JP3405418B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3405418B2 JP3405418B2 JP27571093A JP27571093A JP3405418B2 JP 3405418 B2 JP3405418 B2 JP 3405418B2 JP 27571093 A JP27571093 A JP 27571093A JP 27571093 A JP27571093 A JP 27571093A JP 3405418 B2 JP3405418 B2 JP 3405418B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、最近開発が盛んに行わ
れている非水電解質二次電池、特にその負極の改良に関
するものである。
れている非水電解質二次電池、特にその負極の改良に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ
5、Ｃｒ2 Ｏ 5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金
属の酸化物やカルコゲン化合物が知られている。これら
の化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、
負極活物質としては金属リチウムが多く検討されてき
た。しかし、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウム
が析出し、充放電効率が低下したり正極と接して内部短
絡を生じたりするという問題点を有していた。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ
5、Ｃｒ2 Ｏ 5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金
属の酸化物やカルコゲン化合物が知られている。これら
の化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、
負極活物質としては金属リチウムが多く検討されてき
た。しかし、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウム
が析出し、充放電効率が低下したり正極と接して内部短
絡を生じたりするという問題点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金板を負極に用いる検討がなされてい
る。しかしながら、リチウム合金板を用いた場合、深い
充放電を繰り返すと電極の微細化が生じサイクル特性に
問題があった。そこで、アルミニウムにさらに他の元素
を添加した合金を電極とすることにより、電極の微細化
を抑制する提案がなされている（特開昭６２−１１９８
６５号、特開平４−１０９５６２号公報）。また一方で
は、アルミニウムあるいはリチウム−アルミニウム合金
粉末と導電剤である炭素粉末と結着剤との混合物により
電極を構成し、微細化してくるアルミニウムの集電不良
を抑制し、サイクル特性を改善する提案がなされてい
る。しかしながら、アルミニウム粉末同志あるいはアル
ミニウムと炭素粉末間の電子の授受は、必ずしも良好と
はいえず、分極特性が低下するなど電池特性にばらつき
が生じる問題があった。これは、アルミニウムの表面に
生成した酸化被膜により、電子の授受が損なわれること
によるものと考えられる。
する手段として、リチウムの樹枝状成長を抑制しリチウ
ムを吸蔵、放出することできるリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金板を負極に用いる検討がなされてい
る。しかしながら、リチウム合金板を用いた場合、深い
充放電を繰り返すと電極の微細化が生じサイクル特性に
問題があった。そこで、アルミニウムにさらに他の元素
を添加した合金を電極とすることにより、電極の微細化
を抑制する提案がなされている（特開昭６２−１１９８
６５号、特開平４−１０９５６２号公報）。また一方で
は、アルミニウムあるいはリチウム−アルミニウム合金
粉末と導電剤である炭素粉末と結着剤との混合物により
電極を構成し、微細化してくるアルミニウムの集電不良
を抑制し、サイクル特性を改善する提案がなされてい
る。しかしながら、アルミニウム粉末同志あるいはアル
ミニウムと炭素粉末間の電子の授受は、必ずしも良好と
はいえず、分極特性が低下するなど電池特性にばらつき
が生じる問題があった。これは、アルミニウムの表面に
生成した酸化被膜により、電子の授受が損なわれること
によるものと考えられる。
【０００４】このように、リチウム負極について、いま
だ十分な特性改善がなされていないのが現状である。本
発明は、このような問題を解決し、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
だ十分な特性改善がなされていないのが現状である。本
発明は、このような問題を解決し、充放電サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、充放電可能な正極、非水電解質、および
負極を具備する非水電解質二次電池において、前記負極
にＭｎまたはＭｇを添加したＡｌ−Ｓｉ合金粉末、炭素
材および結着剤を含む混合物を用いることを特徴とす
る。
決するために、充放電可能な正極、非水電解質、および
負極を具備する非水電解質二次電池において、前記負極
にＭｎまたはＭｇを添加したＡｌ−Ｓｉ合金粉末、炭素
