CN115632105B - 一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池，属于锂电池生产技术领域。所述多孔负极极片包括：粘结剂、导电剂、第一活性物质和第二活性物质；第二活性物质包括内核和包覆层，内核包括第三活性物质；包覆层包覆于内核表面，包覆层包括功能活性物和人工SEI膜。本发明通过在第二活性物质形成内核和包覆层构成的复合结构，以提高电芯倍率性能，发挥容量，提升电芯能量密度；高效造孔后能够有效构筑负极材料微界面人工SEI膜，实现电芯长循环寿命，且不引入电极材料以外的其他物质，无任何对电芯性能产生影响的残留物，能够实现大大提高电芯倍率性能。

Description

一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池生产技术领域，尤其涉及一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。随着锂离子电池的广泛使用，人们对于其能量密度以及倍率性能有着越来越高的追求。现有锂离子电池多采用石墨或硅碳用作负极活性材料。
为提高电池能量密度，常采用如下方法实现：
通过增加负极片中涂敷的负极活性材料的量，即增加负极片中涂层的厚度和增大负极片的压实密度来实现。
然而，涂层厚度和压实密度的增大，会导致电解液较难渗透到涂层内部。尤其是越靠近集流体的部分，使得锂离子在涂层中的传输受阻，不利于锂离子的传输，进而造成电池大倍率充放电性能变差。不仅如此，还会导致靠近集流体的涂层中的活性材料的容量得不到充分发挥，因而为了追求大倍率充放电的能力以及避免活性材料的容量损失，又要通过降低负极片的涂层厚度和压实密度来实现，而这又会降低负极片的能量密度。
因而，现有的负极片无法同时满足高能量密度和大倍率充放电性能。通过增加负极片中活性材料的涂敷量,无疑是有效的提高负极片能量密度的方法,因此，对于这种负极片的大倍率充放电性能的改善以及活性材料的容量得以充分发挥是急需的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种多孔负极极片，包括：粘结剂、导电剂、第一活性物质和第二活性物质；
所述粘结剂用于粘结所述导电剂、所述第一活性物质和所述第二活性物质；
所述第二活性物质包括内核和包覆层；所述内核包括第三活性物质；
所述包覆层包覆于所述内核表面，所述包覆层包括功能活性物和人工SEI膜，所述功能活性物具有脱嵌锂的作用。
所述功能活性物包括纳米硅、纳米锡、纳米锗、纳米铝、纳米锑、纳米镁和纳米氧化钛中的一种或多种；所述人工SEI膜可以为硅酸锂等，所述人工SEI膜包覆于所述功能活性物的表面。
优选地，满足以下条件A-E中的至少一个：
A.所述第一活性物质和所述第三活性物质均包括石墨、硬碳、硅碳和硅氧负极中的一种或多种；
B.所述粘结剂为含有-COOLi基团的聚合物；
优选的，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种；
C.所述导电剂包括科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯材料中的一种或多种；
D.所述多孔负极极片中包括如下重量份数的组分：所述粘结剂1-10、所述导电剂0.5-5、所述第一活性物质50-75和所述第二活性物质20-45；
E.所述功能活性物的粒径为5-150nm。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种如上述所述多孔负极极片的制备方法，包括：
制备胶液；
向所述胶液中加入所述第一活性物质和所述导电剂，得到第一浆料；
向所述第一浆料中加入前驱物，得到锂离子电池负极浆料；
将所述锂离子电池负极浆料依次进行涂布、烘干以及辊压后，得到所述多孔负极极片；
所述前驱物包括造孔剂、聚丙烯酸和所述第三活性物质；
优选地，所述锂离子电池负极浆料的粘度为2000-10000mPs·s；
优选地，所述锂离子电池负极浆料的涂布的面密度为50-400g/m2；
优选地，所述锂离子电池负极浆料在涂布和烘干后进行辊压的压实密度为1-1.8g/cm3。
优选地，所述前驱物的制备方法包括：
取所述第三活性物质，与聚丙烯酸混合，然后进行第一次球磨分散，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入所述造孔剂，进行第二次球磨分散，即得到所述前驱物；
优选地，所述第一次球磨分散的时间为10-120min；
优选地，所述第二次球磨分散的时间为10-120min；
优选地，所述第一次球磨分散和所述第二次球磨分散时球磨机的转速均为400-1200rpm；
优选地，所述聚丙烯酸为粉末，加入量为所述第三活性物质的0.1-3wt%；
优选地，所述造孔剂的加入量为所述第三活性物质的5-20wt%。
优选地，所述造孔剂为氟化锂与功能活性物进行球磨后所得的混合物。
优选地，所述造孔剂中，氟化锂与功能活性物的质量比为1：（0.67-19）；
优选地，所述造孔剂中，所述功能活性物的粒径为5-150nm；
优选地，所述氟化锂与所述功能活性物进行球磨的时间为10-90min，球磨的转速为400-800rpm。
优选地，所述制备胶液，包括：取所述粘结剂，向所述粘结剂中加入去离子水搅拌后制得胶液；
优选地，所述粘结剂占所述锂离子电池负极浆料总固体含量的1-10wt%；
优选地，所述去离子水占所述锂离子电池负极浆料的总固体含量的30-40wt%。
优选地，所述第一浆料中，所述第一活性物质的加入量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的50-75wt%；
所述导电剂为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的0.5-5wt%；
所述前驱物的加入量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的20-45wt%。
此外，为解决上述问题，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池是由上述所述的多孔负极极片，或者上述所述多孔负极极片的制备方法制备得到的所述多孔负极极片，通过模切/分条后，与隔膜、正极极片、电解液和壳体组装而成所得到的锂离子电池。
本发明提供一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池。所述多孔负极极片包括：粘结剂、导电剂、第一活性物质和第二活性物质；所述粘结剂用于粘结所述导电剂、所述第一活性物质和所述第二活性物质；所述第二活性物质包括内核和包覆层；所述内核包括第三活性物质；所述包覆层包覆于所述内核表面；所述包覆层包括功能活性物和人工SEI膜。本发明提供了一种多孔负极极片，通过在第二活性物质形成内核和包覆层构成的复合结构，内核为第三活性物质，并且包覆层中功能活性物具有脱嵌锂能力，以提高电芯倍率性能，发挥容量，提升电芯能量密度；高效造孔后能够有效构筑负极材料微界面硅酸锂人工SEI膜，实现电芯长循环寿命，且不引入电极材料以外的其他物质，无任何对电芯性能产生影响的残留物，能够实现大大提高电芯倍率性能。
本发明相对于常规技术具有如下有益效果：
1、第三活性物质表面包覆有功能活性物和人工SEI膜，造孔剂的最终产物就是功能活性物表面包覆一层硅酸锂，这个产物是可以脱嵌锂的，造孔剂在造孔的同时能够脱嵌锂，并发挥容量，提升电芯能量密度；
2、高效造孔后能够有效构筑负极材料微界面硅酸锂人工SEI膜，实现电芯高首效长循环；
3、当造孔剂采用纳米硅时，不引入电极材料以外的其他物质，无任何对电芯性能产生影响的残留物；在造孔提高倍率性能的同时，其最终物质能够有效发挥容量并延长电池寿命，这在现有的多孔负极中是没有的；
4、对负极片进行高效造孔，与现有工艺完全兼容，能够大大提高电芯倍率性能。
5、与常规电芯的区别还在于，本发明中的造孔后的多孔负极极片可以做得更厚（能量密度更高），所以能够实现高能量密度高倍率长循环。
6、本发明中造孔剂反应产物为酸性氧化物，对浆料体系无影响，而其他造孔材料部分存在生成碱性氧化物的情况，会破坏浆料，导致最终的负极极片质量恶化。
7、现有的造孔剂大多存在成本高昂且反应剧烈不可控的情况，当造孔剂采用纳米硅时，本申请中使用的造孔剂不但不会引入杂质，反应缓慢实现纳米级的造孔，而且成本低廉。
附图说明
图1为第二活性物质在多孔负极极片中的结构示意图；
图2为多孔负极极片的SEM图；
图3为多孔负极极片高倍SEM图。
附图编号：
1-内核；2-硅酸锂；3-纳米硅。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非在下文中另有定义，本发明具体实施方式中所用的所有技术术语和科学术语的含义意图与本领域技术人员通常所理解的相同。虽然相信以下术语对于本领域技术人员很好理解，但仍然阐述以下定义以更好地解释本发明。
如本发明中所使用，术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”为包含性的(inclusive)或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中某一组被定义为包含至少一定数目的实施方案，这也应被理解为揭示了一个优选地仅由这些实施方案组成的组。
在提及单数形式名词时使用的不定冠词或定冠词例如“一个”或“一种”，“所述”，包括该名词的复数形式。
本发明中的术语“大约”表示本领域技术人员能够理解的仍可保证论及特征的技术效果的准确度区间。该术语通常表示偏离指示数值的±10％，优选±5％。
此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三、(a)、(b)、(c)以及诸如此类，是用于区分相似的元素，不是描述顺序或时间次序必须的。应理解，如此应用的术语在适当的环境下可互换，并且本发明描述的实施方案能以不同于本发明描述或举例说明的其它顺序实施。
除非另外定义或由背景清楚指示，否则在本公开中的全部技术与科学术语具有如本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体实施例的方式对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
本实施例提供一种多孔负极极片，包括：粘结剂、导电剂、第一活性物质和第二活性物质。
所述粘结剂用于粘结所述导电剂、所述第一活性物质和所述第二活性物质。
参考图1，所述第二活性物质包括内核1和包覆层；所述内核1包括第三活性物质。
所述包覆层包覆于所述内核1表面，所述包覆层包括功能活性物和人工SEI膜，所述功能活性物具有脱嵌锂的作用。
在一些实施方式中，功能活性物可以采纳米硅3、纳米锡、纳米锗、纳米铝、纳米锑、纳米镁和纳米氧化钛（如Ti5O12）等物质中的一种或多种实现。具体地，在本实施例中，功能活性物为纳米硅3，人工SEI膜为硅酸锂2，硅酸锂2包覆于所述纳米硅3的表面。
本实施例通过制备面密度较高的厚电极,在极片内形成均匀孔隙，改善厚电极极片孔隙率，且造孔剂最终产物既能发挥容量又能在体系中有效构筑稳定的人工SEI膜，从而提高锂离子电池能量密度、倍率性能以及循环寿命。
进一步的，上述多孔负极极片满足以下条件A-C中的至少一个：
A.所述第一活性物质和所述第三活性物质均包括石墨、硬碳、硅碳和硅氧负极中的一种或多种；
B.所述粘结剂为含有-COOLi基团的聚合物；
在一个优选的技术方案中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种。
C.所述导电剂包括科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯材料中的一种或多种。
D.所述多孔负极极片中包括如下重量份数的组分：所述粘结剂1-10、所述导电剂0.5-5、所述第一活性物质50-75和所述第二活性物质20-45。各组分含量关系到电芯整体的电性能，且随着含量的波动，造孔剂也需要一定程度的波动，因此基于容量、循环以及孔隙率等性能考虑设置了这些组分的含量范围，使整个负极极片的综合性能（包括容量、循环性能和倍率性能等多个方面）达到最佳。
E.所述功能活性物的粒径为5-150nm。
上述，第一活性物质和第三活性物质，在制备锂离子电池负极浆料时，可以为相同组分的物质，也可以为不同组分的物质，例如，可以为第一活性物质为石墨，第三活性物质为硅碳。
上述，在一种优选的技术方案中，第一活性物质和第三活性物质为完全相同的组分的物质。例如，第一活性物质和第三活性物质均为石墨，或者均为硬碳，或者均为石墨与硬碳的组合。
本实施例还提供一种多孔负极极片的制备方法，包括：
步骤S10，制备胶液；
步骤S20，向所述胶液中加入所述第一活性物质和所述导电剂，得到第一浆料；
步骤S30，向所述第一浆料中加入前驱物，得到锂离子电池负极浆料；
其中，所述前驱物包括造孔剂、聚丙烯酸和所述第三活性物质；
上述，在前驱物加入第一浆料搅拌的过程中，会反应产生氢气，这些氢气搅拌时分散的浆料中形成孔隙，最终在整个电极片中形成孔隙。步骤S40，将所述锂离子电池负极浆料依次进行涂布、烘干以及辊压后，得到所述多孔负极极片；
上述，本实施例中，以纳米硅3为例，基于如下造孔原理实现构建多孔负极极片：
Na-Si+2H2O=Na-SiO2+2H2。
本实施例中，在制浆过程中经过一系列反应在第三活性物质的表面形成一层具有人工SEI膜的活性料，以纳米硅3为例，造孔剂的最终产物就是纳米硅3表面包覆一层硅酸锂2，这个产物是可实现脱嵌锂的作用。
在上述步骤中，需要限定物料的投料顺序而不可改变顺序，既不能首先进行前驱物的投料，也不能将前驱物与第一活性物质和导电剂一起加入，这是由于如果先加入“前驱物”或者“前驱物+第一活性物质+导电剂”一起投料，则造孔剂在投料后会在浆液中提前发生反应，使造孔剂的造孔能力减弱。
进一步的，所述锂离子电池负极浆料的粘度为2000-10000mPs·s；在该粘度范围时，有利于纳米孔隙的形成，保证造孔质量。
进一步的，所述锂离子电池负极浆料的涂布的面密度为50-400g/m2；
进一步的，所述锂离子电池负极浆料在涂布和烘干后进行辊压的压实密度为1-1.8g/cm3。此时负极极片为高面载，通过配合造孔剂调节其孔隙率实现了优异的电性能。
上述，所述锂离子电池负极浆料的粘度限定在2000-10000mPs·s范围内，如果超出和低于上述粘度范围都影响极片的涂布工艺，导致极片制造过程出现问题。
