，已经预先制备的铜箔1a固定在图5所示的退卷辊5上。铜箔1a沿罐式滚筒8移动，铜箔1a的边缘搭接在卷绕辊6上。驱动所有或部分辊，在铜箔1a上施加足够的张力，使铜箔1a紧贴蒸发源10上方的罐式滚筒8，使其不下垂，不偏斜。开动真空排气机11，将真空室抽成1×10-4Pa压力的真空。然后进行沉积。
驱动所有的辊，使铜箔1a以任意速度和可移动掩模9同步移动，从蒸发源10连续蒸发出Si，在铜箔1a正面的石墨层上形成Si层。铜箔1a以1m/min的速度移动，而以3μm.m/min的沉积速度形成膜。膜形成后，氩气通过供气阀12导入真空室，然后打开真空室，取出卷绕在卷绕辊6上的铜箔1a。
然后用真空沉积法在铜箔1a反面上的刻划有图案的石墨层上形成一定图案的由Si构成的活性材料膜。在其初始设置条件下，已经预先制备的铜箔1a固定在图5所示的退卷辊5上。铜箔1a沿罐式滚筒8移动，铜箔1a的边缘搭接在卷绕辊6上。驱动所有或部分辊，在铜箔1a上施加足够的张力，使铜箔1a紧贴蒸发源10上方的罐式滚筒8，使其中无下垂，不偏斜。开动真空排气机11，将真空室抽成1×10-4Pa压力的真空。然后进行沉积。驱动所有的辊，使铜箔1a以任意速度和可移动掩模9同步移动，从蒸发源连续蒸发出Si，在铜箔1a反面的石墨层上形成Si层。膜形成后，氩气通过供气阀12导入真空室，然后打开真空室，取出卷绕在卷绕辊6上的铜箔1a。
用通过上述真空沉积法生产的负极生产结构与实施例1相同的电池(图1，图4)。实验结果示于表2。从而可以证实，对比实施例1的性能比实施例1的差。其原因可以认为是在真空沉积Si时，辐射热破坏了第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)，这对粘合剂与集电极的粘结性造成破坏，并且使粘合剂本身分解。另外，沉积的Si层的剥落和破碎也可以看作其它原因。
表2
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
  初始充电容量 0.847Ah 0.956Ah 0.811Ah
  初始放电容量 0.700Ah 0.807Ah 0.603Ah
  初始充电/放电效率 82.6％ 84.4％ 74.3％
  放电容量比(C500/C1) 51.5％ 57.1％ 循环220次后就损坏了
[对比实施例2]
用与对比实施例1相同的方法生产负极，只是第二层3a含有的活性物质是Li:Si合金，然后评价电池的性能。实验结果示于表2。为什么对比实施例2的性能比实施例2差，其原因可以认为是在真空沉积Li:Si合金时，辐射热破坏了第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)，这对粘合剂与集电极的粘结性造成破坏，并且使粘合剂本身分解。另外，沉积的Li:Si合金层发生了剥落和破碎也可看作其他原因。
[对比实施例3]
用与对比实施例1相同的方法生产负极，只是第二层3a含有的活性物质是SiOX，然后评价电池的性能。实验结果示于表2。为什么对比实施例3的性能比实施例3差，其原因可以认为是在真空沉积SiOX的情况下，辐射热破坏了第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)，这对粘合剂与集电极的粘结性造成破坏，并且使粘合剂本身分解。另外，沉积的SiOX层发生了剥落和破碎也可看作其他原因。
[实施例4]
该实施例示出具有三层结构的负极的一个例子(图2，图6)，其中，第三层4a是在实施例1所述负极结构中另外形成在各自第二层3a上的Li层。分别用与实施例1中相同的材料和方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
顺便提及，移动沉积速度“μm.m/min”表示铜箔以1m/min的速度移动时形成的膜厚。例如，移动沉积速度为“12μm.m/min”时，铜箔以1m/min的速度移动时形成的膜厚是12μm。
实验结果示于表3。实施例4中的初始充电/放电效率是93.9％，而对比实施例4中的初始充电/放电效率是83.3％。从实验结果可以理解，与其中的第二层3a(Si)是用真空沉积法形成的对比实施例4相比，实施例4中的初始充电/放电效率高。另外，具有由锂层构成的第三层4a时，三层负极比实施例1中的两层负极的充电/放电效率更高。
假定对于1次循环的放电容量用百分数表示时是100％，则500次循环时的放电容量与其的比值(C500/C1放电容量比)大于80％，即，即使循环500次以后，放电容量仍能保持在初始容量的80％以上，这比对比实施例4(55.8％)好得多。为什么实施例4与对比实施例4相比有更好的充电/放电效率和更好的循环特性，一个可能的原因是因为在实施例4中，第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)不会因加热而被破坏，因此能够防止其与集电极的粘结力的破坏及粘合剂自身的分解。另一个可能的原因是第二层3a通过分别含在第一层2a和第二层3a中的粘合剂的粘结力牢固地粘合在第一层2a上，因此不易剥落，由于膨胀和收缩造成的分离和破碎受到抑制。