材および結着剤を含む混合物を用いることを特徴とす
る。
【０００６】
【作用】ＡｌにＳｉを加えてＡｌ−Ｓｉ合金とすること
により、Ａｌに比べて機械的強度が高くなり、従って、
充放電の繰り返しによる微細化を抑制する効果が生じ
る。このＡｌ−Ｓｉ合金の粉末に炭素材料と結着剤を加
えて電極を構成することによって、充放電の繰り返しに
よるＡｌ−Ｓｉ合金粉末の微細化による集電不良を抑制
することができ、さらにサイクル性は向上する。このＡ
ｌ−Ｓｉ合金にＭｎあるいはＭｇを加えると、機械的強
度をさらに向上することができる。Ｓｉは、Ｍｎあるい
はＭｇと異なりＡｌ同様リチウムを吸蔵する能力が大き
く、硬度を高めるとともに、添加による合金重量当りの
リチウム収容能力の低下を抑えることができる。しかし
ながら機械的強度を高めるには不十分な点があり、Ａｌ
−Ｓｉ合金にさらにＭｎあるいはＭｇを添加する必要が
ある。合金中におけるＳｉ含量は１〜５０ｗｔ％、Ｍｎ
含量は０．１〜２０ｗｔ％、Ｍｇ含量は０．１〜３０ｗ
ｔ％が好ましい。Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇの量がそれぞれ１ｗ
ｔ％、０．１ｗｔ％、０．１ｗｔ％未満では、機械的強
度が不十分で満足なサイクル寿命が得られない。逆に添
加量が多いと、Ｓｉに関しては５０ｗｔ％より増やして
もサイクル性に向上は認められず、Ｍｎ、Ｍｇに関して
はそれぞれ２０ｗｔ％、３０ｗｔ％を超えると合金重量
当りのリチウム吸蔵能力が低下するためか、逆にサイク
ル寿命は低下する。
により、Ａｌに比べて機械的強度が高くなり、従って、
充放電の繰り返しによる微細化を抑制する効果が生じ
る。このＡｌ−Ｓｉ合金の粉末に炭素材料と結着剤を加
えて電極を構成することによって、充放電の繰り返しに
よるＡｌ−Ｓｉ合金粉末の微細化による集電不良を抑制
することができ、さらにサイクル性は向上する。このＡ
ｌ−Ｓｉ合金にＭｎあるいはＭｇを加えると、機械的強
度をさらに向上することができる。Ｓｉは、Ｍｎあるい
はＭｇと異なりＡｌ同様リチウムを吸蔵する能力が大き
く、硬度を高めるとともに、添加による合金重量当りの
リチウム収容能力の低下を抑えることができる。しかし
ながら機械的強度を高めるには不十分な点があり、Ａｌ
−Ｓｉ合金にさらにＭｎあるいはＭｇを添加する必要が
ある。合金中におけるＳｉ含量は１〜５０ｗｔ％、Ｍｎ
含量は０．１〜２０ｗｔ％、Ｍｇ含量は０．１〜３０ｗ
ｔ％が好ましい。Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇの量がそれぞれ１ｗ
ｔ％、０．１ｗｔ％、０．１ｗｔ％未満では、機械的強
度が不十分で満足なサイクル寿命が得られない。逆に添
加量が多いと、Ｓｉに関しては５０ｗｔ％より増やして
もサイクル性に向上は認められず、Ｍｎ、Ｍｇに関して
はそれぞれ２０ｗｔ％、３０ｗｔ％を超えると合金重量
当りのリチウム吸蔵能力が低下するためか、逆にサイク
ル寿命は低下する。
【０００７】さらに、これら合金の粉末に炭素材料と結
着剤を加えて電極を構成することによって、充放電の繰
り返しによる合金粉末の微細化による集電不良を抑制す
ることができ、さらにサイクル性は向上する。ただし、
ＡｌはＳｉ、ＭｎあるいはＭｇと合金化することによっ
て抵抗が増加する。またＡｌは、常に表面に酸化被膜を
有しており、合金合成条件、保存条件並びに電極作製条
件によっては表面酸化被膜は１００オングストローム程
度まで成長する。この表面酸化被膜の厚みが大きいと、
充放電時の電子の授受に大きな影響を及ぼす。従って、
表面酸化被膜の厚みとしては、４０オングストローム以
下のものを用いるのがよい。さらに、合金粉末の粒径
（Ｘμｍ）は、極板作製後の負極合剤厚み（Ｙμｍ）に
対してＹ／２≦Ｘになるようにすることが好ましい。こ
のような構成にすることによって、負極内のＡｌ合金粉
末粒子間あるいはＡｌ合金粉末と導電剤の炭素粉末間を
介した電子のパスを少なくすることができる。
着剤を加えて電極を構成することによって、充放電の繰
り返しによる合金粉末の微細化による集電不良を抑制す
ることができ、さらにサイクル性は向上する。ただし、
ＡｌはＳｉ、ＭｎあるいはＭｇと合金化することによっ
て抵抗が増加する。またＡｌは、常に表面に酸化被膜を
有しており、合金合成条件、保存条件並びに電極作製条
件によっては表面酸化被膜は１００オングストローム程
度まで成長する。この表面酸化被膜の厚みが大きいと、
充放電時の電子の授受に大きな影響を及ぼす。従って、
表面酸化被膜の厚みとしては、４０オングストローム以
下のものを用いるのがよい。さらに、合金粉末の粒径
（Ｘμｍ）は、極板作製後の負極合剤厚み（Ｙμｍ）に
対してＹ／２≦Ｘになるようにすることが好ましい。こ
のような構成にすることによって、負極内のＡｌ合金粉
末粒子間あるいはＡｌ合金粉末と導電剤の炭素粉末間を
介した電子のパスを少なくすることができる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 ［実施例１］Ａｌ−Ｓｉ合金およびＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合
金の特性を評価するため、図１に示したコイン形電池を
作製して特性を調べた。負極には表１に示す各種組成の
合金粉末を用いた。充電、放電に対して可逆性を有する
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる。正極活物質
１００ｇに対して、導電剤のアセチレンブラック７ｇ、
