CN102683656B - 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法。本发明采用具有三维多孔集流体材料，如铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍；以磁控溅射方法在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍上形成一层硅薄膜或硅-金属复合薄膜，然后通过热处理方式形成三维多孔薄膜硅基负极材料。本发明中，三维多孔结构、硅-金属合金的形成及薄膜负极材料与三维多孔集流体之间良好的结合力，使得多孔薄膜硅基负极材料制备得到的电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。本发明方法操作简单，在锂离子电池负极领域具有广阔的应用前景。

Description

高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种高比容量、循环稳定性的锂离子负极材料，具体涉及多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池被称为21世纪的理想能源、绿色能源和主导电源，显示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。而随着电子工业、电动汽车及航空航天技术的进步，对为其提供能量的锂离子电池的性能则提出了更高的要求。因此要实现锂离子电池在能量密度和功率密度上的突破，至关重要的“瓶颈”问题是如何设计和发展新型电极材料。
在锂离子电池的研究领域，其研究重点是负极材料。理想的负极材料应具备以下几个条件：①具有良好的充放电可逆性和循环寿命；②首次不可逆容量较小；③与电解质溶剂相容性好；④较高的比容量；⑤安全，无污染；⑥资源丰富，价格低廉等。现有负极材料很难同时满足上述要求，目前锂离子电池商业化负极材料主要是碳素类材料(包括石墨、硬碳和软碳等)，其嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是，石墨电极本身较低的理论储锂容量(LiC6，372mAh/g)使其很难再取得突破性进展。因此，研究和开发具有高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率充放电性能好、高安全性、以及低成本的新型负极材料极具紧迫性，已成为锂离子电池研究领域的热门课题，并且对锂离子电池的发展具有十分重要的意义。
新型非碳负极材料的研究中发现Si、Al、Mg、Sn等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远高于石墨类负极，而其中硅因具有最高的理论储锂容量(Li22Si5，4200mAh/g)、嵌锂电位低(低于0.5V vsLi/Li+)、电解液反应活性低、自然界储量丰富、价格低廉等优点而备受瞩目。单质硅、硅的氧化物、硅的金属化合物以及硅/碳复合材料是目前研究最多的硅基材料。然而，硅是一种半导体材料，其导电性有限，且与常规电解液不相容。硅基材料在高度嵌脱锂过程中，与一般的合金类材料类似，均存在非常显著的体积膨胀(体积膨胀率＞300％)，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，材料结构被破坏，活性物质之间电接触丧失，从而导致循环性能下降。此外，硅基材料首次不可逆容量较大，这可能是由电解液分解和氧化物等杂质的存在所引起。上述原因限制了硅基材料的商业化应用。因此，在获得高容量的同时，如何改善硅基材料的循环稳定性，降低其首次不可逆容量，使之趋于商业化与实用化，成为该类材料的研究重点和难点。
至今，提高硅负极性能的措施包括：通过设计硅基负极材料的组成和微观结构来抑制其体积变化并改善导电性；研发适于硅负极的粘结剂和电解液添加剂；探索新型集流体及电极结构等。其中，硅基材料本身电化学性能的突破仍是实现硅负极商业化的关键。改进硅基材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构，以适应硅的体积效应并维持电极导电网络，主要途径有纳米化、薄膜化、复合化、多孔化等。
(1)减小活性体的颗粒尺寸(如纳米尺寸)是提高合金稳定性的一个途径。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解合金类材料的体积效应，并提高其电化学性能。然而，超细粉末尤其是纳米材料，会引起更多的氧化物杂质和形成更多的表面膜以及产生较多的电解液沉积和渗透，这些都会导致首次不可逆容量的增加，明显降低首次循环效率；并且纳米材料在循环过程中会发生剧烈团聚，团聚后的材料己经不再表现出纳米粒子的特性，从而限制了其循环性能的进一步提高。
(2)材料薄膜化也是有效提高材料循环稳定性的有效方法之一。这是因为薄膜材料具有较大的比表面积厚度之比，将材料薄膜化可以有效地减缓由于合金化带来的体积膨胀效应，控制容量衰减，提高循环稳定性；并且材料薄膜化可使锂离子快速的扩散，从而材料的可逆性以及大电流循环稳定性好。
(3)复合化是利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补目的。主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。根据引入的分散基体的类别，可以粗略地分为硅-非金属复合体系和硅-金属复合体系两种类型。后者又据金属是否具有嵌锂活性，可分为硅/惰性嵌锂金属复合体系与硅/活性嵌锂金属复合体系。从现有研究来看，硅/惰性嵌锂金属复合材料的循环稳定性较好，硅/活性嵌锂金属复合材料的容量较高。