至于网膜的形成时间(两侧涂布需要的时间)，在2000m长铜箔上形成第二层3a大约需要2.7小时。这比对比实施例4中第二层的成膜时间(双面沉积需要的时间：67小时)少的多。
实施例4中的评价结果证明：使用本发明负极的二次电池在大规模生产负极时能够大幅减少时间，能够得到高初始充电/放电效率，并且具有稳定的循环特性。
表3
  实施例4   实施例5   实施例6
  初始充电容量   1.108Ah   1.185Ah   1.055Ah
  初始放电容量   1.040Ah   1.120Ah   0.973Ah
[实施例5]
该实施例示出具有三层结构的负极的一个例子(图2，图6)，其中，第三层4a是在实施例2所述负极结构中另外形成在各自第二层3a上的Li层。分别用与实施例2中相同的材料和方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表3。实施例5中的初始充电/放电效率是94.5％，而对比实施例5中的初始充电/放电效率是85.5％。从实验结果可以理解，与其中的第二层3a(Li:Si)是用真空沉积法形成的对比实施例5相比，实施例5中的初始充电/放电效率高。另外，具有由锂层构成的第三层4a时，三层负极比实施例2中的两层负极的充电/放电效率更高。
假定对于一次循环的放电容量用百分数表示时是100％，则500次循环时的放电容量与其的比值(C500/C1放电容量比)大于80％，即，即使循环500次以后，放电容量仍能保持在初始容量的80％以上，这比对比实施例5(59.4％)好得多。为什么实施例5与对比实施例5相比有更好的充电/放电效率和更好的循环特性，一个可能的原因是因为在实施例5中，第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)不会因加热而被破坏，因此能够防止其与集电极的粘结力的破坏及其自身的分解。另一个可能的原因是第二层3a通过分别含在第一层2a和第二层3a中的粘合剂的粘结力牢固地粘合在第一层2a上，因此不易剥落，由于膨胀和收缩造成的分离和破碎受到抑制。
至于网膜的形成时间(两侧涂布需要的时间)，在2000m长铜箔上形成第二层3a大约需要2.7小时。这比对比实施例5中的成膜时间(双面沉积需要的时间：67小时)少的多。
实施例5中的评价结果证明：使用本发明负极的二次电池在大规模生产负极时能够大幅减少时间，能够得到高初始充电/放电效率，并且具有稳定的循环特性。
[实施例6]
该实施例示出具有三层结构的负极的一个例子(图2，图6)，其中，第三层4a是在实施例3所述负极结构中另外形成在各自第二层3a上的Li层。分别用与实施例3中相同的材料和方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表3。实施例6中的初始充电/放电效率是92.3％，而对比实施例6中的初始充电/放电效率是66.2％。从实验结果可以理解，与其中的第二层3a(SiOX)是用真空沉积法形成的对比实施例6相比，实施例6中的初始充电/放电效率高。另外，具有由锂层构成的第三层4a时，三层负极比实施例3中的两层负极的充电/放电效率更高。
假定对于一次循环的放电容量用百分数表示时是100％，则500次循环时的放电容量与其的比值(C500/C1放电容量比)大于80％，即，即使循环500次以后，放电容量仍能保持在初始容量的80％以上，这比对比实施例6(230次循环后就损坏了)好得多。为什么实施例6与对比实施例6相比有更好的充电/放电效率和更好的循环特性，一个可能的原因是因为在实施例6中，第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)不会因加热而被破坏，因此能够防止其与集电极的粘结力的破坏及其自身的分解。另一个可能的原因是第二层3a通过分别含在第一层2a和第二层3a中的粘合剂的粘结力牢固地粘合在第一层2a上，因此不易剥落，由于膨胀和收缩造成的分离和破碎受到抑制。
至于网膜的形成时间(两侧涂布需要的时间)，在2000m长铜箔上形成第二层3a大约需要2.7小时。这比对比实施例6中的第二层的成膜时间(双面沉积需要的时间：67小时)少的多。
实施例6中的评价结果证明：使用本发明负极的二次电池在大规模生产负极时能够大幅减少时间，能够得到高初始充电/放电效率，并且具有稳定的循环特性。
[对比实施例4]
该对比实施例示出具有三层结构的负极的一个例子(图2，图6)，其中，第三层4a是在对比实施例1所述负极结构中另外形成在各自第二层3a上的Li层。分别用与对比实施例1中相同的材料和方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表4。为什么对比实施例4的性能比实施例4差，其原因可以认为是在真空沉积第二层3a(Si)时，辐射热破坏了第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)，这对粘合剂与集电极的粘结性造成破坏，并且使粘合剂本身分解。另外，沉积的Si层发生了剥落和破碎也可看作其他原因。