結着剤のポリ４フッ化エチレン７ｇを加えて混合し正極
合剤とする。この正極合剤１ｇを直径１７．５ｍｍの円
板に加圧成型して正極１とし、ケース２の中央に配置す
る。この正極上に微孔性ポリプロピレンセパレータ３を
のせる。一方、表面酸化被膜が４０オングストローム以
下の２５０〜１８０μｍに分級した表１に示す各種組成
の合金粉末６０ｇに黒鉛粉末３０ｇと結着剤のスチレン
ブタジエンゴム粉末１０ｇを混合して負極合剤とし、こ
の合剤０．１５ｇを直径１７．５ｍｍの円板に加圧成型
して負極４とする。負極合剤の厚みは、いずれも３６０
μｍである。
る。 ［実施例１］Ａｌ−Ｓｉ合金およびＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合
金の特性を評価するため、図１に示したコイン形電池を
作製して特性を調べた。負極には表１に示す各種組成の
合金粉末を用いた。充電、放電に対して可逆性を有する
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる。正極活物質
１００ｇに対して、導電剤のアセチレンブラック７ｇ、
結着剤のポリ４フッ化エチレン７ｇを加えて混合し正極
合剤とする。この正極合剤１ｇを直径１７．５ｍｍの円
板に加圧成型して正極１とし、ケース２の中央に配置す
る。この正極上に微孔性ポリプロピレンセパレータ３を
のせる。一方、表面酸化被膜が４０オングストローム以
下の２５０〜１８０μｍに分級した表１に示す各種組成
の合金粉末６０ｇに黒鉛粉末３０ｇと結着剤のスチレン
ブタジエンゴム粉末１０ｇを混合して負極合剤とし、こ
の合剤０．１５ｇを直径１７．５ｍｍの円板に加圧成型
して負極４とする。負極合剤の厚みは、いずれも３６０
μｍである。
【０００９】エチレンカーボネートとジメトキシエタン
との体積比１：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ4）を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を上記
セパレータ上に注液し、セパレータ上に負極をのせ、さ
らにその上に、外周部にポリプロピレン製ガスケット５
を付けた封口板６を組み合わせて封口し電池とする。従
来例として、Ａｌ粉末を用いた電池も上記と同様の方法
で作製する。なお、表面酸化被膜の厚み測定は、オージ
ェ電子分光法により行い、負極合剤の乾燥は、８０℃の
減圧下で行った。
との体積比１：１の混合溶媒に過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ4）を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を上記
セパレータ上に注液し、セパレータ上に負極をのせ、さ
らにその上に、外周部にポリプロピレン製ガスケット５
を付けた封口板６を組み合わせて封口し電池とする。従
来例として、Ａｌ粉末を用いた電池も上記と同様の方法
で作製する。なお、表面酸化被膜の厚み測定は、オージ
ェ電子分光法により行い、負極合剤の乾燥は、８０℃の
減圧下で行った。
【００１０】これら作製した電池は、電圧範囲４．２〜
３Ｖ、電流を３ｍＡとして充放電を行った。表１、図
３、図４に放電容量が初期放電容量の５０％まで低下し
た時のサイクル数を示す。
３Ｖ、電流を３ｍＡとして充放電を行った。表１、図
３、図４に放電容量が初期放電容量の５０％まで低下し
た時のサイクル数を示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１、図３、図４に示すように、いずれの
Ａｌ−Ｓｉ合金もＡｌに比べてサイクル数が向上してい
る。また、Ｓｉ添加量が増えるにしたがってサイクル性
は向上し、添加量５０ｗｔ％あたりまでサイクル性は伸
びる。しかし、５０ｗｔ％を超えてもほとんどサイクル
は向上しない。またＭｎに関しても、添加量が２０ｗｔ
％あたりまで添加量が増えるにしたがってサイクル性は
向上する。逆に３０ｗｔ％まで増えると容量は低下す
る。さらにＳｉ、Ｍｎ両者が同時に添加されていること
で、サイクル性は大きく向上している。
Ａｌ−Ｓｉ合金もＡｌに比べてサイクル数が向上してい
る。また、Ｓｉ添加量が増えるにしたがってサイクル性
は向上し、添加量５０ｗｔ％あたりまでサイクル性は伸
びる。しかし、５０ｗｔ％を超えてもほとんどサイクル
は向上しない。またＭｎに関しても、添加量が２０ｗｔ
％あたりまで添加量が増えるにしたがってサイクル性は
向上する。逆に３０ｗｔ％まで増えると容量は低下す
る。さらにＳｉ、Ｍｎ両者が同時に添加されていること
で、サイクル性は大きく向上している。
【００１３】以上の結果から、ＡｌにＳｉを添加するこ
とによりサイクル性は向上し、さらにＭｎを適切な量添
加したＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金はサイクル性が著しく向上
することがわかる。Ｓｉ、ＭｎはＡｌに比べて融点が高
いので、合金作製時は、これらの添加量はできるだけ少
ない方が溶解温度が低くなりコスト的に有利になること
から、Ｓｉ含量は１〜５０ｗｔ％、Ｍｎ含量は０．１〜
２０ｗｔ％が好ましい。以上の結果から、Ａｌ−Ｓｉ合
金粉末またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末と、炭素材およ
び結着剤で電極を構成することにより、サイクル性が向
上することがわかる。
とによりサイクル性は向上し、さらにＭｎを適切な量添
加したＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金はサイクル性が著しく向上
することがわかる。Ｓｉ、ＭｎはＡｌに比べて融点が高
いので、合金作製時は、これらの添加量はできるだけ少
ない方が溶解温度が低くなりコスト的に有利になること
から、Ｓｉ含量は１〜５０ｗｔ％、Ｍｎ含量は０．１〜
２０ｗｔ％が好ましい。以上の結果から、Ａｌ−Ｓｉ合
金粉末またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末と、炭素材およ
び結着剤で電極を構成することにより、サイクル性が向
上することがわかる。
【００１４】［実施例２］Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の特性
を評価した結果を説明する。負極には表２に示す各種組
成のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を用い、実施例１と同様
にしてコイン形電池を作製し、電圧範囲４．２〜３Ｖ、
電流を３ｍＡとして充放電を行った。表２、図５、図６
に放電容量が初期放電容量の５０％まで低下した時のサ
イクル数を示す。
を評価した結果を説明する。負極には表２に示す各種組
成のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を用い、実施例１と同様
にしてコイン形電池を作製し、電圧範囲４．２〜３Ｖ、
電流を３ｍＡとして充放電を行った。表２、図５、図６
に放電容量が初期放電容量の５０％まで低下した時のサ
イクル数を示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】表２、図５、図６に示すように、Ｓｉ添加
量が増えるにしたがってサイクル性は向上し、添加量５
０ｗｔ％あたりまでサイクル性は伸びる。しかし、５０
ｗｔ％を超えてもほとんどサイクルは向上しない。また
Ｍｇに関しても、添加量が３０ｗｔ％あたりまで添加量
が増えるにしたがってサイクル性は向上する。逆に４０
ｗｔ％まで増えると容量は低下する。さらにＳｉ、Ｍｇ
両者が同時に添加されていることで、サイクル性は大き
く向上している。
量が増えるにしたがってサイクル性は向上し、添加量５
０ｗｔ％あたりまでサイクル性は伸びる。しかし、５０
ｗｔ％を超えてもほとんどサイクルは向上しない。また
Ｍｇに関しても、添加量が３０ｗｔ％あたりまで添加量
が増えるにしたがってサイクル性は向上する。逆に４０
ｗｔ％まで増えると容量は低下する。さらにＳｉ、Ｍｇ
両者が同時に添加されていることで、サイクル性は大き
く向上している。
【００１７】以上の結果から、ＳｉとＭｇの両方を適切
な量含んだＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、サイクル性が著し
く向上することがわかる。ＳｉはＡｌに比べて融点が高
いので、合金作製時は、両者の添加量ができるだけ少な
い方が溶解温度が低くなりコスト的に有利になることか
ら、Ｓｉ含量は１〜５０ｗｔ％、Ｍｇ含量は０．１〜３
０ｗｔ％が好ましい。以上の結果から、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ
ｇ合金粉末と、炭素材および結着剤で電極を構成するこ
とにより、サイクル性が向上することがわかる。
な量含んだＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、サイクル性が著し
く向上することがわかる。ＳｉはＡｌに比べて融点が高
いので、合金作製時は、両者の添加量ができるだけ少な
い方が溶解温度が低くなりコスト的に有利になることか
ら、Ｓｉ含量は１〜５０ｗｔ％、Ｍｇ含量は０．１〜３
０ｗｔ％が好ましい。以上の結果から、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ
ｇ合金粉末と、炭素材および結着剤で電極を構成するこ
とにより、サイクル性が向上することがわかる。
【００１８】［参考例１］
各種厚みの表面酸化被膜を有するＡｌ−Ｓｉ合金の特性
を評価するため、図２に示した円筒形電池を作製して特
性を調べた。負極には表３に示す各種組成ならびに表面
酸化被膜の厚みが異なるＡｌ−Ｓｉ合金粉末を用いた。
正極板は、正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4１００ｇに対して
導電剤の炭素粉末を１０ｇ、結着剤のポリフッ化ビニリ
デンを５ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペース
ト状にし、チタンの芯材に塗布乾燥し、圧延することに
より作製する。負極板は、６０〜４０μｍに分級した表
３に示す各種Ａｌ−Ｓｉ合金粉末６０ｇに黒鉛粉末３０
ｇと結着剤のポリフッ化ビニリデン１０ｇを加え、ジメ
チルホルムアミドを用いてペースト状にし、これをニッ
ケル箔の芯材に塗布、乾燥し、加圧することにより作製
する。負極合剤の厚みは、いずれも８０μｍとする。
を評価するため、図２に示した円筒形電池を作製して特
性を調べた。負極には表３に示す各種組成ならびに表面
酸化被膜の厚みが異なるＡｌ−Ｓｉ合金粉末を用いた。
正極板は、正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4１００ｇに対して
導電剤の炭素粉末を１０ｇ、結着剤のポリフッ化ビニリ
デンを５ｇ加え、ジメチルホルムアミドを用いてペース
