CN111584848A - 硅氧复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅氧复合负极材料为核壳结构，所述核包括纳米硅和SiOx，其中0＜x＜1.2，所述壳包括Li2SiO3。所述制备方法包括：将硅源与锂源混合，进行热处理，得到含有Li2SiO3的复合材料；将所述含有Li2SiO3的复合材料置于酸中，浸渍，得到所述硅氧复合负极材料，其中所述硅源的通式为SiOy。本发明提供的产品中，纳米硅被SiOx严密包裹，在SiOx的表面再包裹着结构稳定的Li2SiO3。纳米硅便不会与除SiOx以外的物质发生物理接触，Li2SiO3虽然具有一定碱性，但是硅被SiOx包裹，不能直接与水接触，故能有效抑制产气。

Description

硅氧复合负极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及硅氧复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。随着正极材料首效越来越高，提升硅氧材料的首次效率显得尤为重要。
目前，提升硅氧材料首效行之有效的方式是预先对其掺杂锂，使之提前将硅氧材料中的不可逆耗锂相反应掉。现已工业化的方法是直接在极片表面涂覆锂层，以此达到减少正极锂消耗的效果。但是该方法对操作环境要求高，且存在较大安全隐患，因此难以实现产业化推广。当前技术发展状态下，通过在材料端进行预锂获得首效提升普遍存在加工性能差的问题，主要表现为：水系浆料产气严重、粘度低，涂布时拖尾，极片干燥后出现针孔、气孔等。因此，加工性能差仍是预锂材料普遍存在的问题，也是技术难点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极材料具有加工性能稳定、首次效率高、循环寿命长的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料为核壳结构，所述核包括纳米硅和SiOx，其中0＜x＜1.2，所述壳包括Li2SiO3。
本发明提供的硅氧复合负极材料的SiOx中0＜x＜1.2，例如x为0.2、0.5、0.8、1或1.1等。
本发明提供的硅氧复合负极材料表面包裹着结构稳定的Li2SiO3，使得纳米硅不会与除无定型氧化硅以外的物质发生物理接触。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述壳还包括导电物质，所述导电物质分散在壳的内部和/或表面。所述壳的内部，是指壳的内表面和外表面之间的部分，即深入到壳中而没有处于壳的表面。
优选地，所述核中的纳米硅和SiOx形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述海岛结构是指，纳米硅并不是以单个粒子的形式均匀分散在SiOx中，而是以团簇的形式，分布在SiOx中。
本发明提供的硅氧复合负极材料中，Li2SiO3虽然具有一定碱性，但是硅被无定型硅氧化物包裹，不能直接与水接触，故能有效抑制产气，改善预锂材料的加工稳定性。本发明提供的产品解决了现有技术中硅在碱性环境下与水接触，会发生化学反应而释放气体，从而导致加工不稳定的问题。
优选地，所述壳的厚度为50nm-2000nm，例如50nm、100nm、250nm、500nm、750nm、1000nm、1500nm或2000nm等。
优选地，所述导电物质包括无机碳材料和/或导电聚合物。
优选地，所述无机碳材料包括裂解碳、碳纤维、碳纳米管及导电炭黑中的至少一种。
优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚乙炔中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.05:1-0.7:1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1或0.7:1等。
优选地，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.01-1:0.6，例如1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5或1:0.6等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述硅氧复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将硅源与锂源混合，进行热处理，得到含有Li2SiO3的复合材料；
将所述含有Li2SiO3的复合材料置于酸中，浸渍，得到所述硅氧复合负极材料；其中，所述硅源的通式为SiOy。
本发明提供的制备方法中，硅源与锂源热处理进行的是预锂化反应，浸渍则是去除裸露的硅。本发明提供的制备方法中，在进行预锂化时，会导致硅氧化物被消耗，使得Si在表面变多，而Si有团聚的趋势，倾向于迁移至硅源内部与其他Si团聚。
本发明中，除去裸露的硅，目的在于避免调浆时裸露的硅在碱性条件下与水反应产生气体，从而影响材料的加工性能。
本发明提供的制备方法中，所述含有Li2SiO3的复合材料具体包括纳米硅、SiOx以及Li2SiO3，但是所述含有Li2SiO3的复合材料不包括导电物质。
本发明的SiOy中0＜y＜2。例如y为0.1、0.5、1、1.5或1.9等。
优选地，所述锂源为不含氧的锂化合物。
优选地，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、烷基锂、锂单质或硼氢化锂中的任意一种或至少两种的组合。上述锂源均能与硅源SiOy反应，制备得到含有Li2SiO3的复合材料。
优选地，所述硅源与锂源的质量比为1:0.02-1:0.2，例如1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2等。
优选地，所述热处理在非氧化性气氛下进行。
优选地，所述热处理的气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛及氙气气氛中的至少一种。
优选地，所述热处理的温度为300℃-1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为450℃-800℃。本发明中，如果的热处理温度过高，会导致硅晶粒迅速长大，使材料的循环性能下降；如果热处理温度过低，会导致预锂反应无法进行，不能获得预期的首效提升。
优选地，所述热处理的时间为2h-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。本发明中，如果热处理时间过短，会导致预锂反应程度低，预锂效果差；如果热处理时间过长，会导致硅晶粒长大，降低循环性能。
优选地，所述热处理之后，所述浸渍之前，还包括将热处理得到的产物进行冷却和筛分的步骤。
作为本发明优选的技术方案，所述酸为硝酸和氢氟酸混合形成的混酸。采用这种混酸是因为采用混酸可以加快对颗粒表面硅的反应速度，同时不损失内部硅。
