CN114388867A - 一种具有原位修复的锂金属电池、制备及修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有原位修复的锂金属电池、制备及修复方法，所述锂金属电池包括一种电解质膜，所述电解质膜本体的一侧表面涂覆有微胶囊，所述微胶囊包括囊壳体和囊芯，所述囊芯为RbNO3，所述囊壳体为聚合物材料。所述制备方法为利用微胶囊后，将溶剂、粘结剂和微胶囊按比例配置成溶液，并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的溶液涂覆在电解质膜本体的表面得到微胶囊改性电解质膜；再将得到的微胶囊改性电解质膜组装应用到锂电池中。所述修复方法为通过一定温度的可控加热使微胶囊在电池内部可控释放修复剂，有效提升电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术，特别涉及一种具有原位修复锂金属电池、制备及修复方法。
背景技术
移动电子产品的待机时间和电动汽车的续航里程取决于所用电池的能量密度。新型高比能金属锂二次电池采用锂负极代替传统石墨负极，比能量远高于现有锂离子电池体系。但是锂负极在循环过程中不可避免产生锂枝晶,锂枝晶不仅容易产生副反应，产生“死”锂，造成电池容量衰减，而且容易刺穿电解质膜导致短路，引发电池安全问题。
目前通过电解液添加剂的方式进行改善，但是添加剂的溶解度有限，一方面导致实际添加量较低，另一方面易形成悬浊液，低温容易析出引起电池微短路。申请者还发现，功能性添加剂在电池初期的化成阶段会消耗30％～50％以上，常规的添加方式直接导致后期循环过程中可使用量严重缩水，不利于锂金属电池长期循环寿命的提升，而且添加剂在电池中的反应程度会根据实际的热力学或者动力学进行，不能根据电池实际工况、比如大倍率充电等进行可控利用。另外，硝酸盐类添加剂极易吸潮，锂金属电池的水分难以控制，导致锂金属电池内阻与容量等一致性差异较大，不利于电芯单体的配组。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原位修复锂金属电池、制备及修复方法。通过电解质膜及微胶囊技术，通过一定温度的可控加热使微胶囊在电池内部可控释放，从而在电池制备过程中大量引入添加剂RbNO3，并在合适的时刻进行可控释放，促进锂沉积均匀，实现锂负极的修复，并同时解决了直接使用添加剂时低温下大颗粒析出以及硝酸盐吸潮的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种具有原位修复的锂金属电池，包括一种电解质膜，所述电解质膜本体的一侧表面涂覆有微胶囊，所述微胶囊包括囊壳体和囊芯，所述囊芯为RbNO3，所述囊壳体为聚合物材料。
作为优选，所述囊壳体为MUF(甲醛-尿素-酚醛)、聚脲、聚酰胺、聚氨酯中的至少一种。
作为优选，所述微胶囊的粒径为0.5μm～1μm。
一种锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、微胶囊的制备，将含有聚合物材料的水溶液与含有RbNO3的甲苯溶液搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊；
S2、将溶剂、粘结剂和微胶囊按比例配置成溶液，并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的溶液涂覆在电解质膜本体的表面得到微胶囊改性电解质膜；
S3、将得到的微胶囊改性电解质膜组装应用到锂电池中，使微胶囊改性电解质膜涂覆微胶囊的一侧朝向负极片，得到锂金属电池。
作为优选，所述步骤S2中，所述溶剂的质量份数为96～99份，所述粘结剂的质量份数为0.5～2份，所述微胶囊的质量份数为0.5～2份。
作为优选，所述溶剂为NMP或丙酮；所述粘结剂为PAI、PI和PVDF中的至少一种。
作为优选，所述步骤S2中，将含有微胶囊的溶液涂覆在电解质膜本体表面的厚度为 1μm～5μm。
作为优选，所述步骤S1中，甲苯溶液中RbNO3的含量为0.5～2mol/L，聚合物水溶液中包含20％-50％的聚合物，且聚合物水溶液与含有RbNO3的甲苯溶液的配比为4:1。
一种锂金属电池的修复方法，在锂金属电池充电过程中进行加热，加热的温度为50℃～100℃，加热时间为1min～30min。
与现有技术相比，本发明的具有原位修复锂金属电池、制备及修复方法的优点在于：
(1)通过电解质膜及微胶囊技术，在电池中大量引入添加剂RbNO3，RbNO3中的Rb+离子会附着在锂枝晶之上，通过形成Rb+的正离子层对锂枝晶起到一个静电屏蔽的作用，使得Li+在其他区域进行沉积最终促进锂沉积均匀。此外，NO3 -离子可以促进富含Li3N的SEI膜的产生，增强SEI的强度和导电性。
(2)解决RbNO3在电解质膜表面的直接涂覆过程中盐颗粒在溶解析出过程中产生较大颗粒，进而在电解质膜上的不均匀分布的问题，这容易在电池封装时刺破电池电解质膜或者锂金属负极。
(3)解决使用RbNO3进行直接直接使用会导致电解质膜吸潮，不利于电池水分的控制的问题，提升单体电池的一致性与方便规模化生产。
(4)通过控制温度即可实现锂金属电池中锂枝晶的修复，方便可行，容易实现。
(5)并可通过加热时刻、加热温度、加热时长实现添加剂在电池内部可控释放，实现添加剂的高效利用，有的放矢。对应实际应用中比如一定循环圈数后或者大倍率快速充电前进行修复，大幅度提升电池的循环性能。
附图说明
图1为本实施例中微胶囊改性电解质膜的组装示意图。
图中，1、正极片；2、负极片；3、微胶囊改性电解质膜；31、微胶囊。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
一种具有原位修复锂金属电池，包括正极片1、负极片2和电解质膜3。电解质膜3的本体朝向负极片的一侧表面涂覆有微胶囊31，微胶囊31包括囊壳体和囊芯，囊芯为RbNO3，囊壳体为MUF(甲醛-尿素-酚醛)、聚脲、聚酰胺、聚氨酯等聚合物材料中的至少一种，囊壳体优选为聚酰胺。微胶囊31的粒径为0.5μm～1μm，优选为0.6μm、0.7 μm、0.8μm、0.9μm。
一种锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、微胶囊的制备，将含有聚合物材料的水溶液与含有RbNO3的甲苯溶液搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊；
S2、将溶剂、粘结剂和微胶囊按比例配置成溶液，并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的溶液涂覆在电解质膜本体的表面得到微胶囊改性电解质膜；
S3、将得到的微胶囊改性电解质膜组装应用到锂电池中，使微胶囊改性电解质膜涂覆微胶囊的一侧朝向负极片，得到锂金属电池。