ト状にし、チタンの芯材に塗布乾燥し、圧延することに
より作製する。負極板は、６０〜４０μｍに分級した表
３に示す各種Ａｌ−Ｓｉ合金粉末６０ｇに黒鉛粉末３０
ｇと結着剤のポリフッ化ビニリデン１０ｇを加え、ジメ
チルホルムアミドを用いてペースト状にし、これをニッ
ケル箔の芯材に塗布、乾燥し、加圧することにより作製
する。負極合剤の厚みは、いずれも８０μｍとする。
【００１９】電池の組み立ては、電極体はスポット溶接
にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する
正極板１１と負極リード１５を有する負極板１２間に両
極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレ
ータ１３を介在して全体を渦巻状に捲回して構成する。
さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製
の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１
８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した体積比１：１の
エチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液を
注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して電
池とする。比較例として、各種厚みの酸化被膜を有する
Ａｌ粉末を用いた電池も上記と同様の方法で作製する。
なお、表面酸化被膜の厚み測定は、オージェ電子分光法
により行い、負極合剤の乾燥は、８０℃減圧状態で行っ
た。
にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する
正極板１１と負極リード１５を有する負極板１２間に両
極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレ
ータ１３を介在して全体を渦巻状に捲回して構成する。
さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製
の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１
８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１
モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した体積比１：１の
エチレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液を
注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して電
池とする。比較例として、各種厚みの酸化被膜を有する
Ａｌ粉末を用いた電池も上記と同様の方法で作製する。
なお、表面酸化被膜の厚み測定は、オージェ電子分光法
により行い、負極合剤の乾燥は、８０℃減圧状態で行っ
た。
【００２０】これら作製した電池は、電圧範囲４．２〜
３Ｖ、電流を０．５ｍＡ／ｃｍ2として充放電を行っ
た。表３に２サイクル目の放電容量比を示す。なお、放
電容量比は、それぞれの合金組成毎に、電池Ｎｏ．欄に
※を付したものの放電容量を基準として表した。
３Ｖ、電流を０．５ｍＡ／ｃｍ2として充放電を行っ
た。表３に２サイクル目の放電容量比を示す。なお、放
電容量比は、それぞれの合金組成毎に、電池Ｎｏ．欄に
※を付したものの放電容量を基準として表した。
【００２１】
【表３】
【００２２】表３に示すように、表面酸化被膜が放電容
量に大きな影響をおよぼし、いずれのＡｌ−Ｓｉ合金に
おいても、酸化被膜が厚くなるほど放電容量は低下し、
被膜厚みが４０オングストローム以上になると、著しく
容量が低下している。特に合金中のＳｉ量が多くなるほ
ど、酸化被膜の厚みの影響を大きく受け、容量低下率が
大きくなっていることがわかる。以上の結果から、表面
酸化被膜の厚みは、４０オングストローム以下が好まし
い。
量に大きな影響をおよぼし、いずれのＡｌ−Ｓｉ合金に
おいても、酸化被膜が厚くなるほど放電容量は低下し、
被膜厚みが４０オングストローム以上になると、著しく
容量が低下している。特に合金中のＳｉ量が多くなるほ
ど、酸化被膜の厚みの影響を大きく受け、容量低下率が
大きくなっていることがわかる。以上の結果から、表面
酸化被膜の厚みは、４０オングストローム以下が好まし
い。
【００２３】［実施例３］参考
例１と同様にして、各種厚みの表面酸化被膜を有す
る粒径６０〜４０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末およ
びＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を負極に用いた電池の２サ
イクル目の放電容量比を調べた。その結果を表４に示
す。なお、放電容量比は、それぞれの合金組成毎に、電
池Ｎｏ．欄に※を付したものの放電容量を基準として表
した。
る粒径６０〜４０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末およ
びＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を負極に用いた電池の２サ
イクル目の放電容量比を調べた。その結果を表４に示