采用与硅能形成稳定化合物的金属元素与硅进行合金化或部分合金化，可充分利用金属良好的导电性、延展性以及机械强度高等优势，金属的加入不仅可以提高Si与锂的电荷传递反应，从而提高硅电极的导电性，并且可以抑制或缓冲硅在充放电情况下的体积变化。即与金属复合的目的一方面是提高硅的导电性，另一方面是起到分散和缓冲作用。活性嵌锂金属材料(M＝Sn、Mg、Al等)本身具有嵌锂性能，利用其作为活性中心的Si、M在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能。其中，锡形成Li4.4Sn合金时，其理论质量比容量为994mAh/g，体积比容量更可高达7200mAh/cm3；Al理论比容量为2235mAh/g；Mg理论比容量为2205mAh/g，相对于碳类材料具有高的比容量，这一点对于电器小型化的发展具有很大意义。
非活性嵌锂金属材料由于本身不具有嵌锂性能，虽然能够提高材料的循环性能，但是惰性基体对活性材料的体积变化起到的缓冲作用有限；并且电池组装中一定体积(质量)的材料对容量没有贡献，使得组装的电池体积能量密度(质量能量密度)受到限制，也就制约了这种材料在未来高能量密度电池中的应用。
可见，硅基复合材料在研究上所取得的成绩离产业化还有很大的差距。
(4)设计多孔性结构，预留膨胀空间。多孔材料由于其独特的结构具有以下优点：①多孔结构具有较高的比表面积，大的开孔允许液体电解质的输运；②多孔结构可以使电解液与活性材料充分接触，减少了锂离子的扩散路径；③多孔结构可以提高锂离子的电导率，从而提高电化学反应速率；④多孔结构可以提供反应活性位，提高电化学反应效率；⑤无需添加粘结剂和导电剂；⑥有效吸收和缓冲Si的体积膨胀效应，提高材料的循环性能。
综上所述，采用纳米材料对改善合金材料循环性能的效果不佳；单一活性掺杂或者惰性掺杂虽然能够部分抑制硅基材料的体积膨胀，但仍无法完全解决硅的分散和团聚问题；其他方法提高稳定性的效果有限，且对环境有较大污染。寻找更能缓冲体积变化、具有更高导电性的基质；设计和构筑更优越的多孔薄膜结构无疑是发展硅基负极材料的主要策略之一。
发明内容
本发明的目的在于适应锂离子电池的发展趋势，针对锂离子电池高容量硅基负极材料在电化学嵌脱锂过程中产生的严重体积效应，影响电极材料循环性能的问题，以及该类材料低导电特性，在不引入导电剂和粘结剂的前提下，提供一种充放电过程可逆性高、循环性能良好的新型高容量三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明综合活性/活性、活性/非活性复合体系、多孔化及薄膜化方法制备三维多孔薄膜硅基负极材料。所采用的技术方案是：锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：清洗三维多孔集流体材料，以去除表面油污和表面氧化物等杂质，所述三维多孔集流体材料材质为惰性嵌锂金属；所述惰性嵌锂金属是指与锂不能形成金属间化合物或合金的金属；由于考虑经济成本，所述惰性嵌锂金属优选为铜箔网、铜丝网、泡沫铜和泡沫镍中任意一种；步骤(2)：采用磁控溅射法[Radio-frequency(RF)magnetron sputtering method]，将单质硅、或单质硅与金属M共溅射(Co-sputtering)在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍集流体上，得到三维多孔薄膜硅基电极前驱体，所述金属M为活性嵌锂金属；所述活性嵌锂金属是指与锂能形成金属间化合物或合金的金属，如镁、钙、铝、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铂、银、金、锌、镉、铟等；鉴于环保要求和经济成本，所述活性嵌锂金属优选为锡、镁和铝中的任意一种或两种以上的组合；以及步骤(3)：将步骤(2)所得的所述三维多孔薄膜硅基电极前驱体在真空或惰性气氛下进行热处理，得到三维多孔薄膜硅基负极材料。如本文所使用，术语“硅基”是指以硅和硅金属合金为活性物质的锂离子电池负极材料。术语“真空”是指真空度至少为1×10-2Pa。
在上述技术方案的步骤(1)中，所述铜箔网、铜丝网或泡沫铜的孔隙率不低于95.0％，平均孔径为50至200μm，厚度为50μm至400μm。
在上述技术方案的步骤(2)中，所采用单质硅靶的纯度至少为99.99％。所采用Sn靶、Mg靶、Al靶的纯度为至少为99.99％。所述的“纯度”是指质量百分比。所述单质硅与所述金属M的质量比例在1∶1至9∶1之间，当使用两种以上的金属时，所述单质硅与两种以上金属的质量和的比值为1∶1至9∶1。主要通过控制硅靶与金属靶的溅射功率来控制合金薄膜的组分，硅与金属的比例直接影响多孔薄膜材料的容量及循环稳定性。
所述步骤(2)中，所述磁控溅射法的工作条件为：(1)本底真空度为1.0×10-5至1.0×10-3Pa；(2)溅射时工作气压为0.2至0.8Pa；(3)氩气Ar的流量为40至60sccm；(4)不同靶材的溅射功率如下：Si为150至300W、Al为30至60W、Sn为25至50W、Mg为30至60W；(5)样品台公转运动速度为15至20rpm；(6)溅射时间为2至8小时。如本文所使用，术语“工作气压”是指在进行磁控溅射操作时所用惰性气体(例如氩气)的压力。
所述步骤(2)中，所述磁控溅射的多孔薄膜厚度为300nm至3μm。
在上述技术方案的步骤(3)中，所述热处理是指将所述步骤(2)所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体升温到200℃至800℃，并使其在200℃至800℃的条件下保温2至5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃至200℃时再保温1至3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，并且热处理过程始终保持真空或惰性气氛。所述升温过程中的升温速率为3至15℃/min。所述“升温到200℃至800℃”是指从室温升温到200℃至800℃。为了防止氧化，所述热处理在真空或惰性气氛中进行。所述“真空或惰性气氛中进行热处理”是指所述热处理的过程，包括升温、两个保温和随炉冷却的阶段始终保持真空或惰性气氛。但是为了节约能源特别是当采用真空装置形成的真空条件时，由于真空装置的运行需要消耗能量，当冷却至85℃以下时，可以允许关闭真空装置。