其中，步骤S1中，甲苯溶液中RbNO3的含量为0.5～2mol/L，优选为0.7mol/L、1.0mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L，聚合物水溶液中包含20％-50％的聚合物，优选比例为25％、30％、35％、40％或45％，并且聚合物水溶液与含有RbNO3的甲苯溶液的配比为4:1。
步骤S2中，溶剂为NMP或丙酮，溶剂的质量份数为96～99份，优选为97份或98 份。粘结剂为PAI、PI和PVDF中的至少一种，粘结剂的质量份数为0.5～2份，优选为 0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.7份。微胶囊31的质量份数为0.5～2份，优选为0.8 份、1份、1.2份、1.5份、1.7份。该步骤S2中，将含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜3本体表面的厚度为1μm～5μm，优选为2μm、3μm或4μm。
一种锂金属电池的修复方法，在锂金属电池首次充电以及第101次充电过程中进行加热，加热的温度为50℃～100℃，优选为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、 90℃、95℃。加热时间为1min～30min，优选为3min、5min、10min、15min、20min、25min、 28min。使微胶囊在一定温度下可控释放修复剂RbNO3。
实施例2、
一种锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、微胶囊31的制备，选取MUF(甲醛-尿素-酚醛)作为聚合物材料，将含有30％MUF水溶液与含有1mol/L RbNO3的甲苯溶液在水中搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊31；得到的微胶囊31中囊芯与囊壳体的重量比为1:1，微胶囊31的粒径为0.8μm；
S2、将溶剂、粘结剂和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性隔膜电解质膜3；
S3、将得到的微胶囊改性电解质膜组装应用到锂电池中，使微胶囊改性电解质膜涂覆微胶囊的一侧朝向负极片，得到锂金属电池。
上述制备得到的锂金属电池通过以下修复方法进行修复，在锂金属电池首次充电以及第101次充电过程中进行加热，加热的温度为90℃，加热时间为10min，使得微胶囊 31中的RbNO3进行释放。
锂金属电池中正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为NCM622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，电解液为1MLiPF6/FEC-EMC,电池容量为3Ah。
实施例3、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将NMP、PVDF和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例4、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例5、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数99:0.5:0.5配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例6、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数96:2:2配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例7、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以200rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例8、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以400rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例9、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌2h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例10、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌4h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为2μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例11、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为1μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例12、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S2中，将丙酮、PAI和微胶囊31按质量份数98:1:1配置成溶液，以300rmp的速度搅拌3h，然后将搅拌均匀的含有微胶囊31的溶液涂覆在电解质膜本体的一侧表面，厚度为5μm，得到微胶囊改性电解质膜3。
实施例13、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1中微胶囊31的制备，选取MUF(甲醛-尿素-酚醛)作为聚合物材料，将含有20％MUF水溶液与含有1mol/L RbNO3的甲苯溶液在水中搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊31，得到的微胶囊31的粒径为0.6μm。
实施例14、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1中微胶囊31的制备，选取MUF(甲醛-尿素-酚醛)作为聚合物材料，将含有50％MUF水溶液与含有1mol/L RbNO3的甲苯溶液在水中搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊31，得到的微胶囊31的粒径为1μm。
实施例15、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1中微胶囊31的制备，选取MUF(甲醛-尿素-酚醛)作为聚合物材料，将含有30％MUF水溶液与含有0.5mol/L RbNO3的甲苯溶液在水中搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊31，得到的微胶囊31的粒径为0.5μm。
实施例16、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1中微胶囊31的制备，选取MUF(甲醛-尿素-酚醛)作为聚合物材料，将含有30％MUF水溶液与含有2mol/L RbNO3的甲苯溶液在水中搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊31，得到的微胶囊31的粒径为1μm。
实施例17、
一种锂金属电池的修复方法，与实施例2的区别在于，加热温度为50℃，加热时间为30min。
实施例18、
一种锂金属电池的修复方法，与实施例2的区别在于，加热温度为50℃，加热时间为1min。
实施例19、
一种锂金属电池的修复方法，与实施例2的区别在于，加热温度为100℃，加热时间为1min。
实施例20、
一种锂金属电池的修复方法，与实施例2的区别在于，步骤S4中将得到的锂金属电池在充电过程中进行加热，加热温度为100℃，加热时间为30min。
实施例21、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1中制备得到的微胶囊31的粒径为1μm。
实施例22、
一种锂金属电池的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤S1中制备得到的微胶囊31的粒径为0.5μm。
对比例1、
一种锂金属电池，包括正极片、负极片、PP电解质膜和电解液，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为NCM622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50 μm，电解液为1MLiPF6/FEC-EMC,电池容量为3Ah。
对比例2、
一种锂金属电池，其通过实施例2的制备方法得到，但未使用实施例2的修复方法。
通过电解质膜及微胶囊技术将修复剂RbNO3附着在电解质膜上，然后通过加热使微胶囊31在电池内部可控释放，RbNO3中的Rb+离子附着在锂枝晶之上，通过形成Rb+的正离子层对枝晶起到一个静电屏蔽的作用，使得Li+在其他区域进行沉积最终促进锂沉积均匀，进而提高锂金属电池的循环寿命。而且能够有效解决RbNO3直接使用时的问题。
通过选择聚合物材料水溶液与含有RbNO3的最佳配比制备出满足涂覆至电解质膜表面的微胶囊31，并通过控制微胶囊31的粒径大小、粘结剂以及溶剂的选择和配比，达到最佳的涂覆厚度等效果，并同时控制修复时的加热温度和加热时间使得微胶囊31能够在锂电池中可控释放，满足对枝晶的静电屏蔽作用。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有原位修复的锂金属电池，其特征在于：包括一种电解质膜，所述电解质膜本体的一侧表面涂覆有微胶囊，所述微胶囊包括囊壳体和囊芯，所述囊芯为RbNO3，所述囊壳体为聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的具有原位修复的锂金属电池，其特征在于：所述囊壳体为MUF(甲醛-尿素-酚醛)、聚脲、聚酰胺、聚氨酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有原位修复的锂金属电池，其特征在于：所述微胶囊的粒径为0.5μm～1μm。
4.一种锂金属电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、微胶囊的制备，将含有聚合物材料的水溶液与含有RbNO3的甲苯溶液搅拌均匀进行乳液聚合，然后依次经静置、过滤、真空干燥后得到包含RbNO3的微胶囊；
S2、将溶剂、粘结剂和微胶囊按比例配置成溶液，并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的溶液涂覆在电解质膜本体的表面得到微胶囊改性电解质膜；
S3、将得到的微胶囊改性电解质膜组装应用到锂电池中，使微胶囊改性电解质膜涂覆微胶囊的一侧朝向负极片，得到锂金属电池。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述溶剂的质量份数为96～99份，所述粘结剂的质量份数为0.5～2份，所述微胶囊的质量份数为0.5～2份。
6.根据权利要求4所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于：所述溶剂为NMP或丙酮；所述粘结剂为PAI、PI和PVDF中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，将含有微胶囊的溶液涂覆在电解质膜本体表面的厚度为1μm～5μm。
8.根据权利要求4所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，甲苯溶液中RbNO3的含量为0.5～2mol/L，聚合物水溶液中包含20％-50％的聚合物，且聚合物水溶液与含有RbNO3的甲苯溶液的配比为4:1。
9.一种锂金属电池的修复方法，其特征在于：在锂金属电池充电过程中进行加热，加热的温度为50℃～100℃，加热时间为1min～30min。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4749501A (en) * | 1985-06-27 | 1988-06-07 | Lion Corporation | Solid soap composition containing microencapsulated hydrophobic liquids |
| CN101213703A (zh) * | 2005-07-13 | 2008-07-02 | 株式会社Lg化学 | 含有用于控释添加剂的胶囊的锂二次电池 |
| KR20080064921A (ko) * | 2007-01-06 | 2008-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스의 내면에 절연성 물질이 코팅되어 있는이차전지 |
| KR20090011598A (ko) * | 2007-07-26 | 2009-02-02 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 구조의 전극활물질 |
