CN107665974A - 一种锂硫电池负极及其制备和应用 - Google Patents

一种锂硫电池负极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池负极。该负极为轧制的锂硼合金薄带，并用溅射或蒸镀的方法在合金薄带两侧表面制备了一层无机固体电解质薄膜层。锂硼合金具有两相结构，其中锂硼化合物相呈纤维网状结构分散在合金体相中，且在电化学循环过程中该锂硼化合物相能够稳定存在，为合金中自由的活性锂提供传质通道，制备有无机固体电解质薄膜的锂硼合金作为电池的负极，在电池充放电循环过程中，自由的金属锂将通过合金体相中的骨架结构透过具有锂离子传导功能的无机固体电解质薄膜在界面发生电化学反应，依附在骨架结构上的无机固体薄膜不会由于金属锂的溶解或再沉积而脱离合金骨架结构，从而使得电池的循环寿命增长。

Description

一种锂硫电池负极及其制备和应用
技术领域
本发明属于二次电池负极材料及其制备领域，具体是涉及一种锂硫电池用锂硼合金负极及其制备方法。
背景技术
金属锂负极的理论比容量为3860mAh/g，且金属锂作为负极的交换电流较大，动力学性能好，极化小。采用金属锂作为负极的锂电池具有较使用石墨等负极更高的比能量，成为最受人们关注的锂金属二次电池体系。
近年来，科技工作者围绕着锂电池的能量密度、循环性能、安全性能等方面做了大量工作，并取得了不俗的成绩，但是采用金属锂为负极的二次电池的距市场化应用仍有一定差距，其中最突出的问题是电池的循环性能和安全性能仍需进一步提高。这主要是由于金属锂电极活泼，易受到有机电解液的侵蚀而发生复杂的界面反应，导致电池的库伦效率低，循环性能差。再者，当电池在大电流充放电时，由于金属锂表面电流密度不均匀而引起锂沉积不均匀，生成锂枝晶，随着电池循环次数的增加，锂枝晶可能与锂主体分离形成“死锂”，降低了电极的寿命。锂枝晶还有可能会刺穿隔膜，造成电池内部短路，引起电池热失控，甚至起火爆炸。
鉴于以上金属锂作为电极所面临的主要问题，科技工作者围绕金属锂保护主要开展以下工作：(1)选择合适的有机电解液以及添加剂，使得锂硫电池在首次充放电时在金属锂表面形成一层固体电解质膜(SEI)，R.Mogi等在电解液中添加一定量的碳酸亚乙烯酯(VC)，它能够在金属锂电极充放电过程中发生聚合，增加了金属锂电极表面SEI膜的弹性成分，明显提高电极表面性能(R.Mogi,M.Inaba,S.Jeong.Effects of Some OrganicAdditives on Lithium Deposition in PropyleneCarbonate.J.Electrochem.Soc.2002,149(12):A1578-A1583)。(2)在金属锂电极表面制备固体电解质膜或涂覆高分子材料，X.Yu等通过在金属锂表面预先沉积成一层玻璃态的无定形固体电解质LIPON膜，该膜可以导通锂离子，而几乎不传导电子，从而避免了金属锂表面与电解液之间的反应，在一定程度上提高了电池的循环稳定性，但是随着电化学反应的进行，LIPON膜所附着的金属锂不断迁移，使固体电解质薄膜产生局部应力而变形甚至出现破裂现象(X.Yu，J.B.Bates，G.E.Jellison,etal.A Stable Thin-Film LithiumElectrolytle:Lithium Phosphorus Oxynitride.J.Electrochem.Soc.1997,144(2):524-531)。(3)使用锂合金或者锂粉末作为锂硫电池的负极，与纯的金属锂相比，锂合金与电解质的界面比较稳定，但是降低了电极电位和质量比容量。Wang Weikun等用含47％自由锂的锂硼合金作锂硫电池的负极，结果显示用锂硼合金的电池界面阻抗较用纯锂的电池小，且随着循环次数的增加缓慢，表明锂硼合金界面固态电解质膜稳定，电池循环稳定性较好。(Bochao Duan,Weikun Wang,Hailei Zhao,Anbang Wang,Mengjia Wang,Keguo Yuan,Zhongbao Yu,Yusheng Yang.Li-B Alloy as Anode Material for Lithium/SulfurBattery.ECS Electrochemistry Letters,2013,2(6)A47-A51)(4)在装配电池时，提高电池的装配压力。装配压力的提高，金属锂负极表面所受压力较大，在一定程度上抑制了锂枝晶的生长和死锂的产生，提高金属锂电极的使用寿命(E.Eweka,J.R.Owen,A.Ritchie.Electrolytes and Additives for High Efficiency LithiumCycling.J.Power.Sources.1997,65(1-2):247-251)。
发明内容
为解决金属锂负极所面临的上述问题，本发明提供了一种锂硫电池用且镀有无机固体电解质薄膜的锂硼合金负极。锂硼合金密度小且锂活性物质含量高。此外，锂硼合金是多相复合材料，材料中所含的锂硼化合物呈纤维状骨架分散在体相中，为自由的金属锂提供迁移通道。锂硼合金负极表面所镀的陶瓷薄膜具有锂离子传导能力，且无电子传导能力，避免了金属锂与电解液直接接触产生腐蚀。
本发明的一种用作锂硫电池负极，其特征在于，负极为轧制的锂硼合金薄带，并在合金薄带两侧表面制备了一层无机固体电解质薄膜层。
所述的锂硼合金中锂含量的质量百分比为50％-80％，其中优选含量为55％-75％。
所述的锂硼合金薄带的厚度为50μm-250μm，其中优选厚度为80μm-200μm。
所述的无机固体电解质薄膜层可以是具有晶体结构的的无机固体陶瓷材料制备，也可以是具有无定形结构的玻璃态无机固体电解质制备，且二者都具有锂离子传导能力和电子绝缘能力。
所述的具有锂离子传导能力的无机固体电解质薄膜材料，可以是Li3-xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)、Li14ZnGe4O16、Li1+xA2-xBx(PO4)3(A＝Ti,Ge,B＝Al,Ga,Sc,In,Y,0≤x≤0.7)、Li5+xLa3-xAxM2O12(A＝Ba,Sr,M＝Zr,Ta,Nb,Sb,Bi,0≤x≤2)、xLi2S-(1-x)P2S5(0<x<1)、xLi2S-(1-x)SiS2(0<x<1)、Li10GeP2S12、Li4GeS、Li3Zn0.5GeS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)、LIPON、氮化锂、磷酸锂、硅酸锂、铝酸锂、硼氢化锂中的一种。
所述的无机固体电解质薄膜的厚度为0.1μm-10μm，其中优先厚度为1μm-5μm。
所述的无机固体电解质薄膜的制备方法，可以是化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、磁控溅射法、直流溅射法、射频溅射法中的一种。
本发明用镀有无机固体电解质薄膜的锂硼合金作为锂硫电池负极所具有的优异之处在于以下四个方面：
(1)锂硼合金具有两相结构，其中锂硼化合物相呈纤维网状结构分散在合金体相中，且在电化学循环过程中该锂硼化合物相能够稳定存在，为合金中自由的活性锂提供传质通道；
(2)锂硼合金中的活性锂含量高，且密度小，用锂硼合金做电池负极时，在电池能量密度上具有很大优势。
(3)相比较于金属锂，锂硼合金硬度较大，当在合金表面蒸镀或溅射一层一定厚度的无机固体电解质薄膜时，薄膜不易产生形变应力而脱落。在锂硼合金表面上镀膜可以提高镀膜的均匀性和致密性，降低形成锂枝晶的可能性。而纯金属锂质软、易变形，其表面的无机固体电解质薄膜易由于金属锂表面的变形所产生应力而产生脆裂或脱落现象。
(4)带有无机固体电解质薄膜的锂硼合金作为电池的负极，在电池充放电循环过程中，自由的金属锂将通过合金体相中的骨架结构透过具有锂离子传导功能的无机固体电解质薄膜在界面发生电化学反应，依附在骨架结构上的无机固体薄膜不会由于金属锂的溶解或再沉积而脱离合金骨架结构，循环寿命长。相反，由于金属锂在充放电过程中，随着金属锂的溶解和再沉积，无机固体电解质薄膜所依附的锂逐渐消耗，易造成薄膜结构的破坏，从而失去保护金属锂的功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅是用来对本发明进行具体的说明，而不是限定本发明的范围。
实施例1
1)将硫含量为70％的碳硫复合物，导电碳乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例制备浆料，并涂覆在集流体涂碳铝箔上。在60℃的鼓风烘箱中烘干后，将其裁成30mm×50mm的正极片。
2)将自制或购买的氮化锂陶瓷靶放置在磁控溅射室中，将锂含量为55％的锂硼合金用有机溶剂清洗除油干燥后作为衬底，保持靶材与基底的距离为8cm，随后抽真空使溅射室的真空度达到1×10-4Pa，抽好真空后向真空室中充入氮气、氩气混合气，充入速度为40ml/min，氮气的速度为10ml/min，氩气的速度为30ml/min，调节阀门使真空室的压力为1Pa。
调节溅射功率为45W，在400℃下进行反溅射处理10min，进一步对基底表面清洗。随后调节氮化锂的溅射功率为150W，衬底温度为450℃，气压保持在1Pa，开始溅射沉积氮化锂陶瓷薄膜，沉积时间为1h，沉积的氮化锂陶瓷层的厚度为6μm。
将上述一侧已溅射陶瓷薄膜的基底翻转后，重复上述操作，对另一面进行溅射，溅射层厚度同为6μm。
3)将两侧沉积了氮化锂陶瓷薄膜的锂硼合金片裁成30mm×50mm的长方形极片并与1)中制备的硫正极组装成容量为2Ah的软包电池进行电化学性能检测。电解液采用0.85MLITFSI,DOL:DME＝1:2(V:V),0.3M LiNO3，隔膜采用聚丙烯隔膜。电化学测试条件为：电流密度为0.05C，温度为25℃。在此条件下，软包电池首次放电比容量为1265mAh/g，经过100次循环后容量仍为907mAh/g，容量保持率为71.70％。
实施例2
1)将摩尔比为1.5:0.3:1的分析纯Li2CO3、La2O3、TiO2配料后在球磨机中充分球磨混合，随后在马弗炉中用800℃进行高温固相烧结，冷却后产物取出研磨并在30MPa下冷压片，将压制成形的块状靶材，在马弗炉中1000℃下烧结5h，得到Li-La-Ti-O靶材。将自制的Li-La-Ti-O靶材放置在磁控溅射室中，将锂含量为55％的锂硼合金用有机溶剂清洗除油干燥后作为衬底，保持靶材与基底的距离为8cm，随后抽真空使溅射室的真空度达到1×10- 4Pa，抽好真空后向真空室中充入氩气，充入速度为40ml/min，调节阀门使真空室的压力为1Pa。
调节溅射功率为45W，在400℃下进行反溅射处理10min，进一步对基底表面清洗。随后调节溅射功率为150W，衬底温度为450℃，气压保持在1Pa，开始沉积Li-La-Ti-O固体电解质薄膜，沉积时间为0.5h。沉积的Li-La-Ti-O固体电解质薄膜层的厚度为3μm。
将上述一侧已溅射电解质薄膜层的基底翻转后，重复上述操作，对另一面进行溅射，溅射层厚度同为3μm。
2)将两侧沉积了Li-La-Ti-O无机固体电解质薄膜的锂硼合金片裁成30mm×50mm的长方形极片并与实施例1中1)制备的硫正极组装成容量为2Ah的软包电池进行电化学性能检测。电解液采用0.85M LITFSI,DOL:DME＝1:2(V:V),0.3M LiNO3，隔膜采用聚丙烯隔膜。电化学测试条件为：电流密度为0.05C，温度为25℃。在此条件下，软包电池首次放电比容量为1189mAh/g，经过100次循环后容量仍为982mAh/g，容量保持率为82.60％。
实施例3
1)将摩尔比为7:1:4的分析纯Li2CO3、ZnO、GeO2配料后在球磨机中充分球磨混合，随后在马弗炉中用1000℃进行高温固相烧结，冷却后产物取出研磨并在30MPa下冷压片，将压制成形的块状靶材，在马弗炉中1200℃下烧结5h，得到Li14ZnGe4O16陶瓷靶材。将自制的Li14ZnGe4O16陶瓷靶材放置在磁控溅射室中，将锂含量为64％的锂硼合金用有机溶剂清洗除油干燥后作为衬底，保持靶材与基底的距离为8cm，随后抽真空使溅射室的真空度达到1×10-4Pa，抽好真空后向真空室中充入氮气，充入速度为40ml/min，调节阀门使真空室的压力为1Pa。
调节溅射功率为45W，在400℃下进行反溅射处理10min，进一步对基底表面清洗。随后调节溅射功率为150W，衬底温度为450℃，气压保持在1Pa，开始沉积Li14ZnGe4O16陶瓷薄膜，沉积时间为1h。沉积的Li14ZnGe4O16陶瓷层的厚度为6μm。
将上述一侧已溅射陶瓷薄膜的基底翻转后，重复上述操作，对另一面进行溅射，溅射层厚度同为6μm。
2)将两侧沉积了Li14ZnGe4O16陶瓷薄膜的锂硼合金片裁成30mm×50mm的长方形极片并与实施例1中1)制备的硫正极组装成容量为2Ah的软包电池进行电化学性能检测。电解液采用0.85M LITFSI,DOL:DME＝1:2(V:V),0.3M LiNO3，隔膜采用聚丙烯隔膜。电化学测试条件为：电流密度为0.05C，温度为25℃。在此条件下，软包电池首次放电比容量为1321mAh/g，经过100次循环后容量仍为1022mAh/g，容量保持率为77.37％。
实施例4
将摩尔比为6:1:1的分析纯Li2SO4、GeO2、P2S5配料后在球磨机中充分球磨混合，随后在马弗炉中用1000℃进行高温固相烧结，冷却后产物取出研磨并在30MPa下冷压片，将压制成形的块状靶材，在马弗炉中1200℃下烧结5h，得到Li10GeP2S12陶瓷靶材。将自制的Li10GeP2S12陶瓷靶材放置在磁控溅射室中，将锂含量为64％的锂硼合金用有机溶剂清洗除油干燥后作为衬底，保持靶材与基底的距离为8cm，随后抽真空使溅射室的真空度达到1×10-4Pa，抽好真空后向真空室中充入氩气，充入速度为40ml/min，调节阀门使真空室的压力为1Pa。
调节溅射功率为45W，在400℃下进行反溅射处理10min，进一步对基底表面清洗。随后调节溅射功率为150W，衬底温度为450℃，气压保持在1Pa，开始沉积Li10GeP2S12陶瓷薄膜，沉积时间为1h。沉积的Li10GeP2S12陶瓷层的厚度为6μm。
将上述一侧已溅射陶瓷薄膜的基底翻转后，重复上述操作，对另一面进行溅射，溅射层厚度同为6μm。
2)将两侧沉积了Li10GeP2S12陶瓷薄膜的锂硼合金片裁成30mm×50mm的长方形极片并与实施例1中1)制备的硫正极组装成容量为2Ah的软包电池进行电化学性能检测。电解液采用0.85M LITFSI,DOL:DME＝1:2(V:V),0.3M LiNO3，隔膜采用聚丙烯隔膜。电化学测试条件为：电流密度为0.05C，温度为25℃。在此条件下，软包电池首次放电比容量为1242mAh/g，经过100次循环后容量仍为972mAh/g，容量保持率为78.26％。
实施例5
1)将市售的Li3PO4靶材放置在磁控溅射室中，将锂含量为64％的锂硼合金用有机溶剂清洗除油干燥后作为衬底，保持靶材与基底的距离为8cm，随后抽真空使溅射室的真空度达到1×10-4Pa，抽好真空后向真空室中充入高纯氮气，充入速度为40ml/min，调节阀门使真空室的压力为1Pa。
调节溅射功率为45W，在400℃下进行反溅射处理10min，进一步对基底表面清洗。随后调节溅射功率为200W，衬底温度为450℃，气压保持在1Pa，开始沉积LIPON无机固体电解质薄膜，沉积时间为2h。沉积的LIPON无机固体电解质薄膜层的厚度为10μm。
将上述一侧已溅射无机固体电解质薄膜层的基底翻转后，重复上述操作，对另一面进行溅射，溅射层厚度同为10μm。
2)将两侧沉积了LIPON无机固体电解质薄膜的锂硼合金片裁成30mm×50mm的长方形极片并与实施例1中1)制备的硫正极组装成容量为2Ah的软包电池进行电化学性能检测。电解液采用0.85M LITFSI,DOL:DME＝1:2(V:V),0.3M LiNO3，隔膜采用聚丙烯隔膜。电化学测试条件为：电流密度为0.05C，温度为25℃。在此条件下，软包电池首次放电比容量为1296mAh/g，经过100次循环后容量仍为1065mAh/g，容量保持率为82.18％。
实施例6
用锂含量为64％的锂硼合金片裁成30mm×50mm的长方形极片并与实施例1中1)制备的硫正极组装成容量为2Ah的软包电池作为对比样，并进行电化学性能检测。电解液采用0.85M LITFSI,DOL:DME＝1:2(V:V),0.3M LiNO3，隔膜采用聚丙烯隔膜。电化学测试条件为：电流密度为0.05C，温度为25℃。在此条件下，软包电池首次放电比容量为1335mAh/g，经过100次循环后容量仍为854mAh/g，容量保持率为63.97％。

Claims (8)

1.一种锂硫电池负极，其特征在于：该负极为轧制的锂硼合金薄带，并在合金薄带两侧表面制备了一层无机固体电解质薄膜层。
2.如权利要求1所述的锂硫电池负极，其特征在于：合金中锂含量的质量百分比为50％-80％，其中优选含量为55％-75％。
3.如权利要求1所述的锂硫电池负极，其特征在于：薄带的厚度为50μm-250μm，其中优选厚度为80μm-200μm。
4.如权利要求1所述的锂硫电池负极，其特征在于：无机固体电解质薄膜层可以是具有晶体结构的的无机固体陶瓷材料制备，或也可以是具有无定形结构的玻璃态无机固体电解质制备，且二者都具有锂离子传导能力和电子绝缘能力。
5.如权利要求1或4所述的锂硫电池负极，其特征在于：具有锂离子传导能力的无机固体电解质薄膜材料，可以
Li3-xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)、Li14ZnGe4O16、Li1+xA2-xBx(PO4)3(A＝Ti,Ge,B＝Al,Ga,Sc,In或Y,0≤x≤0.7)、Li5+xLa3-xAxM2O12(A＝Ba,Sr,M＝Zr,Ta,Nb,Sb或Bi,0≤x≤2)、xLi2S-(1-x)P2S5(0<x<1)、xLi2S-(1-x)SiS2(0<x<1)、Li10GeP2S12、Li4GeS、Li3Zn0.5GeS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li6PS5X(X＝Cl,Br或I)、LIPON、氮化锂、磷酸锂、硅酸锂、铝酸锂、硼氢化锂中的一种。
6.如权利要求1、4或5所述的锂硫电池负极，其特征在于，无机固体电解质薄膜的厚度为0.1μm-10μm，优选厚度为1μm-5μm。
7.一种权利要求1-6任一所述的锂硫电池负极的制备方法，其特征在于：于合金薄带两侧表面采用化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、磁控溅射法、直流溅射法、射频溅射法中的一种制备无机固体电解质薄膜。
8.一种权利要求1-6任一所述的锂硫电池负极的应用，其特征在于：所述的锂硫电池负极用于锂硫电池中。
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