表4
对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6
  初始充电容量 0.889Ah 0.986Ah 0.855Ah
  初始放电容量 0.741Ah 0.845Ah 0.566Ah
  初始充电/放电效率 83.3％ 85.8％ 66.2％
  放电容量比(C500/C1) 55.8％ 59.4％ 循环230次后就损坏了
[对比实施例5]
该对比实施例示出具有三层结构的负极的一个例子(图2，图6)，其中，第三层4a是在对比实施例2所述负极结构中另外形成在各自第二层3a上的Li层。分别用与对比实施例2中相同的材料和方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表4。为什么对比实施例5的性能比实施例5差，其原因可以认为是在真空沉积第二层3a(Li:Si)时，辐射热破坏了第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)，这对粘合剂与集电极的粘结性造成破坏，并且使粘合剂本身分解。另外，沉积的Li:Si层发生了剥落和破碎也可看作其他原因。
[对比实施例6]
该对比实施例示出具有三层结构的负极的一个例子(图2，图6)，其中，第三层4a是在对比实施例3所述负极结构中另外形成在各自第二层3a上的Li层。
分别用与对比实施例3中相同的材料和方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表4。为什么对比实施例6的性能比实施例6差，其原因可以认为是在真空沉积第二层3a(SiOX)时，辐射热破坏了第一层2a中存在的粘合剂(PVDF)，这对粘合剂与集电极的粘结性造成破坏，并且使粘合剂本身分解。另外，沉积的SiOX层发生了剥落和破碎也可看作其他原因。
[实施例7]
该实施例示出三层负极的例子(图2，图6)，其结构与前面实施例4中所述的负极结构大致相同，只是第二层3a(厚度为3μm)中含有的Si颗粒的平均直径不相同，在第二层3a上形成第三层4a，第三层4a是Li层(2μm)。用与实施例1相同的方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表5。在第二层3a中含有的Si颗粒的平均直径是2.4μm或更小(等于或小于第二层3a厚度的80％)的情况下，初始充电/放电效率高于90％。另外，即使循环500次后，放电容量比(C500/C1)仍能保持为初始容量的80％以上。相反，在第二层3a中含有的Si颗粒的平均直径是2.5μm或更大(大于第二层3a厚度的80％)的情况下，初始充电/放电效率下降到低于80％。因此，电池会由于短路或损坏的原因不能进行500次放电和再次充电。在实施例7中，当Si颗粒的平均直径是2.5μm或更大(大于第二层3a厚度的80％)时，存在短路现象。其原因可以认为是第二层3a表面中的不规则性增加，这将导致流向正极的电流短路。
实施例7的评价结果证明：在本发明的二次电池用的负极中，优选地是，第二层3a中含有的活性物质(金属)颗粒的平均直径应当不大于第二层3a厚度的80％。
Figure C0380138500251
[实施例8]
该实施例示出三层负极的例子(图2，图6)，其结构与前面实施例6中所述的负极结构大致相同，只是第二层3a(厚度为3μm)中含有的SiOX颗粒的平均直径不相同，在第二层3a上形成第三层4a，第三层4a是Li层(2μm)。用与实施例7相同的方法生产集电极、第一层2a和第二层3a。
其上已经形成了负极的第二层3a的铜箔置于对比实施例1中所述的真空沉积装置中，放入金属Li作为蒸发源。然后以12μm.m/min的移动沉积速度在铜箔上的负极层上形成2μm厚的Li层或第三层4a(图6)。
实验结果示于表6。在第二层3a中含有的SiOX颗粒的平均直径是2.4μm或更小(等于或小于第二层3a厚度的80％)的情况下，初始充电/放电效率高于80％。另外，即使循环500次后，放电容量比(C500/C1)仍能保持为初始容量的88％以上。相反，在第二层3a中含有的SiOX颗粒的平均直径是2.5μm或更大(大于第二层3a厚度的80％)的情况下，初始充电/放电效率下降到低于80％。因此，电池会由于短路或损坏的原因不能进行500次放电和再次充电。在实施例8中，当SiOX颗粒的平均直径是2.5μm或更大(大于第二层3a厚度的80％)时，存在短路现象。其原因可以认为是第二层3a表面中的不规则性增加，这将导致流向正极的电流短路。
实施例8的评价结果证明：在本发明的二次电池用的负极中，优选地是，第二层3a中含有的活性物质(金属氧化物)颗粒的平均直径应当不大于第二层3a厚度的80％。
Figure C0380138500271
工业实用性