| JP2010086728A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン電池 |
| US20160126582A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-05 | Battelle Memorial Institute | Preformation of stable solid electrolyte interface films on graphite-material electrodes |
| CN107665974A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池负极及其制备和应用 |
| KR20190072327A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 셀 보수 장치 및 방법 |
| US20190372123A1 (en) * | 2017-07-26 | 2019-12-05 | China Energy Cas Technology Co., Ltd. | Metallic lithium-skeleton carbon composite material having a hydrophobic cladding layer, preparation method and use thereof |
| CN111066177A (zh) * | 2017-11-16 | 2020-04-24 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用正极和其制造方法 |
| CN113346131A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-09-03 | 北京理工大学 | 一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用 |
| CN113629305A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 湖南大学 | 一种金属枝晶同步自动愈合的充电协议及其应用 |
-
2021
- 2021-12-14 CN CN202111526293.3A patent/CN114388867B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4749501A (en) * | 1985-06-27 | 1988-06-07 | Lion Corporation | Solid soap composition containing microencapsulated hydrophobic liquids |
| CN101213703A (zh) * | 2005-07-13 | 2008-07-02 | 株式会社Lg化学 | 含有用于控释添加剂的胶囊的锂二次电池 |
| KR20080064921A (ko) * | 2007-01-06 | 2008-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스의 내면에 절연성 물질이 코팅되어 있는이차전지 |
| KR20090011598A (ko) * | 2007-07-26 | 2009-02-02 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 구조의 전극활물질 |
| JP2010086728A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン電池 |
| US20160126582A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-05 | Battelle Memorial Institute | Preformation of stable solid electrolyte interface films on graphite-material electrodes |
| CN107665974A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池负极及其制备和应用 |
| US20190372123A1 (en) * | 2017-07-26 | 2019-12-05 | China Energy Cas Technology Co., Ltd. | Metallic lithium-skeleton carbon composite material having a hydrophobic cladding layer, preparation method and use thereof |
| CN111066177A (zh) * | 2017-11-16 | 2020-04-24 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用正极和其制造方法 |
| KR20190072327A (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 셀 보수 장치 및 방법 |
| CN113346131A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-09-03 | 北京理工大学 | 一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用 |
| CN113629305A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 湖南大学 | 一种金属枝晶同步自动愈合的充电协议及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YAYUAN LIU等: "Solubility-mediated sustained release enabling nitrate additive in carbonate electrolytes for stable lithium metal anode", 《NATURE COMMUNICATIONS》, vol. 9, no. 1, pages 1 - 9, XP055882399, DOI: 10.1038/s41467-018-06077-5 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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