す。なお、放電容量比は、それぞれの合金組成毎に、電
池Ｎｏ．欄に※を付したものの放電容量を基準として表
した。
【００２４】
【表４】
【００２５】表４に示すように、表面酸化被膜が放電容
量に大きな影響をおよぼし、いずれのＡｌ合金において
も、酸化被膜が厚くなるほど放電容量は低下し、被膜厚
みが４０オングストローム以上になると、著しく容量が
低下している。特に合金中のＳｉ、ＭｎならびにＭｇ量
が多くなるほど、酸化被膜の厚みの影響を大きく受け、
容量低下率が大きくなっていることがわかる。以上の結
果から、表面酸化被膜の厚みは、４０オングストローム
以下が好ましい。
量に大きな影響をおよぼし、いずれのＡｌ合金において
も、酸化被膜が厚くなるほど放電容量は低下し、被膜厚
みが４０オングストローム以上になると、著しく容量が
低下している。特に合金中のＳｉ、ＭｎならびにＭｇ量
が多くなるほど、酸化被膜の厚みの影響を大きく受け、
容量低下率が大きくなっていることがわかる。以上の結
果から、表面酸化被膜の厚みは、４０オングストローム
以下が好ましい。
【００２６】［実施例４］参考
例１と同様にして、各種粒径のＡｌ合金粉末を負極
に用いた電池の２サイクル目の放電容量を調べた。な
お、Ａｌ合金粉末には、その表面酸化被膜の厚みが４０
オングストローム以下のものを用いた。表５に、Ｓｉ含
量１０ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ合金粉末を用いた電池の放電
容量比を示す。また、Ｓｉ含量１０ｗｔ％、Ｍｎ含量５
ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末を用いた電池の放電
容量比を表６に、またＳｉ含量１０ｗｔ％、Ｍｇ含量５
ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を用いた電池の放電
容量比を表７にそれぞれ示す。なお、放電容量比は、そ
れぞれ電池Ｎｏ．欄に※を付した電池の放電容量を基準
として表した。
に用いた電池の２サイクル目の放電容量を調べた。な
お、Ａｌ合金粉末には、その表面酸化被膜の厚みが４０
オングストローム以下のものを用いた。表５に、Ｓｉ含
量１０ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ合金粉末を用いた電池の放電
容量比を示す。また、Ｓｉ含量１０ｗｔ％、Ｍｎ含量５
ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末を用いた電池の放電
容量比を表６に、またＳｉ含量１０ｗｔ％、Ｍｇ含量５
ｗｔ％のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を用いた電池の放電
容量比を表７にそれぞれ示す。なお、放電容量比は、そ
れぞれ電池Ｎｏ．欄に※を付した電池の放電容量を基準
として表した。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】表５に示すように、４０μｍ以上のＡｌ−
Ｓｉ合金粉末を負極に用いた電池ａ−１、ａ−２は、電
池ａ−２に対して、１００％以上の放電容量が得られた
のに対して、４０μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ合金粉末を負極
に用いた電池ａ−３、ａ−４、ａ−５は、８６％以下と
放電容量が大きく低下している。また、表６に示すよう
に、４０μｍ以上のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末を負極に
用いた電池ｂー１、ｂー２は、電池ｂー２に対して、１
００％以上の放電容量が得られたのに対して、４０μｍ
以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末を負極に用いた電池は
ｂー３、ｂー４、ｂー５は、８２％以下と放電容量が大
きく低下している。 さらに、表７に示すように、４０
μｍ以上のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を負極に用いた電
池ｃー１、ｃー２は、電池ｃー２に対して、１００％以
上の放電容量が得られたのに対して、４０μｍ以下のＡ
ｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を負極に用いた電池ｃー３、ｃ
ー４、ｃー５は、８３％以下と放電容量が大きく低下し
ている。
Ｓｉ合金粉末を負極に用いた電池ａ−１、ａ−２は、電
池ａ−２に対して、１００％以上の放電容量が得られた
のに対して、４０μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ合金粉末を負極
に用いた電池ａ−３、ａ−４、ａ−５は、８６％以下と
放電容量が大きく低下している。また、表６に示すよう
に、４０μｍ以上のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末を負極に
用いた電池ｂー１、ｂー２は、電池ｂー２に対して、１
００％以上の放電容量が得られたのに対して、４０μｍ
以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ合金粉末を負極に用いた電池は
ｂー３、ｂー４、ｂー５は、８２％以下と放電容量が大
きく低下している。 さらに、表７に示すように、４０
μｍ以上のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を負極に用いた電