如上所述，在本发明的负极结构中，用粘合剂将选自金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒的一种或多种颗粒粘结。因此，第二层牢固地粘结在第一层上，改善了多层膜的机械强度。从而可以通过简单方法得到高电池容量，同时还能够保持高充电/放电效果和良好的循环特性。
另外，根据本发明的负极生产方法，用下述方法形成第二层：将金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒中的至少一种分散在其中溶解有粘合剂的溶液中，然后将涂布液涂布和干燥。因此，与通过真空沉积法生产的传统多层负极的粘合剂相比，这种粘合剂等受损很小。因此可以生产具有良好循环特性的高容量二次电池。
根据本发明，如果第二层中含有的金属颗粒、合金颗粒或金属氧化物颗粒的平均直径等于或小于第二层厚度的80％，则有利于控制膜厚度，可以生产不会出现短路的二次电池。另外，因为用涂布法形成负极的第二层，所以成膜速度比使用传统的真空成膜法高得多。从而可以大幅减少生产负极需要的时间。

Claims (21)

1、一种用于二次电池的负极，其包括依次层压的集电极、至少一个主要由碳组成的第一层和至少一个主要由具有锂离子导电性的膜状材料组成的第二层，其中，第二层由选自金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒中的一种或多种颗粒通过粘合剂粘合形成，其中所述金属颗粒含有选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素，所述金属氧化物颗粒为选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素形成的金属氧化物颗粒，所述合金颗粒为选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素与Li形成的合金的颗粒。
2、根据权利要求1的用于二次电池的负极，其中，第二层中含有的颗粒的平均直径等于或小于第二层厚度的80％。
3、根据权利要求1或2的用于二次电池的负极，其中，形成第二层的颗粒主要是金属颗粒。
4、根据权利要求1或2的用于二次电池的负极，其中，形成第二层的颗粒主要是合金颗粒。
5、根据权利要求1或2的用于二次电池的负极，其中，形成第二层的颗粒主要是金属氧化物颗粒。
6、根据权利要求1或2的用于二次电池的负极，其还包括处在第二层上的具有锂离子导电性的至少一个第三层。
7、根据权利要求1或2的用于二次电池的负极，其中，第一层是由用粘合剂粘结的碳质材料形成的，第一层和第二层中含有的粘合剂都是碳氟树脂。
8、一种二次电池，其至少包括权利要求1中所述的用于二次电池的负极，能吸附和放出锂离子的正极，和存在于负极和正极之间的电解液。
9、权利要求8的二次电池，其中所述的用于二次电池的负极如权利要求2中所定义。
10、权利要求8的二次电池，其中所述的用于二次电池的负极如权利要求3中所定义。
11、权利要求8的二次电池，其中所述的用于二次电池的负极如权利要求4中所定义。
12、权利要求8的二次电池，其中所述的用于二次电池的负极如权利要求5中所定义。
13、权利要求8的二次电池，其中所述的用于二次电池的负极如权利要求6中所定义。
14、权利要求8的二次电池，其中所述的用于二次电池的负极如权利要求7中所定义。
15、一种用于二次电池的负极的生产方法，该负极包括依次层压的集电极、至少一个主要由碳组成的第一层和至少一个主要由具有锂离子导电性的膜状材料组成的第二层，该方法包括下述步骤：
在集电极上形成主要由碳组成的第一层；和
形成第二层，形成第二层的方法是，用含有一种或多种选自金属颗粒、合金颗粒和金属氧化物颗粒的颗粒和粘合剂的涂料涂布第一层，然后将其干燥，其中所述金属颗粒含有选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素，所述金属氧化物颗粒为选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素形成的金属氧化物颗粒，所述合金颗粒为选自Si、Ge、Sn、In和Pb的一种或多种元素与Li形成的合金的颗粒。
16、根据权利要求15的用于二次电池的负极的生产方法，其中，第二层中含有的颗粒的平均直径等于或小于第二层厚度的80％。
17、根据权利要求15或16的用于二次电池的负极的生产方法，其中，形成第二层的颗粒主要是金属颗粒。
18、根据权利要求15或16的用于二次电池的负极的生产方法，其中，形成第二层的颗粒主要是合金颗粒。
19、根据权利要求15或16的用于二次电池的负极的生产方法，其中，形成第二层的颗粒主要是金属氧化物颗粒。
20、根据权利要求15或16的用于二次电池的负极的生产方法，其还包括在第二层上形成具有锂离子导电性的至少一个第三层的步骤。
21、根据权利要求20的用于二次电池的负极的生产方法，其中：
用下述方法形成第一层：用含碳质材料和粘合剂的涂料涂布集电极表面，然后将其干燥；和
第一层和第二层中含有的粘合剂都是碳氟树脂。
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