优选地，所述混酸中，硝酸和氢氟酸的质量比为1:0.5-1:3，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。
优选地，所述浸渍的时间为20min-90min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。
优选地，所述制备方法还包括步骤：将浸渍后的固体产物用水洗涤至中性。
作为本发明优选的技术方案，所述硅源的制备方法包括：
在保护性气氛下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后对气体进行冷却，对冷却得到的固体进行整形得到硅源。
优选地，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO2的混合物。
优选地，所述整形的方法包括破碎、球磨或分级中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述加热的温度为900℃-1500℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛及氙气气氛中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：将所述浸渍得到的产品与导电物质融合，得到含有导电物质的硅氧复合负极材料。
优选地，所述融合在融合机中进行。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
在保护性气氛下对Si和SiO2的混合物进行900℃-1500℃加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源，所述硅源的通式为SiOy；
将所述硅源与不含氧的锂化合物以质量比1:0.02-1:0.20混合，在非氧化性气氛下以450℃-800℃进行热处理，热处理时间为2h-8h，之后冷却、筛分，得到含有Li2SiO3的复合材料；
将所述含有Li2SiO3的复合材料置于质量比为1:0.5-1:3的硝酸和氢氟酸混合形成的混酸中，浸渍20min-90min，浸渍后用水洗涤至中性，得到浸渍产品；
将所述浸渍产品与导电物质在融合机中融合，得到所述硅氧复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅氧复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅氧复合负极材料中，具有高活性的纳米硅被SiOx严密包裹，在SiOx的表面再包裹着结构稳定的Li2SiO3。纳米硅便不会与除SiOx以外的物质发生物理接触，Li2SiO3虽然具有一定碱性，但是硅被SiOx包裹，不能直接与水接触，故能有效抑制产气，改善预锂材料的加工稳定性，解决了现有技术中硅在碱性环境下与水接触，发生化学反应、释放气体的问题。本发明提供的硅氧复合负极材料制备浆料不产气，涂布正常无针孔，其首次可逆容量可达1398mAh/g，首次库伦效率可达89.7％，50次循环后的容量保持率可达89.6％。
(2)本发明提供的制备方法通过控制合适的预锂程度，只将硅源表层部分转化为Li2SiO3，同时保留内部的硅氧化物结构，即形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构，得到了本发明提供的具有特殊结构的产品，该制备方法操作简单，流程短，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的产气测试照片；
图2为本发明实施例1制备的负极材料的涂布测试照片；
图3为对比例1制备的负极材料的产气测试照片；
图4为对比例1制备的负极材料的涂布测试照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料，y＝1.0；
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入150g氢化锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中热处理，热处理温度800℃，热处理时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到含有Li2SiO3的复合材料。
(3)将含有Li2SiO3的复合材料置于混合酸液中，混合酸液的组成是硝酸：氢氟酸的质量比为1:0.8。室温下浸渍20min，取出、过滤、干燥。
(4)取步骤(3)样品700g，14g碳纤维，投入融合机中混合1h，取出得所述硅氧复合负极材料。
本发明提供的硅氧复合负极材料为核壳结构，壳包覆在核的表面。所述核包括纳米硅和SiOx，x＝0.6，纳米硅以团簇形式分布在SiOx中，形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述壳的厚度为2000nm，壳层主要由Li2SiO3组成，还包括分布在壳层表面和内部的导电物质(碳纤维)。所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.7:1，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.58。
图1为本实施例制备的负极材料的产气测试照片，由该图可以看出铝塑膜袋无鼓包或者突起，表面平整，说明材料未发生产气现象。
图2为本实施例制备的负极材料的涂布测试照片，由该图可以看出极片光滑、平整。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，600gkg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到900℃并保温20h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料，y＝0.5；
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入80g氢化锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中热处理，热处理温度450℃，热处理时间8h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到含有Li2SiO3的复合材料。
(3)将含有Li2SiO3的复合材料置于混合酸液中，混合酸液的组成是硝酸：氢氟酸的质量比为1:0.5。室温下浸渍50min，取出、过滤、干燥。
(4)取步骤(3)样品700g，16g碳纳米管，投入融合机中混合1.5h，取出得所述硅氧复合负极材料。
本发明提供的硅氧复合负极材料为核壳结构，壳包覆在核的表面。所述核包括纳米硅和SiOx，x＝0.2，纳米硅以团簇形式分布在SiOx中，形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述壳的厚度为800nm，壳层主要由Li2SiO3组成，还包括分布在壳层表面和内部的导电物质(碳纳米管)。所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.2:1，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.2。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，3.2kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1500℃并保温16h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料，y＝1.5；
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入120g硼氢化锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中热处理，热处理温度300℃，热处理时间6h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到含有Li2SiO3的复合材料。
(3)将含有Li2SiO3的复合材料置于混合酸液中，混合酸液的组成是硝酸：氢氟酸的质量比为1:3。室温下浸渍90min，取出、过滤、干燥。
(4)取步骤(3)样品700g，12g导电炭黑，投入融合机中混合1.5h，取出得所述硅氧复合负极材料。
本发明提供的硅氧复合负极材料为核壳结构，壳包覆在核的表面。所述核包括纳米硅和SiOx，x＝0.8，纳米硅以团簇形式分布在SiOx中，形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述壳的厚度为1200nm，壳层主要由Li2SiO3组成，还包括分布在壳层表面和内部的导电物质(导电碳黑)。所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.5:1，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.4。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，3.9kg SiO2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1200℃并保温16h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结生成SiOy块体；将SiOy块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiOy粉体材料，y＝1.8；
(2)取SiOy 1kg放入球磨罐中，加入20g金属锂球磨20min取出，置于气氛保护炉中热处理，热处理温度1000℃，热处理时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得到含有Li2SiO3的复合材料。
(3)将含有Li2SiO3的复合材料置于混合酸液中，混合酸液的组成是硝酸：氢氟酸的质量比为1:1。室温下浸渍90min，取出、过滤、干燥。
(4)取步骤(3)样品700g，14g聚苯胺，投入融合机中混合1.5h，取出得所述硅氧复合负极材料。
本发明提供的硅氧复合负极材料为核壳结构，壳包覆在核的表面。所述核包括纳米硅和SiOx，x＝1.2，纳米硅以团簇形式分布在SiOx中，形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述壳的厚度为600nm，壳层主要由Li2SiO3组成，还包括分布在壳层表面和内部的导电物质(聚苯胺)。所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.05:1，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.018。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例除了步骤(2)中的热处理温度为1100℃，其他操作条件和原料均与实施例1相同。
本发明提供的硅氧复合负极材料为核壳结构，壳包覆在核的表面。所述核包括纳米硅和SiOx，x＝0.6，纳米硅以团簇形式分布在SiOx中，形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述壳的厚度为2000nm，壳层主要由Li2SiO3组成，还包括分布在壳层表面和内部的导电物质(碳纤维)。所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.72:1，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.58。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例除了步骤(2)中的热处理温度为200℃，其他操作条件和原料均与实施例1相同。
本发明提供的硅氧复合负极材料为核壳结构，壳包覆在核的表面。所述核包括纳米硅和SiOx，x＝0.92，纳米硅以团簇形式分布在SiOx中，形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构。所述壳的厚度为20nm，壳层主要由Li2SiO3组成，还包括分布在壳层表面和内部的导电物质(碳纤维)。所述核中，纳米硅和SiOx的质量比为0.9:1，所述壳中，Li2SiO3和导电物质的质量比为1:0.008。
本实施例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备硅氧复合负极材料，区别在于：本对比例不进行实施例1步骤(3)的工序。
图3为本对比例制备的负极材料的产气测试照片，由该图可以看出密封的铝塑膜袋鼓起，说明内部出现了产气现象。
图4为本对比例制备的负极材料的涂布测试照片，由该图可以看出极片上布满针孔。
本对比例制备的硅氧复合负极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
1、采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
2、加工性能测试
(1)产气测试。采用实施例或对比例提供的硅氧复合负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑，按活性物质：导电剂：粘结剂＝95:2:3配比高速搅拌混合均匀得到浆料，将所述浆料装入铝塑膜袋中密封、静止，然后监测铝塑膜袋的形状变化，监测周期1个月。
(2)涂布测试。将(1)配置好的浆料均匀涂覆在铜箔上，烘干后观察极片表面是否有针孔、气孔、凹坑存在。
3、扣电首周性能测试：将实施例或对比例提供的硅氧复合负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，其中，活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为85:15:10。以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池(壳体型号为2016)。采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。
4、循环测试：将实施例或对比例提供的硅氧复合负极材料与石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质，以金属锂片作为对电极，PP/PE作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中组装扣式电池(壳体型号为2016)，采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试电池循环50周的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C。
测试结果如下表所示：
表1
Figure BDA0002504356030000131
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-4通过控制合适的预锂程度，只将硅源表层部分转化为Li2SiO3，同时保留内部的硅氧化物结构，即形成以硅氧化物为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构，使得具有高活性的纳米硅被SiOx严密包裹，在SiOx的表面再包裹着结构稳定的Li2SiO3。纳米硅便不会与除SiOx以外的物质发生物理接触，Li2SiO3虽然具有一定碱性，但是硅被SiOx包裹，不能直接与水接触，故能有效抑制产气，改善预锂材料的加工稳定性，解决了现有技术中硅在碱性环境下与水接触，发生化学反应、释放气体的问题。
实施例5的步骤(2)预锂化温度偏高，导致硅晶粒迅速长大，使材料的循环性能下降。
实施例6的步骤(2)预锂化温度偏低，导致预锂反应无法进行，不能获得预期的首效提升。
对比例1没有进行去除裸露硅的操作，导致材料加工性能差，产气严重。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅氧复合负极材料，其特征在于，所述硅氧复合负极材料为核壳结构，所述核包括纳米硅和SiOx，其中0＜x＜1.2，所述壳包括Li2SiO3。
2.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述壳还包括导电物质，所述导电物质分散在壳的内部和/或表面；
优选地，所述核中的纳米硅和SiOx形成以SiOx为海，纳米硅团簇为岛的海岛结构；
优选地，所述壳的厚度为50nm-2000nm；
优选地，所述导电物质包括无机碳材料和/或导电聚合物；
优选地，所述无机碳材料包括裂解碳、碳纤维、碳纳米管及导电炭黑中的至少一种；
优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚乙炔中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧复合负极材料，其特征在于，所述核中，纳米硅与SiOx的质量比为0.05:1-0.7:1；
优选地，所述壳中，Li2SiO3与导电物质的质量比为1:0.01-1:0.6。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将硅源与锂源混合，进行热处理，得到含有Li2SiO3的复合材料；
将所述含有Li2SiO3的复合材料置于酸中，浸渍，得到所述硅氧复合负极材料；其中，所述硅源的通式为SiOy，0＜y＜2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述锂源为不含氧的锂化合物；
优选地，所述锂源包括氢化锂、氨基锂、烷基锂、锂单质及硼氢化锂中的至少一种；
优选地，所述硅源与锂源的质量比为1:0.02-1:0.20；
优选地，所述热处理在非氧化性气氛下进行；
优选地，所述热处理的气氛包括氢气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛及氙气气氛中的至少一种；
优选地，所述热处理的温度为300℃-1000℃，优选为450℃-800℃；
优选地，所述热处理的时间为2h-8h；
优选地，所述热处理之后，所述浸渍之前，还包括将热处理得到的产物进行冷却和筛分的步骤。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硝酸和氢氟酸混合形成的混酸；
优选地，所述酸为硝酸和氢氟酸按照质量比为1:0.5-1:3混合形成的混酸；
优选地，所述浸渍的时间为20min-90min；
优选地，所述制备方法还包括步骤：将浸渍后的固体产物用水洗涤至中性。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的制备方法包括：
在保护性气氛下对Si和SiO2的混合物进行加热，产生硅氧化物气体后对所述硅氧化物气体进行冷却，对冷却得到的固体进行整形得到硅源；
优选地，所述整形的方法包括破碎、球磨及分级中的至少一种；
优选地，所述加热的温度为900℃-1500℃；
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛及氙气气氛中的至少一种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述浸渍得到的产品与导电物质融合，得到含有导电物质的硅氧复合负极材料；
优选地，所述融合在融合机中进行。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在保护性气氛下对Si和SiO2的混合物进行900℃-1500℃加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源，所述硅源的通式为SiOy，0＜y＜2；
将所述硅源与不含氧的锂化合物以质量比1:0.02-1:0.20混合，在非氧化性气氛下以450℃-800℃进行热处理，热处理时间为2h-8h，之后冷却、筛分，得到含有Li2SiO3的复合材料；
将所述含有Li2SiO3的复合材料置于质量比为1:0.5-1:3的硝酸和氢氟酸混合形成的混酸中，浸渍20min-90min，浸渍后用水洗涤至中性，得到浸渍产品；
将所述浸渍产品与导电物质在融合机中融合，得到所述硅氧复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硅氧复合负极材料。
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