如本文所使用，所述合金化处理指在低于基体、Si和金属M的熔点以及相关合金的低共熔点温度下保温一段时间，通过发生互扩散或部分互扩散以形成相应的合金，合金的形成有利于提高三维多孔薄膜硅基负极材料的电化学性能(比容量和循环性能)。所述退火处理可以起到促进合金成分均匀化、晶粒细化、消除应力、增加材料与集流体结合力，以及提高塑性便于加工等作用。所述热处理改善了三维多孔薄膜硅基电极前驱体的微观结构，使得单质硅或Si-M微颗粒均匀、稳定地分布在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍的三维网状结构中，提高了材料之间以及与基体的结合力，材料的机械性能也随之提高，从而抑制了活性材料在充放电过程中的体积变化，提高了硅基负极材料的循环稳定性。
本发明的另一方面提供高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料，采用如本文所述方法制备得到。
本发明的有益效果如下：
(1)采用磁控溅射技术，无需加入导电剂和粘接剂，电极活性材料的制备和电极成型同时完成，简化了工艺过程，可降低工艺成本。
(2)本发明多孔薄膜电极的活性材料主要是Si和Si-M形成的部分合金；可储锂比容量通过电极活性材料中作为主要活性物质的高容量硅的含量来调节。
(3)活性嵌锂金属M本身具有良好的导电性和嵌锂性能，本发明利用Si和金属M在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能；
(4)与电极活性物质直接涂布于集流体箔片上制备的电极相比，本发明中电极活性材料溅射入集流体的三维网状多孔结构中，在不引入粘接剂的情况下，具有更良好的电接触性(即，集流体的多孔结构能增强集流体与薄膜活性材料间的结合力)，有利于大电流充放电；
(5)本发明中具有三维网状多孔结构的集流体提供了一个“导电而又高韧性”的骨架，其不仅作为电极支撑体与集流体，且在热处理过程中，能够利用本身的物理与化学亲和性与活性负极材料发生互扩散或部分互扩散，从而提高整个电池的结构稳定性与性能的协同性；另一方面，由于体系本身具有三维网状多孔结构，因此可以大大提高材料和电解液的接触面积，减小极化；可缓解合金电极在充放电过程中的体积变化，改善合金电极的充放电循环性能；还可以改善合金电极的高倍率充放电性能。
附图简述
图1为本发明方法流程图。
图2为实施例1三维多孔薄膜硅基负极材料。
图3为实施例2三维多孔薄膜硅基负极材料。
图4为实施例5三维多孔薄膜硅基负极材料。
图5为实施例6三维多孔薄膜硅基负极材料。
图6为实施例1制备的三维多孔薄膜硅基负极材料的循环性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将孔隙率为98.0％，平均孔径为100μm，厚度70μm的铜箔网依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.99％的Si为靶材，铜箔网集流体为基体，本底真空度为1.0×10-3Pa，溅射时工作气压为0.2Pa，氩气Ar的流量为40sccm，Si靶溅射功率为150W，样品台公转运动速度15rpm，溅射时间为2小时，溅射所得薄膜厚度为300nm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为700℃，升温速率为12℃/min，保温时间为3.5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃再保温1.5h，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基复合负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2300mAh/g，首次效率88％，经过50次循环后，仍可保持95％的容量。
实施例2：
将孔隙率为98.0％，平均孔径为150μm，厚度400μm的泡沫铜依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.999％的Si为靶材，泡沫铜集流体为基体，本底真空度为1.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.8Pa，氩气Ar的流量为60sccm，Si靶溅射功率为300W，样品台公转运动速度20rpm，溅射时间为8小时，溅射所得薄膜厚度为1.0μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为800℃，升温速率为15℃/min，保温时间为2小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2600mAh/g，首次效率92％，经过50次循环后，仍可保持97％的容量。
实施例3：
将孔隙率为98.0％，平均孔径为50μm，厚度50μm的铜箔网依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.998％的Si和纯度为99.99％的Sn为靶材(且Si∶Sn＝1∶1)，铜箔网集流体为基体，本底真空度为2.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.3Pa，氩气Ar的流量为40sccm，Si靶溅射功率为200W，Sn靶溅射功率为25W，样品台公转运动速度18rpm，溅射时间为8小时，溅射所得薄膜厚度为3.0μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃时再保温3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Sn形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1300mAh/g，首次效率91％，经过50次循环后，仍可保持97％的容量。
实施例4：
将孔隙率为96.0％，平均孔径为100μm，厚度150μm的铜丝网依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.997％的Si和纯度为99.999％的Sn为靶材(且Si∶Sn＝5∶1)，铜丝网集流体为基体，本底真空度为6.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.4Pa，氩气Ar的流量为50sccm，Si靶溅射功率为300W，Sn靶溅射功率为50W，样品台公转运动速度20rpm，溅射时间为6小时，溅射所得薄膜厚度为2.3μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为230℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3.5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔硅基复合负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Sn形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1600mAh/g，首次效率88％，经过50次循环后，仍可保持94％的容量。
实施例5：
将孔隙率为98.0％，平均孔径为50μm，厚度100μm的铜箔网依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.996％的Si和纯度为99.995％的Mg为靶材(且Si∶Mg＝6∶1)，铜箔网集流体为基体，本底真空度为2.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.5Pa，氩气Ar的流量为50sccm，Si靶溅射功率为200W，Mg靶溅射功率为30W，样品台公转运动速度15rpm，溅射时间为4小时，溅射所得薄膜厚度为2.2μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为550℃，升温速率为9℃/min，保温时间为4小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至150℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1900mAh/g，首次效率90％，经过50次循环后，仍可保持95％的容量。
实施例6：
将孔隙率为96.0％，平均孔径为150μm，厚度300μm的泡沫镍依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.999％的Si和纯度为99.999％的Mg为靶材(且Si∶Mg＝9∶1)，泡沫镍集流体为基体，本底真空度为1.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.6Pa，氩气Ar的流量为60sccm，Si靶溅射功率为300W，Mg靶溅射功率为60W，样品台公转运动速度18rpm，溅射时间为6小时，溅射所得薄膜厚度为2.0μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为620℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2.5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温1小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2100mAh/g，首次效率88％，经过50次循环后，仍可保持93％的容量。
实施例7：
将孔隙率为98.0％，平均孔径为100μm，厚度50μm的铜丝网依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.995％的Si和纯度为99.995％的Al为靶材(且Si∶Al＝8∶1)，铜丝网集流体为基体，本底真空度为6.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.2Pa，氩气Ar的流量为40sccm，Si靶溅射功率为200W，Al靶溅射功率为30W，样品台公转运动速度15rpm，溅射时间为4小时，溅射所得薄膜厚度为1.8μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为550℃，升温速率为6℃/min，保温时间为4小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至150℃时再保温3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Al形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2000mAh/g，首次效率92％，经过50次循环后，仍可保持97％的容量。
实施例8：
将孔隙率为96.0％，平均孔径为200μm，厚度200μm的泡沫铜依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.999％的Si和纯度为99.999％的Al为靶材(且Si∶Al＝4∶1)，泡沫铜集流体为基体，本底真空度为1.0×10-5pa，溅射时工作气压为0.8Pa，氩气Ar的流量为60sccm，Si靶溅射功率为300W，Al靶溅射功率为60W，样品台公转运动速度20rpm，溅射时间为6小时，溅射所得薄膜厚度为2.6μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为650℃，升温速率为8℃/min，保温时间为2小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si和Si-Al形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1700mAh/g，首次效率91％，经过50次循环后，仍可保持95％的容量。
实施例9：