池ｃー１、ｃー２は、電池ｃー２に対して、１００％以
上の放電容量が得られたのに対して、４０μｍ以下のＡ
ｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末を負極に用いた電池ｃー３、ｃ
ー４、ｃー５は、８３％以下と放電容量が大きく低下し
ている。
【００３１】これらの結果は、使用したＡｌ合金粉末の
粒径と電極作製時の合剤厚みに密接な関係があることを
示している。円筒形電池の合剤厚み８０μｍの１／２よ
り小さい粒径のＡｌ合金粉末を用いた電池は、容量が小
さく、逆に８０μｍの１／２以上のＡｌ合金粉末を用い
た電池は、容量が大きい。この結果は、電極合剤内にお
けるＡｌ合金粉末粒子間あるいはＡｌ合金粉末と炭素粉
末間の伝導パスが多くなるほど容量が低下することを示
している。この原因としては、合金表面には、酸化膜等
の被膜が生成しているため、Ａｌ合金粉末粒子間あるい
はＡｌ合金粉末と炭素粉末間を介した伝導パスが多くな
るほど、分極が大きくなり容量低下を引き起こしたもの
と考えられる。以上の結果から、リチウムを可逆的に吸
蔵、放出するＡｌ合金粉末の粒径（Ｘμｍ）は、極板作
製後の負極合剤厚み（Ｙμｍ）に対してＹ／２≦Ｘにな
るようにすることが好ましい。なお、上記実施例では、
コイン形、円筒形電池を用いた場合について説明した
が、本発明はこれらの構造に限定されるものではなく、
角形、偏平形などの形状の二次電池においても同様の効
果が得られることは言うまでもない。
粒径と電極作製時の合剤厚みに密接な関係があることを
示している。円筒形電池の合剤厚み８０μｍの１／２よ
り小さい粒径のＡｌ合金粉末を用いた電池は、容量が小
さく、逆に８０μｍの１／２以上のＡｌ合金粉末を用い
た電池は、容量が大きい。この結果は、電極合剤内にお
けるＡｌ合金粉末粒子間あるいはＡｌ合金粉末と炭素粉
末間の伝導パスが多くなるほど容量が低下することを示
している。この原因としては、合金表面には、酸化膜等
の被膜が生成しているため、Ａｌ合金粉末粒子間あるい
はＡｌ合金粉末と炭素粉末間を介した伝導パスが多くな
るほど、分極が大きくなり容量低下を引き起こしたもの
と考えられる。以上の結果から、リチウムを可逆的に吸
蔵、放出するＡｌ合金粉末の粒径（Ｘμｍ）は、極板作
製後の負極合剤厚み（Ｙμｍ）に対してＹ／２≦Ｘにな
るようにすることが好ましい。なお、上記実施例では、
コイン形、円筒形電池を用いた場合について説明した
が、本発明はこれらの構造に限定されるものではなく、
角形、偏平形などの形状の二次電池においても同様の効
果が得られることは言うまでもない。
【００３２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高エネ
ルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解質二次電池を得ることができる。
ルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解質二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例に用いたコイン形電池の縦断面
図である。
図である。
【図２】本発明の実施例に用いた円筒形電池の縦断面図
である。
である。
【図３】本発明の実施例における負極合金のＳｉ量とサ
イクル特性の関係を示す図である。
イクル特性の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例における負極合金のＭｎ量とサ
イクル特性の関係を示す図である。
イクル特性の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例における負極合金のＳｉ量とサ
イクル特性の関係を示す図である。
イクル特性の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例における負極合金のＭｇ量とサ
イクル特性の関係を示す図である。
イクル特性の関係を示す図である。
１ 正極
２ ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ ガスケット
６ 封口板
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 絶縁板
１７ 絶縁板
１８ 電槽
１９ 封口板
２０ 正極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 美藤 靖彦
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 豊口 ▲吉▼徳
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平１−276563（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−254064（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−17961（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−177272（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/04
H01M 4/36 - 4/62
H01M 10/40
C22C 21/02
