JP2014521196A

JP2014521196A - 高性能リチウムイオン電池における多孔質フィルムシリコン負極材料及びその製造方法

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Publication number: JP2014521196A
Application number: JP2014519406A
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Inventors: 萍 ▲劉▼; 永民 ▲喬▼; ▲輝▼ 李; 敏昌 ▲呉▼; ▲暁▼▲陽▼ 丁; 杰李; 俊▲軍▼ ▲鄭▼
Original assignee: ▲寧▼波杉杉新材料科技有限公司
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-08-25
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Abstract

本発明において、高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料及びその製造方法が開示される。本発明において、３次元多孔質集電体を有する材料、例えば、銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅または発泡ニッケル等を採用する；ＲＦマグネトロンスパッタリング法を介して銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅或いは発泡ニッケルに一層のシリコンフィルムまたはシリコン‐金属複合フィルムが形成され、その後熱処理によって３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が形成される。本発明において、３次元多孔質構造、シリコン‐金属の合金形成、及びフィルム負極材料と３次元多孔質集電体の間の良好な結合力により、多孔質フィルムシリコン負極材料で製造された電池は、放電比容量及び初期の充放電効率が高く、良好なサイクル性能を持つ。本発明の操作は、簡単であり、リチウムイオン電池の分野において幅広い適用の可能性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高比容量、サイクルが安定するリチウムイオン負極材料に関するものであり、具体的には、多孔質フィルムシリコン負極材料及びその製造方法に関するものであり、リチウムイオン電池の分野に属する。

リチウムイオン電池は、２１世紀の理想的なエネルギー、グリーンエネルギー及び優れた電源とも呼ばれており、幅広い応用可能性及び潜在的な巨大経済効果を示している。しかし、電子工業、電動自動車及び航空宇宙飛行の技術進歩に伴い、それらのエネルギーを供給するためのリチウムイオン電池の性能に対して、さらに高い要求が提起されている。そのため、リチウムイオン電池におけるエネルギー密度及びパワー密度の技術的進歩を実現するには、新型の電極材料を如何に設計し、かつ発展させるかということが、最も重要な「ボトルネック」となる課題である。

リチウムイオン電池の研究分野において、その研究の重点は負極材料にある。理想的な負極材料は、下記の幾つかの条件を具備すべきである：（１）良好な充放電可逆性及びサイクル寿命を有すること；（２）より小さな初期不可逆容量；（３）電解質溶液との良好な相容性；（４）より高い比容量；（５）安全性に優れかつ無公害；（６）豊富な供給源かつ低廉な価格等。現存の負極材料は、上記の条件を同時に満たし難く、現在商業化されているリチウムイオン電池の負極材料の殆どは、炭素系材料（グラファイト、ハードカーボン及びソフトカーボン等を含む）である。そのリチウムの挿入離脱の過程における体積膨張率は、基本的に９％以下であり、より高いクーロン効率及び優れたサイクルの安定性を示している。しかしながら、グラファイト電極自体が、理論上比較的低いリチウム蓄積容量（ＬｉＣ_６，３７２ｍＡｈ／ｇ）により、大きな進歩を得ることは、困難である。したがって、高比容量、高充放電効率、高サイクル性能、良好な高倍率の充放電性能、高安全性及び低コストの条件を有する新型負極材料に対する研究及び開発が早急に必要とされ、リチウムイオン電池研究の分野において高い人気を持つ課題となり、さらにリチウムイオン電池の発展に対して重要な意義を有する。

新型の非炭素負極材料の研究において、Ｌｉと合金形成が可能なＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ等の金属及びその合金材料が発見され、それらの可逆的なリチウム蓄積容量は、グラファイト類の負極の蓄積容量よりも遥かに上回り、そしてその中のシリコンは、最高の理論上のリチウム蓄積容量（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５，４２００ｍＡｈ／ｇ）を有し、リチウムを挿入するための電位が低く（０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋より低い）、電解液との反応の活性が低く、自然界における豊富な貯蔵量を有し、価格が低廉である等の利点があるため、注目されている。単結晶シリコン、シリコンの酸化物、シリコンの金属化合物及びシリコン／炭素複合材料は、現在最も研究されているシリコン材料である。しかし、シリコンは、半導体材料の１つであり、その導電性が限られており、且つ標準電解液と相容しない。シリコン材料は高度なリチウム挿入離脱の過程において、一般の合金材料と類似しており、いずれも顕著な体積膨張が存在する（体積膨張率は＞３００％）。これによって生じた機械応力により、電極材料がサイクルの過程にて徐々に粉末化され、材料の構造が破壊され、活性物質の間の電気接続が喪失することにより、サイクル性能が低下する。このほか、シリコン材料の初期不可逆容量が比較的大きい原因は、恐らく電解液分解及び酸化物等の不純物が存在するためである。シリコン材料の商業化における応用は、上記原因によって制限されている。そのため、高容量を獲得すると同時に、如何にシリコン材料のサイクル性能における安定性を改善し、初期不可逆容量を低下させ、商業化及び実用化を進めるのかということは、該材料の研究重点であると同時に難点でもある。

現在に至るまで、シリコン負極の性能を向上させる措置には、シリコン負極材料の組成及びミクロ構造を設計することにより、その体積の変化を抑制し、導電性を改善する；シリコン負極に適合する粘着剤及び電解液の添加剤を研究開発する；新型集電体及び電極構造を探索する等が含まれる。そのうち、シリコン材料自体の電気化学性能における技術的進歩は、依然としてシリコン負極の商業化を実現する際のキーポイントである。シリコン材料を改善するための主な戦略は、材料の組成及びミクロ構造を設計することにより、シリコンの体積変化に適応させながら、電極の導電ネットワークを維持させることである。主な手段としては、ナノ化、フィルム化、複合化、多孔質化等がある。

（１）活性体の粒子のサイズ（ナノの寸法）を縮小することは、合金の安定性を向上させる１つの手段である。ナノ材料は、比表面積が大きく、イオンの拡散経路が短く、蠕動性が強く、及び塑性が高いといった利点を有し、合金材料の体積変化をある程度緩和でき、及び電気化学性能を向上させることができる。しかし、極めて細かい粉末、とりわけ、ナノ材料は、より多くの酸化物の不純物を引き起こし、及びより多くの表面膜が形成され、並びにより多くの電解液の沈積及び浸透が発生する。これらは、すべて初期不可逆容量の増加を引き起こし、明らかに初期サイクルの効率を低下させる；また、ナノ材料がサイクル過程で激しく凝集し、凝集後の材料は、すでにナノ粒子の特性を表さないため、そのサイクル性能をさらに向上することが制限されている。

（２）材料をフィルム化にすることも、材料のサイクルの安定性を有効に向上させる有効な方法の１つである。フィルム材料は、比較的大きな比表面積と厚みの比率を有するため、材料のフィルム化によって、合金形成による体積膨張効果を有効に緩和し、容量の減衰を制御し、サイクルの安定性を高めることができる；また、材料のフィルム化により、リチウムイオンは速やかに拡散できるため、材料の可逆性及び大きな電流サイクルの安定性が良くなる。

（３）複合化は、複合材料の各グループの間の相乗効果を利用して、メリットを互いに補い合うという目的を達成する。主な目的は、シリコンの界面活性による体積変化を低下させると同時に、導電性のよい、体積変化の小さな活性または不活性の緩衝基体を導入して、多相の複合負極材料を製造し、体積補償および導電性を増加させる等の方式を介して、材料の長期にわたるサイクルの安定性を向上させることである。導入する分散基体の種類に基づき、大まかにシリコン‐非金属材料複合体及びシリコン‐金属材料複合体といった２つのグループに分けられる。後者はまた、リチウムが挿入された金属材料の活性の有無に依存して、シリコン／リチウムが挿入された不活性な金属材料複合体とシリコン／リチウムが挿入された活性な金属材料複合体に分けられる。現存する研究において、シリコン／リチウムが挿入された不活性金属材料複合体のサイクルの安定性は、比較的優れており、シリコン／リチウムが挿入された活性な金属材料複合体の容量は、比較的高い。

シリコンとの安定な化合物形成が可能な金属素子を採用し、シリコンとの合金形成、または部分合金形成を行うことにより、金属の良好な導電性、延性及び機械的強度等、優れた利点を十分に利用できる。金属を加えるすることで、Ｓｉとリチウムの電荷伝達反応を高めるだけではなく、さらにシリコン電極の導電性を高め、充放電時におけるシリコンの体積変化の抑制または緩衝作用を引き起こすことができる。すなわち、金属と複合する目的は、１つがシリコンの導電性を高めることであり、もう１つが分散及び緩衝作用を引き起こすことである。リチウムが挿入された活性的な金属材料（Ｍ＝Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ等）自体は、リチウム挿入の性能を有し、活性の中心となるＳｉ、Ｍの異なる電位でリチウムが挿入される効果を利用して、材料の体積膨張が異なる電位で発生することにより、材料の体積膨張による内部応力が緩和され、材料の構造の安定性を向上させ、サイクル性能を高める。その中で、スズは、Ｌｉ_４．４Ｓｎ合金を形成する際、その理論上の容量／質量が９９４ｍＡｈ／ｇであり、容量／体積が７２００ｍＡｈ／ｃｍ^３までに達し、Ａｌの理論上の容量／質量が２２３５ｍＡｈ／ｇであり、Ｍｇの理論上の容量／質量が２２０５ｍＡｈ／ｇであり、炭素系材料に対し、比較的に高い容量を有する。この点は、電気製品の小型化の発展に大きな意義を持つ。

リチウムイオンが挿入された不活性な金属材料自体がリチウムイオン挿入の性能を有していないため、材料のサイクル性能を高めることができるものの、不活性の基体は、活性材料による体積変化に対する緩衝の役割が限られている；また、電池の組立において一定の体積（質量）の材料が容量に対し貢献をもたらさず、組み立てられた電池の体積エネルギー密度（質量エネルギー密度）も制限され、これにより、今後高エネルギー密度電池におけるこのような材料の応用は、制限される。

以上のように、シリコン複合材料の研究成果からは、商業化に至るまでまだ遠い。

（４）多孔質構造を設計し、膨張のための空間を確保する。多孔質材料は、それ自体の独特の構造により、以下の幾つかの利点を有する。（１）多孔質構造は、比較的高い比表面積を有し、大きな孔は、液体電解質の搬送を可能にする；（２）多孔質構造は、電解液と活性材料を十分に接触させ、リチウムイオンの拡散経路を減少する；（３）多孔質構造は、リチウムイオンの導電率を向上させることにより、電気化学反応の速度を高める；（４）多孔質構造は、反応活性部位を提供し、電気化学反応速度を高める；（５）粘着剤及び導電材を加える必要がない；（６）Ｓｉの体積膨張効果を効果的に吸収及び緩衝することにより、材料のサイクル性能を高める。

以上を踏まえ、ナノ材料の採用は、合金材料のサイクル性能を改善するのに効果が顕著ではない；単一の活性物質の混合または不活性物質の混合では、シリコン材料の体積膨張を部分的に抑制できるものの、シリコンの分散及び凝集という問題を完全に解決することができない。その他の方法では、安定性を向上させる効果が制限され、且つ環境が汚染されることが多くある。体積変化をより緩衝でき、より高い導電性を有する基体を追及する；より優れた多孔質フィルムの構造を設計及び構築することは、シリコン負極材料の発展について、主な戦略の１つに違いない。

本発明の目的は、リチウムイオン電池の開発傾向に対応し、リチウムイオン電池における高容量シリコン負極材料が電気化学のリチウムイオン挿入離脱する過程において発生した著しい体積変化によって、電極材料のサイクル性能に影響を及ぼす問題に対して、及び該材料の低導電性特性に対し、導電材及び粘着剤を導入しない前提で、充放電過程での可逆性が高い、サイクル性能の良い新型高容量３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法を提供することである。

上記目的を実現するために、本発明は、活性／活性、活性／不活性複合体、多孔質化及びフィルム化の方法を統合し、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料を製造する。採用する技術方案は、リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法である。該方法は、以下の工程を含む。工程（１）３次元多孔質集電体の材料を洗浄し、表面の油汚れ及び表面酸化物等の不純物を除去する。前記３次元多孔質集電体材料の材質は、リチウムが挿入された不活性な金属である。前記リチウムが挿入された不活性な金属は、リチウムと金属との化合物または合金を形成できない金属である。コストを考慮し、前記リチウムが挿入された不活性な金属は、銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅或いは発泡ニッケルのうちいずれか１つが好ましい。工程（２）：ＲＦマグネトロンスパッタリング法（Ｒａｄｉｏ‐ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ＲＦ）ｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）を採用し、単結晶シリコン、または単結晶シリコン及び金属Ｍが共に銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅或いは発泡ニッケル集電体に同時スパッタリングされることにより、３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を獲得する。前記金属Ｍは、リチウムが挿入された活性な金属である。前記リチウムイオンが挿入された不活性な金属は、リチウムと金属との化合物または合金を形成できる金属である。例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、インジウム等である。環境保護及びコストに鑑み、前記リチウムイオンが挿入された活性な金属は、スズ、マグネシウム及びアルミニウムの中のいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせが好ましい。工程（３）：工程（２）より得られた前記３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体が真空雰囲気または不活性雰囲気で熱処理を行い、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られる。本明細書に使用される用語「シリコン」は、シリコン及びシリコン金属合金が活性物質であるリチウムイオン電池負極材料を指す。用語「真空」は、真空度が少なくとも１×１０^‐２Ｐａであることを指す。

上記技術方案の工程（１）において、前記銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅の空隙率は９５．０％以上であり、孔の平均直径は５０〜２００μｍであり、厚みは５０μｍ〜４００μｍである。

上記技術方案の工程（２）において、採用される単結晶シリコンの純度は、少なくとも９９．９９％である。採用されるＳｎターゲット、Ｍｇターゲット、Ａｌターゲットの純度は、少なくとも９９．９９％である。前記「純度」は、質量のパーセントを指す。前記単結晶シリコン／前記金属Ｍは、１：１〜９：１の間であり、２種類以上の金属を使用する際、前記単結晶シリコン／２種類以上の金属は、１：１〜９：１の間である。シリコンターゲットの制御及び金属ターゲットのスパッタリングの仕事率を介して、合金フィルムの成分を制御する。シリコン／金属の比例は、多孔質シリコン材料の容量及びサイクル安定性に直接に影響を与える。

前記工程（２）において、前記ＲＦマグネトロンスパッタリング法の作業条件は、（１）バックグラウンドの真空度は１．０×１０^−５〜１．０×１０^−３Ｐａである；（２）スパッタリング時の作業気圧は０．２〜０．８Ｐａである；（３）アルゴンガスＡｒの流量が４０〜６０ｓｃｃｍである；（４）異なるターゲット材のＲＦマグネトロンスパッタリングの仕事率は、次の通りである：Ｓｉは１５０〜３００Ｗであり、Ａｌは３０〜６０Ｗであり、Ｓｎは２５〜５０Ｗであり、Ｍｇは３０〜６０Ｗである；（５）サンプル台の回転運動の速度は１５〜２０ｒｐｍである；（６）スパッタリング時間は２〜８時間である。本明細書に使用される用語「作業気圧」は、スパッタリング操作時に使用する不活性ガス（例えば、アルゴンガス）の圧力を指す。

前記工程（２）において、前記ＲＦマグネトロンスパッタリングされた多孔質フィルムの厚みは、３００ｍｍ〜３μｍである。

上記技術方案の工程（３）において、前記熱処理は、前記工程（２）で得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体の温度を２００℃〜８００℃まで上昇させ、さらに２００℃〜８００℃の条件で２〜５時間保温して合金形成の処理を行う；続いて、温度を１００℃〜２００℃まで下げ、さらに１〜３時間保温しアニール処理を行う。保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。前記昇温過程における昇温の速度は３〜５℃／ｍｉｎである。前記「温度を２００℃〜８００℃まで上昇」は、室温から２００℃〜８００℃まで昇温することを指す。酸化を防ぐために、前記熱処理が真空雰囲気または不活性雰囲気の中で行なわれる。前記「真空雰囲気または不活性雰囲気の中で行なわれる」は、前記熱処理の過程において、昇温、２回の保温及び炉の冷却に伴い冷却させる工程を含み、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。しかし、エネルギーの節約のため、特に真空装置による真空条件が形成される際、真空装置の運転にエネルギーが消耗されるため、８５℃以下まで冷却される場合に真空装置の停止が許容される。

本明細書に使用される前記合金形成の処理は、基体、Ｓｉ及び金属Ｍの融点より低く、及び関連する合金の低共融点の温度を一定時間で保持し、互いの拡散または部分的な互いの拡散の発生を介し、対応する合金が形成される。合金の形成は、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の電気化学性能（比容量及びサイクル性能）を高めるのに有利である。前記アニール処理は、合金成分の均等化、結晶粒の微細化、応力の除去を引き起こし、材料と集電体との結合力を増加させ、及び可塑性を向上させることにより、加工等がしやすくなる等の効果を引き起こす。前記熱処理は、３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体のミクロ構造を改善することにより、単結晶シリコンまたはＳｉ‐Ｍミクロ粒子を銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅或いは発泡ニッケルの３次元網状構造に均等且つ安定に分布させ、材料間及び基体の結合力を向上させるに伴い、材料の機械性能も向上させ、充放電の過程における活性材料の体積変化を抑制し、シリコン負極材料のサイクル性能を高める。

一方、本発明は、高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料を提供し、本明細書に記載の製造方法を採用することにより得られる。

本発明における有益な効果は、次の通りである。

（１）ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用すると、導電剤及び粘着剤を加える必要がなく、電極活性材料の製造及び電極成形を同時に完成させ、エッチング過程を簡素化し、且つエッチングのコストを減少することができる。

（２）本発明の多孔質フィルム電極の活性材料は、主にＳｉとＳｉ‐Ｍで形成される部分合金である；リチウムを蓄積する比容量は、電極活性材料中の主な活性物質である高容量シリコンの含量によって調節される。

（３）リチウムイオンが挿入された活性な金属Ｍ自体は、優れた導電性及びリチウムイオン挿入の性能を有する。本発明は、Ｓｉ及び金属Ｍの異なる電位でのリチウムイオン挿入効果を利用し、異なる電位で材料の体積膨張効果を発生させることによって、体積膨張による内部応力が緩和され、材料の構造安定性を向上させ、サイクル性能を高めることができる；

（４）電極活性物質が集電体テープに直接被覆し製造される電極と比較して、本発明では、電極活性物質は、集電体の３次元網状の多孔質構造にスパッタリングされ、粘着剤を加えない状態で、より優れた電気接続性（つまり、集電体の多孔質構造は、集電体及びフィルム活性材料の間の結合力を強化することができる）を有し、大きな電流による充放電に有利である；

（５）本発明における３次元網状多孔質構造を有する集電体は、「導電的且つ強靭的」という枠組を提供し、それを支持体及び集電体とするのみならず、且つ熱処理の過程において、それ自体の物理及び化学親和性を利用し、活性負極材料と互いに拡散させまたは一部互い拡散させ、電池全体の構造の安定性及び性能の協同性を向上させる。一方、体系自体は、３次元網状多孔質構造を有するため、材料と電解液との接触面積を大いに増加させ、極性化を減少することができる；合金の電極が充放電の過程において、体積変化を緩和させ、合金電極の充放電サイクル性能を改善することができる；さらに合金電極の高倍率の充放電性能を改善することができる。

本発明の方法のフローチャートである。実施例１に示される３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の図である。実施例２に示される３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の図である。実施例５に示される３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の図である。実施例６に示される３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の図である。実施例１で製造される３次元多孔質フィルムシリコン負極材料のサイクル性能である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本実施例は、本発明の技術方案を前提に実施され、詳細の実施方式及び具体的な操作過程を提供するが、本発明の請求の範囲は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１
空隙率が９８．０％、孔の平均直径が１００μｍ、厚みが７０μｍである銅箔テープをアセトン、１０％（質量パーセント）の希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９％であるＳｉをターゲット材とし、銅箔テープ集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は１．０×１０^−３Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．２Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は４０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は１５０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１５ｒｐｍであり、スパッタリング時間は２時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは３００ｎｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、７００℃熱処理の温度、１２℃／ｍｉｎ昇温速度、３．５時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを２００℃まで降温させ、さらに１．５時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉである。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン複合負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が２３００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が８８％であり、５０のサイクルを経ても、９５％の容量を保持することができる。

実施例２
空隙率が９８．０％、孔の平均直径が１５０μｍ、厚みが４００μｍである発泡銅をアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９９％であるＳｉをターゲット材とし、発泡銅集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は１．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．８Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は６０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は３００Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は２０ｒｐｍであり、スパッタリング時間は８時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは１．０μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、８００℃熱処理の温度、１５℃／ｍｉｎ昇温速度、２時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを２００℃まで降温し、さらに２時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉである。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が２６００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９２％であり、５０のサイクルを経ても、９７％の容量を保持することができる。

実施例３
空隙率が９８．０％、孔の平均直径が５０μｍ、厚みが５０μｍである銅箔テープをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９８％であるＳｉ及び純度が９９．９９％であるＳｎをターゲット材とし（且つＳｉ：Ｓｎ＝１：１）、銅箔テープ集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は２．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．３Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は４０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は２００Ｗであり、Ｓｎターゲットのスパッタリング仕事率は２５Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１８ｒｐｍであり、スパッタリング時間は８時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは３．０μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、２００℃熱処理の温度、３℃／ｍｉｎ昇温速度、５時間保温時間で合金形成の処理行う；続いて、それを１００℃まで降温し、さらに３時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られる。該電極活性材料は、主にＳｉとＳｉ‐Ｓｎで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が１３００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９１％であり、５０のサイクルを経ても、９７％の容量を保持することができる。

実施例４
空隙率が９６．０％、孔の平均直径が１００μｍ、厚みが１５０μｍである銅線テープをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れと表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９７％であるＳｉ及び純度が９９．９９９％であるＳｎをターゲット材とし（且つＳｉ：Ｓｎ＝５：１）、銅線テープ集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は６．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．４Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は５０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は３００Ｗであり、Ｓｎターゲットのスパッタリング仕事率は５０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は２０ｒｐｍであり、スパッタリング時間は６時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは２．３μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、２３０℃熱処理の温度、５℃／ｍｉｎ昇温速度、３．５時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを１００℃まで降温し、さらに２時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより３次元多孔質フィルムシリコン複合負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉとＳｉ−Ｓｎで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が１６００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が８８％であり、５０のサイクルを経ても、９４％の容量を保持することができる。

実施例５
空隙率が９８．０％、孔の平均直径が５０μｍ、厚みが１００μｍである銅箔テープをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９６％であるＳｉ及び純度が９９．９９５％であるＭｇをターゲット材とし（且つＳｉ：Ｍｇ＝６：１）、銅箔テープ集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は２．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．５Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は５０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は２００Ｗであり、Ｍｇターゲットのスパッタリング仕事率は３０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１５ｒｐｍであり、スパッタリング時間は４時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは２．２μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、５５０℃熱処理の温度、９℃／ｍｉｎ昇温速度、４時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを１５０℃まで降温し、さらに２時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉ及びＳｉ‐Ｍｇで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が１９００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９０％であり、５０のサイクルを経ても、９５％の容量を保持することができる。

実施例６
空隙率が９６．０％、孔の平均直径が１５０μｍ、厚みが３００μｍである発泡ニッケルをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９９％であるＳｉ及び純度が９９．９９９％であるＭｇをターゲット材とし（且つＳｉ：Ｍｇ＝９：１）、発泡ニッケル集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は１．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．６Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は６０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は３００Ｗであり、Ｍｇターゲットのスパッタリング仕事率は６０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１８ｒｐｍであり、スパッタリング時間は６時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは２．０μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、６２０℃熱処理の温度、１０℃／ｍｉｎ昇温速度、２．５時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを２００℃まで降温し、さらに１時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は主にＳｉ及びＳｉ‐Ｍｇで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が２１００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が８８％であり、５０のサイクルを経ても、９３％の容量を保持することができる。

実施例７
空隙率が９８．０％、孔の平均直径が１００μｍ、厚みが５０μｍである銅線テープをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９５％であるＳｉと純度が９９．９９５％であるＡｌをターゲット材とし（且つＳｉ：Ａｌ＝８：１）、銅線テープ集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は６．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．２Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は４０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は２００Ｗであり、Ａｌターゲットのスパッタリング仕事率は３０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１５ｒｐｍであり、スパッタリング時間は４時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは１．８μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行う。５５０℃熱処理の温度、６℃／ｍｉｎ昇温速度、４時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを１５０℃まで降温し、さらに３時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉ及びＳｉ−Ａｌで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が２０００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９２％であり、５０のサイクルを経ても、９７％の容量を保持することができる。

実施例８
空隙率が９６．０％、孔の平均直径が２００μｍ、厚みが２００μｍである発泡銅をアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９９％であるＳｉ及び純度が９９．９９９％であるＡｌをターゲット材とし（且つＳｉ：Ａｌ＝４：１）、発泡銅集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は１．０×１０^−５Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．８Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は６０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は３００Ｗであり、Ａｌターゲットのスパッタリング仕事率は６０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は２０ｒｐｍであり、スパッタリング時間は６時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは２．６μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、６５０℃熱処理の温度、８℃／ｍｉｎ昇温速度、２時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを２００℃まで降温し、さらに２時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られる。該電極活性材料は主にＳｉ及びＳｉ−Ａｌとで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が１７００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９１％であり、５０のサイクルを経ても、９５％の容量を保持することができる。

実施例９
空隙率が９５．０％、孔の平均直径が１５０μｍ、厚みが４００μｍである発泡ニッケルをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９６％であるＳｉ、純度が９９．９９５％であるＳｎ及び純度が９９．９９６％であるＭｇをターゲット材とし（且つＳｉ：（Ｓｎ＋Ｍｇ）＝７：１）、発泡ニッケル集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は３．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．３Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は５０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は２００Ｗであり、Ｓｎターゲットのスパッタリング仕事率は２５Ｗであり、Ｍｇターゲットのスパッタリング仕事率は３０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１５ｒｐｍであり、スパッタリング時間は５時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは２．７μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、２３０℃熱処理の温度、５℃／ｍｉｎ昇温速度、５時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを１００℃まで降温し、さらに３時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉ、Ｓｉ‐Ｓｎ及びＳｉ‐Ｍｇで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が１９００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９１％であり、５０のサイクルを経ても９８％の容量を保持することができる。

実施例１０
空隙率が９７．０％、孔の平均直径が１００μｍ、厚みが９０μｍである銅箔テープをアセトン、１０％（質量パーセント）希塩酸、蒸留水及び無水エタノール超音波を使用し順次に洗浄し、表面の油汚れ及び表面の酸化物等の不純物を除去する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用し、純度が９９．９９８％であるＳｉ、純度が９９．９９６％であるＡｌ及びと純度が９９．９９５％であるＭｇをターゲット材とし（且つＳｉ：（Ａｌ＋Ｍｇ）＝９：１）、銅箔テープ集電体を基体とすると、バックグラウンド真空度は５．０×１０^−４Ｐａであり、スパッタリングの際の作業気圧は０．５Ｐａであり、アルゴンガスＡｒの流量は４０ｓｃｃｍであり、Ｓｉターゲットのスパッタリング仕事率は２００Ｗであり、Ａｌターゲットのスパッタリング仕事率は３０Ｗであり、Ｍｇターゲットのスパッタリング仕事率は３０Ｗであり、サンプル台の回転運動の速度は１８ｒｐｍであり、スパッタリング時間は７時間であり、スパッタリングで得られたフィルム厚みは２．９μｍである。得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体を箱型炉内に放置し、真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、６００℃熱処理の温度、６℃／ｍｉｎ昇温速度、３．５時間保温時間で合金形成の処理を行う；続いて、それを２００℃まで降温し、さらに２時間保温してアニール処理を行う；保温終了後、電気加熱を停止させ、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却させ、これにより、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料が得られ、該電極活性材料は、主にＳｉ及びＳｉ‐Ａｌ及びＳｉ‐Ｍｇで形成される部分合金である。酸化を防ぐために、熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気を保持する。

得られた３次元多孔質フィルムシリコン負極の極片と金属リチウムにより半電池を組み立て、電気化学性能試験を行い、試験電流の密度は０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、充放電の電圧は０‐２．０Ｖである。負極極片の放電比容量が２２００ｍＡｈ／ｇまでに達し、初期の効率が９０％であり、５０のサイクルを経ても、９７％の容量を保持することができる。

以上の通り、本発明は好適な実施例に過ぎず、この例は、本発明を制限するものではない。本発明の技術内容に基づき、上記実施例に対しなされた如何なる簡単な修正、変更及び同じ効果の構造の変化もすべて、本発明の技術方案の特許範囲内に含まれるものと了解される。

Claims

高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法であって、該方法は、
（１）材質をリチウムイオンが挿入された不活性な金属とする、３次元多孔質集電体材料を洗浄する工程と、
（２）ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用する工程であって、単結晶シリコン、または単結晶シリコンと金属Ｍが共に銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅或いは発泡ニッケル集電体にスパッタリングされることにより、３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体が得られ、前記金属Ｍは、リチウムとで形成された金属間の化合物または合金の金属であり、つまりリチウムイオンが挿入された活性な金属である、工程と、
（３）工程（２）により得られた前記３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体が真空雰囲気または不活性雰囲気の中で熱処理を行い、３次元多孔質フィルムシリコン負極材料を得る工程と、を含むことを特徴とする方法。
前記工程（１）において、前記銅箔テープ、銅線テープ、発泡銅の空隙率が９５．０％以上であり、孔の平均直径は５０〜２００μｍであり、厚みは５０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（２）において、採用される単結晶シリコンターゲットの純度は少なくとも９９．９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（２）において、採用される、リチウムイオンが挿入された活性な金属ターゲットの純度は少なくとも９９．９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（２）において、前記単結晶シリコン／前記金属Ｍが１：１〜９：１の間であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（２）において、前記ＲＦマグネトロンスパッタリング法の作業条件は、
（１）バックグラウンド真空度が１．０×１０^‐５〜１．０×１０^‐３Ｐａである
（２）スパッタリングの際の作業気圧が０．２〜０．８Ｐａである
（３）アルゴンガスＡｒの流量が４０〜６０ｓｃｃｍである
（４）異なるターゲット材のスパッタリング仕事率は以下のとおりであり、すなわち、Ｓｉが１５０〜３００Ｗ、Ａｌが３０〜６０Ｗ、Ｓｎが２５〜５０Ｗ、Ｍｇが３０〜６０Ｗというものである
（５）サンプル台の回転運動の速度が１５〜２０ｒｐｍである
（６）スパッタリング時間が２〜８時間である
ことを特徴とする、請求項１に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（２）において、前記マグネトロンスパッタリングされた多孔質フィルムの厚みが３００ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（３）において、前記熱処理とは、電気加熱によって前記工程（２）で得られた３次元多孔質フィルムシリコン電極の前駆体の温度を２００℃〜８００℃まで上昇させ、さらに２００℃〜８００℃の条件で２〜５時間保温して合金形成の処理を行い、続いて、温度を１００℃〜２００℃までに下げ、さらに１〜３時間保温してアニール処理を行ない、保温終了後、電気加熱を停止し、それを炉の冷却に伴い室温にまで冷却し、且つ熱処理の間、始終、真空雰囲気または不活性雰囲気の中であることを特徴とする、請求項１に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
前記工程（３）において、前記昇温プロセスにおける昇温の速度が３〜５℃／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項８に記載の高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料の製造方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする、高性能リチウムイオン電池における３次元多孔質フィルムシリコン負極材料。