将孔隙率为95.0％，平均孔径为150μm，厚度400μm的泡沫镍依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.996％的Si、纯度为99.995％的Sn和纯度为99.996％的Mg为靶材(且Si∶(Sn+Mg)＝7∶1)，泡沫镍集流体为基体，本底真空度为3.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.3Pa，氩气Ar的流量为50sccm，Si靶溅射功率为200W，Sn靶溅射功率为25W，Mg靶溅射功率为30W，样品台公转运动速度15rpm，溅射时间为5小时，溅射所得薄膜厚度为2.7μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为230℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃时再保温3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si、Si-Sn和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1900mAh/g，首次效率91％，经过50次循环后，仍可保持98％的容量。
实施例10：
将孔隙率为97.0％，平均孔径为100μm，厚度90μm的铜箔网依次用丙铜、10％(质量百分比)稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，以去除表面油污和表面氧化物等杂质。采用磁控溅射法，以纯度为99.998％的Si、纯度为99.996％的Al和纯度为99.995％的Mg为靶材(且Si∶(Al+Mg)＝9∶1)，铜箔网集流体为基体，本底真空度为5.0×10-4Pa，溅射时工作气压为0.5Pa，氩气Ar的流量为40sccm，Si靶溅射功率为200W，Al靶溅射功率为30W，Mg靶溅射功率为30W，样品台公转运动速度18rpm，溅射时间为7小时，溅射所得薄膜厚度为2.9μm。将所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体置于箱式炉中，在真空或惰性气氛下进行热处理，热处理温度为600℃，升温速率为6℃/min，保温时间为3.5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至200℃时再保温2小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，得到三维多孔薄膜硅基负极材料，其电极活性材料主要是Si、Si-Al和Si-Mg形成的部分合金。为防止氧化，热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
把所得三维多孔薄膜硅基负极极片和金属锂组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.6mA/cm2、充放电电压为0-2.0V。负极极片的放电比容量可以达到2200mAh/g，首次效率90％，经过50次循环后，仍可保持97％的容量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：清洗三维多孔集流体材料，所述三维多孔集流体材料材质为惰性嵌锂金属；
步骤(2)：采用磁控溅射法，将单质硅与金属M共溅射在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍集流体上，得到三维多孔薄膜硅基电极前驱体，所述金属M为与锂能形成金属间化合物或合金的金属，即活性嵌锂金属；
以及步骤(3)：将步骤(2)所得的所述三维多孔薄膜硅基电极前驱体在真空或惰性气氛下进行热处理，得到三维多孔薄膜硅基负极材料；
所述步骤(1)中，所述铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍的孔隙率不低于95.0％，平均孔径为50至200μm，厚度为50μm至400μm；
所述步骤(3)中，所述热处理是指采用电加热的方式使所述步骤(2)所得的三维多孔薄膜硅基电极前驱体升温到200℃至800℃，并使其在200℃至800℃的条件下保温2至5小时，使其进行合金化处理；接着使其降温至100℃至200℃时再保温1至3小时，使其进行退火处理；保温结束后，停止电加热，使其随炉冷却至室温，并且热处理过程始终保持真空或惰性气氛。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所采用单质硅靶的纯度至少为99.99％。
3.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所采用活性嵌锂金属靶的纯度至少为99.99％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述单质硅与所述金属M的质量比例在1:1至9:1之间。
5.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述磁控溅射法的工作条件为：
(1)本底真空度为1.0×10-5至1.0×10-3Pa；
(2)溅射时工作气压为0.2至0.8Pa；
(3)氩气Ar的流量为40至60sccm；
(4)不同靶材的溅射功率如下：Si为150至300W、Al为30至60W、Sn为25至50W、Mg为30至60W；
(5)样品台公转运动速度为15至20rpm；
(6)溅射时间为2至8小时。
6.根据权利要求5所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述磁控溅射的多孔薄膜厚度为300nm至3μm。
7.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述升温过程中的升温速率为3至15℃/min。
8.高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102931437A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 浙江大学 基于泡沫镍生长的石墨烯为负极的锂离子电池制作方法
CN103943821A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 苏州宝时得电动工具有限公司 负极、具有该负极的电池及负极制备方法
CN103144393B (zh) * 2013-04-02 2015-06-17 南开大学 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用
CN104183865A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 苏州宝时得电动工具有限公司 锂二次电池
JP6203399B2 (ja) * 2014-01-15 2017-09-27 ジェナックス インコーポレイテッド 二次電池用電極及びその製造方法
CN103746140B (zh) * 2014-01-26 2015-08-19 江苏品德环保科技有限公司 一种锂二次电池
CN103779567B (zh) * 2014-01-26 2016-01-20 江苏品德环保科技有限公司 一种具有改善正极活性物质的二次电池
CN104716330B (zh) * 2015-03-25 2017-03-29 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN105047878A (zh) * 2015-07-15 2015-11-11 田东 一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法
CN108075105A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池用硅基负极的制备方法
CN108063222B (zh) * 2017-08-31 2024-04-02 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN107706356A (zh) * 2017-09-29 2018-02-16 北京航空航天大学 一种锂离子电池硅点阵结构电极
CN108110222B (zh) * 2017-12-08 2020-04-17 成都新柯力化工科技有限公司 一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法
CN108362849A (zh) * 2017-12-19 2018-08-03 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种合金集流体的高通量筛选方法
EP3557676A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-23 Brno University Of Technology Alkali and/or alkaline earth ion - monoclinic sulfur allotrope battery with self-supporting electrodes
CN109148891A (zh) * 2018-08-06 2019-01-04 珠海光宇电池有限公司 一种纳米多孔铜-硅负极片及其制备方法
CN109167061A (zh) * 2018-08-30 2019-01-08 中南大学 一种全固态薄膜锂离子电池3d薄膜负极及其制备方法
CN109402567A (zh) * 2018-09-30 2019-03-01 上海科比斯实业有限公司 一种锂离子电池硅基合金薄膜及其制备方法
CN110635139A (zh) * 2019-09-12 2019-12-31 深圳先进技术研究院 铜集流体及其制备方法、负电极以及二次电池
CN112542570B (zh) * 2019-09-23 2022-08-09 北京小米移动软件有限公司 硅负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN110783556A (zh) * 2019-10-09 2020-02-11 桂林电子科技大学 复合型三维复合结构薄膜及其制备方法与应用
CN111416113A (zh) * 2020-04-23 2020-07-14 郑州轻工业大学 一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用
CN111584828A (zh) * 2020-04-28 2020-08-25 江西昌大高新能源材料技术有限公司 一种锂离子电池硅/金属复合薄膜负极结构及其制备方法
CN113013384A (zh) * 2021-02-23 2021-06-22 蚌埠学院 一种储锂硅基材料的制备合成方法
CN113151793B (zh) * 2021-03-26 2023-04-28 西安交通大学 一种高强度高塑性铜铝纳米金属多层膜的制备方法
CN113380993B (zh) * 2021-04-25 2022-07-01 厦门大学 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法
CN113564524B (zh) * 2021-07-13 2023-08-01 南京邮电大学 一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法
CN113540395B (zh) * 2021-07-21 2022-08-16 重庆大学 一种可充镁电池负极表面人工sei膜的成膜液及制备方法
CN114094071A (zh) * 2021-11-11 2022-02-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池
CN114094035B (zh) * 2021-11-16 2023-08-22 厦门大学 一种高循环稳定二次锌电池负极铝锌合金涂层的制备方法
CN114156438A (zh) * 2021-12-07 2022-03-08 南京宇博瑞材料科技有限公司 一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法
CN114373937A (zh) * 2022-01-13 2022-04-19 上海空间电源研究所 一种高稳定全固态薄膜锂电池集流体薄膜的制备方法
CN114335559B (zh) * 2022-01-21 2023-09-01 山东大学 一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用
CN114678507A (zh) * 2022-04-12 2022-06-28 南昌大学共青城光氢储技术研究院 一种锂离子电池多层硅/碳薄膜负极极片及其制备方法
CN114725316A (zh) * 2022-04-21 2022-07-08 华中科技大学 具有网状集流体限域结构的厚电极及其制备方法、锂电池
CN115224242B (zh) * 2022-06-13 2024-03-05 河南师范大学 一种锂电池正极片的制备方法及其应用
CN115101725A (zh) * 2022-07-05 2022-09-23 合肥工业大学 一种硅纳米线电极的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN115285998A (zh) * 2022-08-30 2022-11-04 山东大学 一种三维多孔Cu3Si@Si锂电负极材料的制备方法及应用
CN117174914A (zh) * 2023-09-20 2023-12-05 中能鑫储(北京)科技有限公司 一种应用于铝离子电池的三维集流体及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3405418B2 (ja) * 1993-11-04 2003-05-12 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
CN1257567C (zh) * 1999-10-22 2006-05-24 三洋电机株式会社 锂电池和可再充电锂电池中用的电极
JP2001266851A (ja) * 1999-10-22 2001-09-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
US6664004B2 (en) * 2000-01-13 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Electrode compositions having improved cycling behavior
US20010033973A1 (en) * 2000-01-13 2001-10-25 Krause Larry J. Electrode compositions having improved cycling behavior
JP4330290B2 (ja) * 2001-06-20 2009-09-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2004071305A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
US20040048157A1 (en) * 2002-09-11 2004-03-11 Neudecker Bernd J. Lithium vanadium oxide thin-film battery
JP4030443B2 (ja) * 2003-02-27 2008-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2005057715A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
JP4798952B2 (ja) * 2004-03-18 2011-10-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP4646612B2 (ja) * 2004-12-08 2011-03-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
JP5758560B2 (ja) * 2005-07-20 2015-08-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
JP5135716B2 (ja) * 2006-05-31 2013-02-06 ソニー株式会社 二次電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池
CN101425572B (zh) * 2007-10-29 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法
CN101640261A (zh) * 2008-08-01 2010-02-03 中信国安盟固利新能源科技有限公司 锂离子二次电池负极及制备方法、以及锂离子二次电池
JP5343516B2 (ja) * 2008-11-06 2013-11-13 株式会社豊田中央研究所 リチウム２次電池用負極、リチウム２次電池及びリチウム２次電池用負極の製造方法
WO2011060024A2 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Amprius, Inc. Open structures in substrates for electrodes
JP5515724B2 (ja) * 2009-12-23 2014-06-11 三菱マテリアル株式会社 非水電解質二次電池用負極
CN102212789A (zh) * 2011-05-05 2011-10-12 电子科技大学 锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法

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