CN108075105A - 一种锂离子电池用硅基负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极制备领域，特别是一种锂离子电池用硅基负极的制备方法，解决目前硅基材料作为锂离子电池负极材料，在嵌Li和脱Li过程中体积发生较大变化导致活性材料内部破坏及与集流体分离导致电池循环寿命低的问题。采用多孔金属、表面粗化处理的金属网或表面粗糙处理的金属箔为集流体，增加活性物质与集流体的接触面积及结合力，并为活性物质体积膨胀提供缓冲空间；采用物理气相沉积的方法在集流体表面共沉积不同比例的硅—金属合金活性物质，在硅—金属合金活性物质表面采用物理气相沉积一层完整的碳材料保护层，形成锂离子电池用硅基负极。本发明操作简单，对环境影响小，产品人为影响小，电池一致性高，更适合锂电池的要求。

Description

一种锂离子电池用硅基负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极制备领域，特别是一种锂离子电池用硅基负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池从20世纪末开始正式商用化，由于其能量密度高、循环寿命长，已经在消费电子领域广泛使用，同时在新能源车方面也开始大量使用。但是随着消费电子产品及新能源车的发展，人们对电池容量的要求越来越高。目前锂离子电池大部分采用石墨负极，石墨负极材料理论储锂容量为372mAh/g(LiC6)。目前商用石墨负极材料储锂容量已经非常接近论储锂容量为372mAh/g，已经没有提升空间，限制了整体电池的比容量提高。因此，锂离子电池方面迫切需要开发高比容量、长寿命、高安全性的负极材料以提高电池整体比容量。
在对新型锂离子电池负极材料的研究中发现硅基、锡基负极材料具有高的比容量，特别是硅的理论嵌锂容量可达4200mAh/g(Li22Si5)是石墨负极材料的10倍多；锂嵌入硅的电压低(低于0.5V)，而且硅在地球上储量丰富在地壳中含量排名第二，价格便宜。硅基负极材料非常适合作为锂离子电池负极材料。但是硅是半导体导电性不好；硅基负极材料在嵌脱锂的过程中有巨大的体积变化(最高大于300％)，由此产生的应力在充放电过程中会使负极材料内部发生破坏，活性物质脱落，从而造成电池循环寿命降低，限制了硅及硅基负极材料在商业中的大规模使用。为了解决电池循环寿命降低，目前硅基负极材料的研究主要集中在抑制材料膨胀，增加电池材料之间的结合力，提高循环性能的方面。目前常用的方式主要集中在硅纳米化、硅复合材料以及粘结剂的选择上，但是硅纳米材料制作成本高，同时在充放电过程中会发生不可逆的电化学烧结失去纳米材料的特性。粘结剂虽然可以增加负极材料粒子之间的结合力，但是当负极材料粒子内部发生结构破坏时粘结剂的作用将会大打折扣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅基负极的制备方法，解决目前硅基材料作为锂离子电池负极材料，在嵌Li和脱Li过程中体积发生较大变化导致活性材料内部破坏及与集流体分离导致电池循环寿命低的问题。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池用硅基负极的制备方法，采用多孔金属、表面粗化处理的金属网或表面粗糙处理的金属箔为集流体，增加活性物质与集流体的接触面积及结合力，并为活性物质体积膨胀提供缓冲空间；采用物理气相沉积的方法在集流体表面共沉积不同比例的硅—金属合金活性物质，在硅—金属合金活性物质表面采用物理气相沉积一层完整的碳材料保护层，形成锂离子电池用硅基负极。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积硅—金属合金厚度在200nm至4μm，物理气相沉积的碳材料厚度在20nm至500nm。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，多孔金属包括多孔铜、多孔镍或多孔铝，多孔铜、多孔镍或多孔铝采用隙率从20％至95％，孔径1μm至200μm的原始多孔金属，经过辊压加工至厚度为10μm至100μm；
金属网或金属箔采用厚度7μm至50μm的原始金属网或金属箔，采用如下方法之一对金属网或金属箔进行粗化处理：(1)通过化学刻蚀、电化学刻蚀或者化学&电化学复合刻蚀的方法，在金属网或金属箔表面进行粗化处理；(2)通过电沉积的方式在金属网或金属箔表面沉积金属铜、镍、铁或锡，在金属网或金属箔表面进行粗化处理；(3)采用复合电沉积方式在金属网或金属箔表面沉积铜、镍、铁或锡并复合粒径在20nm至5μm的硅粉、氧化硅粉、锡粉或碳粉，在金属网或金属箔表面进行粗化处理。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，硅—金属合金活性物质中的金属包括但不限于：(1)能与锂合金化的金属锡、铝、镁或其合金，(2)不能与锂合金化的铜或铜合金；碳材料包括但不限于普通碳材料或石墨烯。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积硅—金属合金所使用的硅靶材是纯度99.99wt％的纯硅靶材，或采用Al+Si＝99.95wt％至99.999wt％的硅铝合金靶材。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积硅—金属合金所使用的金属靶材中，镍靶材为NY1标准的镍靶材，其余金属靶材是纯度99.99wt％以上的纯金属靶材。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积碳所使用的碳靶材为纯度在99.999wt％以上。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积硅—金属合金时的工艺参数如下：
(1)本底真空度1.0×10-2Pa；
(2)工作真空度1.0×10-1Pa至1.0Pa；
(3)氩气采用高纯氩气，纯度在99.999wt％以上，氩气流量20SCCM至80SCCM；
(4)磁控溅射沉积电流采用1A至50A，集流体牵引设备往复运转，集流体运行速度在6cm/min至6m/min。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积硅—金属合金中，硅与总金属的质量比为1:1至20:1。
所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，物理气相沉积碳材料时的工艺参数如下：
(1)本底真空度1.0×10-2Pa；
(2)工作真空度1.0×10-1Pa至1.0Pa；
(3)氩气采用高纯氩气，纯度在99.999wt％以上，氩气流量20SCCM至80SCCM；
(4)磁控溅射沉积电流采用1A至30A，集流体牵引设备往复运转，集流体运行速度在6cm/min至6m/min。
本发明的设计思想是：
本发明采用多孔金属或表面粗糙金属箔为集流体，如：多孔铜、多孔镍、多孔铝等多孔金属，表面粗化处理的金属网、表面粗糙处理的金属箔，以上述集流体作为导电增强骨架，其孔隙率高、导电性强、机械及化学稳定性好；采用物理气相沉积(PVD，Physical VaporDeposition)在集流体上共沉积不同比例的硅—金属合金活性物质，硅—金属合金活性物质为硅与金属合金化的产物或者硅与金属简单混合的产物；然后通过物理气相沉积(PVD，Physical Vapor Deposition)在电极表面沉积一层碳(包括普通碳材料及石墨烯等)。本发明利用集流体形成宏观三维网络结构为硅基材料体积膨胀提供缓冲空间，同时不同比例的共沉积金属形成微观三维网络结构，此微观三维网络结构起到支撑、限制硅体积膨胀及导电的作用，表面的碳材料起到形成稳定SEI膜(Solid Electrolyte Interface)的作用。本发明制造的锂离子用硅基负极性能稳定，在具备高比容量的前提下提高了电池的循环寿命，在制造过程中人为影响因素少质量稳定，可复制性高。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于锂离子电池用硅基负极循环性能有待提高的问题，本发明提出以下想法：利用多孔金属或表面粗糙金属箔为集流体，其多孔结构为硅基材料体积膨胀提供缓冲空间，同时增加活性物质与集流体的接触面积及结合力。通过物理气相沉积在集流体上共沉积不同比例的硅—金属合金，活性物质成分及沉积结构可控。本发明利用集流体形成宏观三维网络结构为硅基材料体积膨胀提供缓冲空间；同时不同比例的共沉积金属形成微观三维网络结构，此微观三维网络结构起到支撑、限制硅体积膨胀及导电的作用，表面的碳材料起到形成稳定SEI膜的作用。
2、本发明制造的锂离子用硅基负极性能稳定，在具备高比容量的前提下提高了电池的循环寿命，在制造过程中人为影响因素少质量稳定，可复制性高，可以实现工业化大规模生产。
3、本发明制造的锂离子用硅基负极的制备过程均在密闭的设备内进行，避免了传统工艺的粉尘危害，且不用添加导电剂、粘结剂，对操作者及环境没有危害。
附图说明
图1为本发明硅基负极制备装置示意图。
图中，1、纯硅靶极或硅铝合金靶极；2、合金靶极或纯金属靶极；3、纯碳靶极；4、铜箔；5、硅基负极；6、张力辊；7、导向辊；8、传动辊；9、收放卷装置Ⅰ；10、收放卷装置Ⅱ。
具体实施方式
如图1所示，本发明硅基负极制备装置包括：一对纯硅靶极或硅铝合金靶极1、一对合金靶极或纯金属靶极2、一对纯碳靶极3、铜箔4(或多孔金属、金属网、其他金属箔)、硅基负极5、张力辊6、导向辊7、传动辊8、收放卷装置Ⅰ9、收放卷装置Ⅱ10等，具体结构如下：
收放卷装置Ⅰ9、收放卷装置Ⅱ10可以驱动系统运转，收放卷装置Ⅱ10上的铜箔4经磁控溅射沉积后，至收放卷装置Ⅰ9形成硅基负极5。在铜箔4的通道上依次设置：导向辊7、张力辊6、导向辊7、导向辊7、传动辊8、传动辊8、导向辊7、导向辊7、张力辊6、导向辊7、导向辊7，形成铜箔4的传动装置。在两个传动辊8之间的铜箔4两侧分别相对设置：一对合金靶极或纯金属靶极2和一对纯硅靶极或硅铝合金靶极1(在负极制备中提供硅)。在铜箔4进入收放卷装置Ⅰ9前的两个导向辊7、导向辊7之间，铜箔4两侧相对设置一对纯碳靶极3。
另外，由于设备可以往复运转，收放卷装置Ⅰ9、收放卷装置Ⅱ10可以进行切换：当收放卷装置Ⅰ9用于收卷时，收放卷装置Ⅱ10用于放卷；当收放卷装置Ⅱ10用于收卷时，收放卷装置Ⅰ9用于放卷，此时：收放卷装置Ⅰ9上设置铜箔4，将一对纯碳靶极3设置于铜箔4进入收放卷装置Ⅱ10之前，收放卷装置Ⅱ10上形成硅基负极5。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述，本发明中的纯度除特殊说明，均采用质量百分比表示。
实施例1
选取0.8mm厚，250g/m2面密度，150PPI的泡沫镍在泡沫金属辊压整形机进行1～3次辊压最终厚度为40μm。将辊压后的泡沫镍装进物理气相沉积镀膜机，本底真空度1.0×10-2Pa，通入氩气45SCCM，工作真空度1.2×10-1Pa，传动速度6cm/min，纯硅靶极磁控溅射电流5A，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间45min，最终沉积单质硅厚度800nm。
将制成的纯硅负极材料作为测试电极，锂片作为参比电极，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，电解液采用天赐材料锂离子电池电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，静置5h后进行测试，测试电流密度为100mA/g进行恒流充放电，充放电电压范围为0.02V至1.5V。负极极片活性物质首次放电比容量2750mAh/g，首次库伦效率89％，经过100次循环后可保持80％的容量。
实施例2
选取0.8mm厚，250g/m2面密度，150PPI的泡沫镍在泡沫金属辊压整形机进行1～3次辊压最终厚度为40μm。将辊压后的泡沫镍装进物理气相沉积镀膜机，本底真空度1.0×10-2Pa，通入氩气45SCCM，工作真空度1.2×10-1Pa，传动速度6cm/min，纯硅靶极磁控溅射电流5A，铜靶极磁控溅射电流1A，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间45min，最终沉积硅铜厚度860nm。
将制成的硅铜合金负极材料作为测试电极，锂片作为参比电极，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，电解液采用天赐材料锂离子电池电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，静置5h后进行测试，测试电流密度为100mA/g进行恒流充放电，充放电电压范围为0.02V至1.5V。负极极片活性物质首次放电比容量2080mAh/g，首次库伦效率90％，经过100次循环后可保持89％的容量。
实施例3
选取0.8mm厚，250g/m2面密度，150PPI的泡沫镍在泡沫金属辊压整形机进行1～3次辊压最终厚度为40μm。将辊压后的泡沫镍装进物理气相沉积镀膜机，本底真空度1.0×10-2Pa，通入氩气45SCCM，工作真空度1.2×10-1Pa，传动速度6cm/min，纯硅靶极磁控溅射电流5A，铜靶极磁控溅射电流1A，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间45min，最终沉积硅铜厚度860nm。之后关闭硅靶极、铜靶极电源，启动碳靶极电源，磁控溅射电流1A，传动速度6cm/min，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间10min，最终沉积碳材料厚度200nm。
将制成的硅铜合金负极材料作为测试电极，锂片作为参比电极，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，电解液采用天赐材料锂离子电池电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，静置5h后进行测试，测试电流密度为100mA/g进行恒流充放电，充放电电压范围为0.02V至1.5V。负极极片活性物质首次放电比容量2100mAh/g，首次库伦效率92％，经过100次循环后可保持97％的容量。
实施例4
选取0.8mm厚，250g/m2面密度，150PPI的泡沫镍在泡沫金属辊压整形机进行1～3次辊压最终厚度为40μm。将辊压后的泡沫镍装进物理气相沉积镀膜机，本底真空度1.0×10-2Pa，通入氩气50SCCM，工作真空度1.2×10-1Pa，传动速度6cm/min，纯硅靶极磁控溅射电流5A，铜靶极磁控溅射电流1A，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间70min，最终沉积硅铜厚度1.2μm。之后关闭硅靶极、铜靶极电源，启动碳靶极电源，磁控溅射电流1A，传动速度6cm/min，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间10min，最终沉积碳材料厚度200nm。
将制成的硅铜合金负极材料作为测试电极，锂片作为参比电极，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，电解液采用天赐材料锂离子电池电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，静置5h后进行测试，测试电流密度为100mA/g进行恒流充放电，充放电电压范围为0.02V至1.5V。负极极片活性物质首次放电比容量2060mAh/g，首次库伦效率91％，经过100次循环后可保持97％的容量。
实施例5
选取厚度12μm粗化铜箔装进物理气相沉积镀膜机，本底真空度1.0×10-2Pa，通入氩气50SCCM，工作真空度1.2×10-1Pa，传动速度6cm/min，纯硅靶极磁控溅射电流4A，铜靶极磁控溅射电流1A，粗化铜箔在溅射区磁控溅射时间60min，最终沉积硅铜厚度1.0μm。之后关闭硅靶极、铜靶极电源，启动碳靶极电源，磁控溅射电流1A，传动速度6cm/min，泡沫镍在溅射区磁控溅射时间10min，最终沉积碳材料厚度200nm。
将制成的硅铜合金负极材料作为测试电极，锂片作为参比电极，隔膜采用微孔聚丙烯隔膜，电解液采用天赐材料锂离子电池电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，静置5h后进行测试，测试电流密度为100mA/g进行恒流充放电，充放电电压范围为0.02V至1.5V。负极极片活性物质首次放电比容量2120mAh/g，首次库伦效率92％，经过100次循环后可保持95％的容量。
实施例结果表明，本发明制造的硅基负极材料与集流体具有优良的结合力，微观与宏观导电网络相结合，制得的锂离子电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率以及良好的循环寿命。本发明方法制备电极操作简单，对环境影响小，产品人为影响小，电池一致性高，更适合锂电池的要求。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于，采用多孔金属、表面粗化处理的金属网或表面粗糙处理的金属箔为集流体，增加活性物质与集流体的接触面积及结合力，并为活性物质体积膨胀提供缓冲空间；采用物理气相沉积的方法在集流体表面共沉积不同比例的硅—金属合金活性物质，在硅—金属合金活性物质表面采用物理气相沉积一层完整的碳材料保护层，形成锂离子电池用硅基负极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：物理气相沉积硅—金属合金厚度在200nm至4μm，物理气相沉积的碳材料厚度在20nm至500nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：多孔金属包括多孔铜、多孔镍或多孔铝，多孔铜、多孔镍或多孔铝采用隙率从20％至95％，孔径1μm至200μm的原始多孔金属，经过辊压加工至厚度为10μm至100μm；
金属网或金属箔采用厚度7μm至50μm的原始金属网或金属箔，采用如下方法之一对金属网或金属箔进行粗化处理：(1)通过化学刻蚀、电化学刻蚀或者化学&电化学复合刻蚀的方法，在金属网或金属箔表面进行粗化处理；(2)通过电沉积的方式在金属网或金属箔表面沉积金属铜、镍、铁或锡，在金属网或金属箔表面进行粗化处理；(3)采用复合电沉积方式在金属网或金属箔表面沉积铜、镍、铁或锡并复合粒径在20nm至5μm的硅粉、氧化硅粉、锡粉或碳粉，在金属网或金属箔表面进行粗化处理。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：硅—金属合金活性物质中的金属包括但不限于：(1)能与锂合金化的金属锡、铝、镁或其合金，(2)不能与锂合金化的铜或铜合金；碳材料包括但不限于普通碳材料或石墨烯。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：物理气相沉积硅—金属合金所使用的硅靶材是纯度99.99wt％的纯硅靶材，或采用Al+Si＝99.95wt％至99.999wt％的硅铝合金靶材。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：物理气相沉积硅—金属合金所使用的金属靶材中，镍靶材为NY1标准的镍靶材，其余金属靶材是纯度99.99wt％以上的纯金属靶材。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：物理气相沉积碳所使用的碳靶材为纯度在99.999wt％以上。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于，物理气相沉积硅—金属合金时的工艺参数如下：
(1)本底真空度1.0×10-2Pa；
(2)工作真空度1.0×10-1Pa至1.0Pa；
(3)氩气采用高纯氩气，纯度在99.999wt％以上，氩气流量20SCCM至80SCCM；
(4)磁控溅射沉积电流采用1A至50A，集流体牵引设备往复运转，集流体运行速度在6cm/min至6m/min。
9.根据权利要求1或8所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于：物理气相沉积硅—金属合金中，硅与总金属的质量比为1:1至20:1。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极的制备方法，其特征在于，物理气相沉积碳材料时的工艺参数如下：
(1)本底真空度1.0×10-2Pa；
(2)工作真空度1.0×10-1Pa至1.0Pa；
(3)氩气采用高纯氩气，纯度在99.999wt％以上，氩气流量20SCCM至80SCCM；
(4)磁控溅射沉积电流采用1A至30A，集流体牵引设备往复运转，集流体运行速度在6cm/min至6m/min。
CN201611028305.9A 2016-11-18 2016-11-18 一种锂离子电池用硅基负极的制备方法 Pending CN108075105A (zh)

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