Claims (4)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、非水電解質、および
負極を具備し、前記負極が、Ｍｎを添加したＡｌ−Ｓｉ
合金粉末、炭素材および結着剤を含む混合物からなり、 前記合金のＳｉ含量が１〜５０ｗｔ％、Ｍｎ含量が０．
１〜２０ｗｔ％である ことを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項２】 充放電可能な正極、非水電解質、および
負極を具備し、前記負極が、Ｍｇを添加したＡｌ−Ｓｉ
合金粉末、炭素材および結着剤を含む混合物からなり、 前記合金のＳｉ含量が１〜５０ｗｔ％、Ｍｇ含量が０．
１〜３０ｗｔ％である ことを特徴とする非水電解質二次
電池。 - 【請求項３】 前記負極の合金粉末が表面酸化被膜の膜
厚４０オングストローム以下の合金粉末である請求項１
または２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記負極の合金粉末の粒径（Ｘμｍ）と
負極合剤厚み（Ｙμｍ）とがＹ／２≦Ｘを満足する関係
にある請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27571093A JP3405418B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27571093A JP3405418B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07130358A JPH07130358A (ja) | 1995-05-19 |
| JP3405418B2 true JP3405418B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=17559295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27571093A Expired - Fee Related JP3405418B2 (ja) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3405418B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0963651A (ja) * | 1995-06-12 | 1997-03-07 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池及びその負極材料 |
| JP5000979B2 (ja) * | 1998-05-13 | 2012-08-15 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
| JP4725489B2 (ja) * | 1998-05-13 | 2011-07-13 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
| JP4055254B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2008-03-05 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
| JP4449094B2 (ja) | 1999-02-22 | 2010-04-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US6699336B2 (en) * | 2000-01-13 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Amorphous electrode compositions |
| JP4944341B2 (ja) * | 2002-02-26 | 2012-05-30 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
| EP1955393B1 (en) * | 2005-12-01 | 2014-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content |
| JP5652161B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2015-01-14 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| CN102683656B (zh) * | 2012-04-26 | 2014-10-29 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法 |
| JP6731130B1 (ja) * | 2018-11-22 | 2020-07-29 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極活物質、負極、電池及び積層体 |
-
1993
- 1993-11-04 JP JP27571093A patent/JP3405418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07130358A (ja) | 1995-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |