CN113564524A - 一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再通过弧光放电等离子体物理气相沉积法在其表面镀一层均匀的碳膜，得到碳包覆三维多孔铜（C@3D Cu）集流体。本发明以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再通过弧光放电等离子体物理气相沉积法在其表面镀一层均匀的碳膜，得到碳包覆三维多孔铜（C@3D Cu）集流体。这种碳包覆三维多孔铜的复合结构改善了材料的机械强度并有效提高电池的容量的保持率、寿命及循环稳定性。该方法原理简单，成本较低，可实现大规模的生产。

Description

一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，可用于锂金属电池技术领域。
背景技术
由于金属锂具有3860mAh·g-1的高理论容量和-3.04V(vs SHE.)的低氧化还原电位，锂金属电池(LMBs)有望成为下一代高能量储能设备之一，然而，由锂枝晶引发的安全问题阻碍了锂金属电池的商业化生产。在强电场和大极化作用下，异质沉积导致的枝晶生长，会不断破坏固体电解质界面膜(SEI)，造成活性物质的不可逆损失，致使电池循环效率及容量保持率低下。另外，枝晶生长也可能刺穿隔膜，造成电池短路甚至爆炸等安全问题，这些都严重阻碍了锂金属电池的商业化生产。集流体在锂离子电池中作为负载锂的基体金属，其材料和结构直接影响金属锂的沉积行为，进而影响锂金属电池的电化学性能。现有的负极集流体如铜箔在电解液的浸泡下易发生严重的电化学腐蚀，降低了其导电性能。因此，制备能够抑制枝晶锂的生长且实现稳定高负载锂的集流体，是高能量密度电池产业化应用的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再通过弧光放电等离子体物理气相沉积法在其表面镀一层均匀的碳膜，得到碳包覆三维多孔铜集流体。
优选地，该方法包括以下步骤：
S1：清洁：将粒径均匀的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于60℃恒温真空干燥箱干燥12h以上；
S2：研磨：将S1步骤清洗后的铜粉倒入研钵中，研磨至粉体无大块凝结，且均匀细腻；控制铜粉粒径、研磨时间，其中，铜粉粒径分布为1～10μm，研磨时间为30～60min。
S3：烧结：称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将Cu粉填充在模具中，并施加压制压力制备粉末压坯；将装有粉末压坯的模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至真空，再通入惰性气体，设置沉积腔温度和升温速率，并保温一段时间；装有粉末压坯的模具材质为石英或陶瓷材质。
优选地，在所述S2步骤中，铜粉粒径为5μm，研磨时间为50min；装有粉末压坯的模具材质为石英模具，通入的惰性气体为Ar，
优选地，在所述S3步骤中，控制沉积腔内真空度、温度、升温速率及保温时间，其中沉积腔真空度为2×10-5～8×10-5Pa，在本技术方案中，优选沉积腔真空度为5×10-5Pa；温度为800℃～1000℃；升温速率为1～10℃/min，保温时间为3～5h。
优选地，在所述S3步骤中，沉积腔真空度为5×10-5Pa，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h。
优选地，该方法优选包括以下步骤：
清洁：将颗粒粒径分布在5μm的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于真空干燥箱中，在60℃下恒温干燥12h以上；
研磨：将清洗后的Cu粉倒入研钵中，研磨50min，使粉体无大块凝结，且均匀细腻；
烧结：称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将其填充在石英凹槽中，并施加压制压力制备粉末压坯。将装有粉末压坯的石英模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至5×10-5Pa，通氩气(Ar)，待腔内充满Ar气后，以5℃/min的速率将沉积腔温度升至900℃，并保温4h。
优选地，所述弧光放电等离子体物理气相沉积法具体包括以下步骤：
S100：弧源放电：将靶材碳源接入放电腔中并打开弧光放电开关；
S200：磁过滤：通过控制磁过滤管电流和负偏压，将进入磁过滤管的等离子体进行筛选；
S300：进气：打开沉积腔与磁过滤管连通口，调节气体流速，使得磁过滤后的等离子体进入腔内沉积；
S400：关闭装置：沉积结束后，依次关闭沉积腔与磁过滤管连通口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品。
优选地，在所述S200步骤中，磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制靶材碳源的种类及体积比，其中靶材碳源为气体，包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷中的一种或几种，CO2/CH4混合气体体积比例为2.5∶4～2.9∶4，磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制弧源放电功率，其中弧源放电功率为600～700W。
优选地，所述磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制磁过滤管电流、负偏压，其中磁过滤管电流为2.5～3.5A，负偏压为300～380V，所述磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制沉积腔与磁过滤管连通口气体流速、沉积时间，其中气体流速为400ppm～500ppm，沉积时间为50min～80min。
优选地，所述弧光放电等离子体物理气相沉积法具体包括以下步骤：
弧源放电：将CO2/CH4混合气体以体积比例为2.7∶4接入放电腔中并打开弧光放电开关，设置弧源放电功率为650W；
磁过滤：将磁过滤管电流设置为3.0A，负偏压设置为350V，筛选进入磁过滤管的碳等离子体；
进气：打开沉积腔与磁过滤管连通口，调节气体流速为450ppm，使得磁过滤后的碳等离子体进入腔内沉积，沉积时间设置为60min；
关闭装置：沉积结束后，依次关闭沉积腔与磁过滤管连通口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品，得到C@3D Cu集流体。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再通过弧光放电等离子体物理气相沉积法在其表面镀一层均匀的碳膜，得到碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体。这种碳包覆三维多孔铜的复合结构改善了材料的机械强度并有效提高电池的容量的保持率、寿命及循环稳定性。该方法原理简单，成本较低，可实现大规模的生产，适合在产业上推广使用。
附图说明
图1为本发明的磁过滤筛选弧光放电等离子体装置示意图。
图2为为本发明实施例1三维多孔铜骨架的SEM图。
图3为本发明实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜集流体的SEM图。
图4为本发明实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜集流体的XRD图。
图5为本发明实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜集流体的XPS图。
图6为本发明实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜集流体的XPS图。
图7为本发明实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜集流体负载金属锂负极，在不同电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再通过弧光放电等离子体物理气相沉积法在其表面镀一一层均匀的碳膜，得到碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体。图1为磁过滤筛选弧光放电等离子体装置示意图，在图1中，该装置由靶材1、弧光电源2、磁过滤管3、沉积腔4、进气口5、出气口6精密组装而成的，本技术方案由弧光电源2放电激发靶材1产生等离子体，经过磁过滤管3过滤后到达沉积腔4对样品进行沉积。其中，管道与管道，管道与腔体之间的连接是通过焊接密封，进气口，出气口与沉积腔之间是通过法兰连接。
一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，该方法包括以下步骤：
S1：清洁：将粒径均匀的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于60℃恒温真空干燥箱干燥12h以上；
S2：研磨：将S1步骤清洗后的铜粉倒入研钵中，研磨至粉体无大块凝结，且均匀细腻；控制铜粉粒径、研磨时间，其中，铜粉粒径分布为1～10μm，在本技术方案中，优选铜粉粒径为5μm；研磨时间为30～60min，在本技术方案中，优选研磨时间为50min。
S3：烧结：称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将Cu粉填充在模具中，并施加压制压力制备粉末压坯。将装有粉末压坯的模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至真空，再通入惰性气体，设置沉积腔温度和升温速率，并保温一段时间。装有粉末压坯的模具材质为石英、陶瓷等材质中的一种，在本技术方案中，优选石英模具。通入的惰性气体为氩气(Ar)、氦气(He)等材质中的一种，在本技术方案中，优选Ar。
控制沉积腔内真空度、温度、升温速率及保温时间，其中沉积腔真空度为2×10-5～8×10-5Pa，在本技术方案中，优选沉积腔真空度为5×10-5Pa；温度为800℃～1000℃，在本技术方案中，优选温度为900℃；升温速率为1～10℃/min，在本技术方案中，优选升温速率为5℃/min；保温时间为3～5h，在本技术方案中，优选保温时间为4h。
一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，在本技术方案中，该方法优选包括以下步骤：
清洁：将颗粒粒径分布在5μm的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于真空干燥箱中，在60℃下恒温干燥12h以上；
研磨：将清洗后的Cu粉倒入研钵中，研磨50min，使粉体无大块凝结，且均匀细腻；
烧结：称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将其填充在石英凹槽中，并施加压制压力制备粉末压坯。将装有粉末压坯的石英模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至5×10-5Pa，通氩气(Ar)，待腔内充满Ar气后，以5℃/min的速率将沉积腔温度升至900℃，并保温4h。
在本技术方案中，弧光放电等离子体物理气相沉积法具体包括以下步骤：
S100：弧源放电：将靶材碳源接入放电腔中并打开弧光放电开关；
S200：磁过滤：通过控制磁过滤管电流和负偏压，将进入磁过滤管的等离子体进行筛选；
S300：进气：打开沉积腔与磁过滤管连通口，调节气体流速，使得磁过滤后的等离子体进入腔内沉积；
S400：关闭装置：沉积结束后，依次关闭沉积腔与磁过滤管连通口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品。
在所述S200步骤中，磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制靶材碳源的种类及体积比，其中靶材碳源为气体，包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷中的一种或几种，在本技术方案中，靶材碳源优选二氧化碳和甲烷CO2/CH4的混合气体。CO2/CH4混合气体体积比例为2.5∶4～2.9∶4，在本技术方案中，优选CO2/CH3混合气体体积比例为2.7∶4。磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制弧源放电功率，其中弧源放电功率为600～700W，在本技术方案中，优选弧源放电功率为650W。
所述磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制磁过滤管电流、负偏压，其中磁过滤管电流为2.5～3.5A，负偏压为300～380V，在本技术方案中，优选磁过滤管电流为3.0A，负偏压为350V。所述磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制沉积腔与磁过滤管连通口气体流速、沉积时间，其中气体流速为400ppm～500ppm，在本技术方案中，优选气体流速为450ppm；沉积时间为50min～80min，在本技术方案中，优选沉积时间为60min。
在本技术方案中，弧光放电等离子体物理气相沉积法具体包括以下步骤：
弧源放电：将CO2/CH3混合气体以体积比例为2.7∶4接入放电腔中并打开弧光放电开关，设置弧源放电功率为650W；
磁过滤：将磁过滤管电流设置为3.0A，负偏压设置为350V，筛选进入磁过滤管的碳等离子体；
进气：打开沉积腔与磁过滤管连通口，调节气体流速为450ppm，使得磁过滤后的碳等离子体进入腔内沉积，沉积时间设置为60min；
关闭装置：沉积结束后，依次关闭沉积腔与磁过滤管连通口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品，得到C@3D Cu集流体。
实施例1
用本发明提供的结合粉末烧结和磁过滤筛选弧光放电等离子体技术制备的碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体的方法，将颗粒粒径分布在5μm的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于真空干燥箱中，在60℃下恒温干燥12h以上；再将清洗后的Cu粉倒入研钵中，研磨50min，使粉体无大块凝结，且均匀细腻。
再称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将其填充在石英凹槽中，并施加压制压力制备粉末压坯；再将装有粉末压坯的石英模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至5×10-5Pa，通氩气(Ar)，待腔内充满Ar气后，以5℃/min的速率将沉积腔温度升至900℃，并保温4h；再将CO2/CH4混合气体以体积比例为2.7∶4接入放电腔中并打开弧光放电开关，设置弧源放电功率为650W。
再将磁过滤管电流设置为3.0A，负偏压设置为350V，筛选进入磁过滤管的碳等离子体；再打开沉积腔进气口，调节气体流速为450ppm，使得磁过滤后的碳等离子体进入腔内沉积，沉积时间设置为60min；沉积结束后，依次关闭沉积腔进气口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品，得到C@3D Cu集流体。
图1为实施例1所制备的三维多孔铜(3D Cu)的SEM图。图2为实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体的SEM图。从图1和图2对比可看出，通过磁过滤筛选弧光放电等离子体技术，在三维多孔铜(3D Cu)表面均匀地沉积了一层碳膜。
图3为实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体的XRD图。图中20-30°的衍射峰为可对应表面包覆的碳的特征峰，证明三维多孔铜(3D Cu)集流体表面成功沉积了一层均匀的碳膜。
图4和图5为实施例1所制备的碳复合三维多孔铜(C@3D Cu)集流体的XPS图。根据图4可知，该样品表面主要元素为C。根据图5可知，C＝C/C-C(碳碳键)位于283.9eV，且为sp2杂化形式的C，这进一步证明了高纯度碳膜在三维多孔铜(3D Cu)集流体表面的成功复合。
图6为实施例1所制备的碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体负载金属锂负极，在不同电流密度下的循环性能图。从图6中可看出，Li/C@3D Cu电极在0.02-10mA cm-2的电流密度下其极化电压保持稳定。即使在10mA cm-2的电流密度下仍能稳定循环，并随着电流密度的降低得到恢复，证明了碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体负载金属锂负极具有良好的稳定性。
本技术方案针对现有锂金属电池负极集流体存在的不足，提出一种碳包覆三维多孔铜(C@3D Cu)集流体的制备方法，该方法结合粉末烧结法和磁过滤筛选弧光放电等离子体技术实现。首先以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再采用弧光放电技术将碳源电离为碳等离子体，经过磁过滤筛选得到碳等离子体进入沉积腔，最终通过物理气相沉积到三维多孔铜的表面，形成一层均匀的碳膜。这种碳包覆三维多孔铜的复合结构一方面可避免活性组分在锂离子电池充放电过程中脱落，改善材料的机械强度并有效提高电池的寿命及循环稳定性；另一方面可通过多孔结构实现锂的高负载，并提高了电池容量的保持率，而且操作简易、无污染、成本低且可实现大规模生产。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：以粉末烧结法制备三维多孔铜骨架，再通过弧光放电等离子体物理气相沉积法在其表面镀一层均匀的碳膜，得到碳包覆三维多孔铜集流体。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1：清洁：将粒径均匀的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于60℃恒温真空干燥箱干燥12h以上；
S2：研磨：将S1步骤清洗后的铜粉倒入研钵中，研磨至粉体无大块凝结，且均匀细腻；控制铜粉粒径、研磨时间，其中，铜粉粒径分布为1～10μm，研磨时间为30～60min。
S3：烧结：称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将Cu粉填充在模具中，并施加压制压力制备粉末压坯；将装有粉末压坯的模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至真空，再通入惰性气体，设置沉积腔温度和升温速率，并保温段时间；装有粉末压坯的模具材质为石英或陶瓷材质。
3.根据权利要求2所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：在所述S2步骤中，铜粉粒径为5μm，研磨时间为50min；装有粉末压坯的模具材质为石英模具，通入的惰性气体为Ar。
4.根据权利要求2所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：在所述S3步骤中，控制沉积腔内真空度、温度、升温速率及保温时间，其中沉积腔真空度为2×10-5～8×10-5Pa，在本技术方案中，优选沉积腔真空度为5×10-5Pa；温度为800℃～1000℃；升温速率为1～10℃/min，保温时间为3～5h。
5.根据权利要求4所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：在所述S3步骤中，沉积腔真空度为5×10-5Pa，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h。
6.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：该方法优选包括以下步骤：
清洁：将颗粒粒径分布在5μm的铜粉用超纯水和无水乙醇多次清洗后，置于真空干燥箱中，在60℃下恒温干燥12h以上；
研磨：将清洗后的Cu粉倒入研钵中，研磨50min，使粉体无大块凝结，且均匀细腻；
烧结：称取一定质量经清洗、研磨的Cu粉，将其填充在石英凹槽中，并施加压制压力制备粉末压坯。将装有粉末压坯的石英模具放入沉积腔中，打开真空泵，将沉积腔内抽至5×10-5Pa，通氩气(Ar)，待腔内充满Ar气后，以5℃/min的速率将沉积腔温度升至900℃，并保温4h。
7.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：所述弧光放电等离子体物理气相沉积法具体包括以下步骤：
S100：弧源放电：将靶材碳源接入放电腔中并打开弧光放电开关；
S200：磁过滤：通过控制磁过滤管电流和负偏压，将进入磁过滤管的等离子体进行筛选；
S300：进气：打开沉积腔与磁过滤管连通口，调节气体流速，使得磁过滤后的等离子体进入腔内沉积；
S400：关闭装置：沉积结束后，依次关闭沉积腔与磁过滤管连通口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品。
8.根据权利要求7所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：在所述S200步骤中，磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制靶材碳源的种类及体积比，其中靶材碳源为气体，包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷中的种或几种，CO2/CH4混合气体体积比例为2.5∶4～2.9∶4，磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制弧源放电功率，其中弧源放电功率为600～700W。
9.根据权利要求7所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：所述磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制磁过滤管电流、负偏压，其中磁过滤管电流为2.5～3.5A，负偏压为300～380V，所述磁过滤筛选弧光放电等离子体技术为控制沉积腔与磁过滤管连通口气体流速、沉积时间，其中气体流速为400ppm～500ppm，沉积时间为50min～80min。
10.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法，其特征在于：所述弧光放电等离子体物理气相沉积法具体包括以下步骤：
弧源放电：将CO2/CH4混合气体以体积比例为2.7∶4接入放电腔中并打开弧光放电开关，设置弧源放电功率为650W；
磁过滤：将磁过滤管电流设置为3.0A，负偏压设置为350V，筛选进入磁过滤管的碳等离子体；
进气：打开沉积腔与磁过滤管连通口，调节气体流速为450ppm，使得磁过滤后的碳等离子体进入腔内沉积，沉积时间设置为60min；
关闭装置：沉积结束后，依次关闭沉积腔与磁过滤管连通口、磁过滤开关、弧光放电开关和真空泵，最后等冷却至室温，释放真空度，取出样品，得到C@3D Cu集流体。
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