上述，面密度和压实密度属于极片非常重要的参数，决定着在当前多孔负极的状态下极片面载所能实现的范围，影响最终电性能。
综上，本实施例通过在锂离子电池负极浆料中添加造孔剂，制备多孔负极极片，以提高电芯倍率性能，而造孔剂在高效造孔的同时能够实现脱嵌锂，并发挥容量，提升电芯能量密度；高效造孔后能够有效构筑负极材料微界面人工SEI膜，实现电芯长循环寿命；通过本方法能够对负极片进行高效造孔，与现有工艺完全兼容，能够大大提高电芯倍率性能。
进一步的，在步骤S30中，所述步骤S30中的所述前驱物的制备方法包括：
步骤S31，取所述第三活性物质，与聚丙烯酸混合，然后进行第一次球磨分散，得到第一混合物。
步骤S32，向所述第一混合物中加入所述造孔剂，进行第二次球磨分散，即得到所述前驱物。
上述，聚丙烯酸是一种水溶性高分子聚合物，别名丙烯酸均聚物，化学式为[C3H4O2]n，呈弱酸性。
其中，球磨分散可以通过球磨机进行，例如，通过行星球磨机进行球磨分散。
上述，第一活性物质和聚丙烯酸混合后，通过球磨机进行分散，并加入造孔剂，在此进行分散，从而制备得到了前驱物。
进一步的，所述第一次球磨分散的时间为10-120min；
进一步的，所述第二次球磨分散的时间为10-120min；
进一步的，所述第一次球磨分散和所述第二次球磨分散时球磨机的转速均为400-1200rpm；
上述，球磨分散过程中，其研磨的时间和转速，若小于上述范围则会出现分散不合格的情况，若高于上述范围对物料的性能会产生破坏。将分散时间和转速设置在上述参数范围内，还有利于造孔剂很好地包覆在第三活性物质表面。
进一步的，所述前驱物的含量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的20-45wt%；
上述，所述前驱物的百分含量范围，即总固含量最终控制着锂离子电池负极浆料最终的组成成分，也决定着负极极片最终的组分含量，对最终的电性能具有非常重要的影响。
进一步的，所述聚丙烯酸为粉末，加入量为所述第三活性物质的0.1-3wt%。
进一步的，所述造孔剂的加入量为所述第三活性物质的5-20wt%。
进一步的，所述造孔剂为氟化锂与功能活性物进行球磨后所得的混合物。
其中，所述造孔剂为功能活性物外围包覆了氟化锂而构成的具有复合结构的造孔剂。
上述，造孔剂可以为纳米硅粉，纳米硅粉在与离子水相接触时，能够发生反应，得到硅酸反应式为：
Si + 3 H2O= H2SiO3 + 2 H2；
硅酸进一步的与氟化锂发生反应，最终在纳米硅3表面产生一层硅酸锂2。
上述，硅酸锂2是正常锂电池负极首次充电嵌锂后要在负极表面形成的物质之一，本实施例提前在造孔剂周围构筑一层硅酸锂2能够减少锂电池首次充放电后造成的首效降低问题，并提高循环寿命。
本实施例中氟化锂的加入是为了参与反应引入硅酸锂人工SEI膜，造孔剂主体为纳米硅3与水缓慢反应产生氢气，由氢气的脱除产生空隙，通过调控纳米硅3的加入量以及纳米硅3材料的尺寸（粒径）控制孔隙率。
进一步的，所述造孔剂中，氟化锂与功能活性物的质量比为1：（0.67-19）；
进一步的，所述造孔剂中，所述功能活性物的粒径为5-150nm；
进一步的，所述氟化锂与所述功能活性物进行球磨的时间为10-90min，球磨的转速为400-800rpm。
进一步的，所述步骤S10中，制备胶液，包括：
步骤S11，取所述粘结剂，向所述粘接剂中加入去离子水搅拌后制得所述胶液。
进一步的，所述粘结剂占所述锂离子电池负极浆料总固体含量的1-10wt%。
上述，所述锂离子电池负极浆料总固体含量，指除去离子水外的所有物质的固体含量。
进一步的，所述去离子水占所述锂离子电池负极浆料的总固体含量的30-40wt%。
上述，所述锂离子电池负极浆料总固体含量，指除去离子水外的所有物质的固体含量。
进一步的，所述第一浆料中，所述第一活性物质的加入量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的50-75wt%；
上述，所述锂离子电池负极浆料总固体含量，指除去离子水外的所有物质的固体含量。
所述导电剂为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的0.5-5wt%；
上述，所述锂离子电池负极浆料总固体含量，指除去离子水外的所有物质的固体含量。
所述导电剂为导电颗粒或导电浆料中的一种或两种的组合；
所述前驱物的加入量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的20-45wt%。
上述，所述锂离子电池负极浆料总固体含量，指除去离子水外的所有物质的固体含量。
此外，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池是由上述所述的多孔负极极片，或者上述所述多孔负极极片的制备方法制备得到的所述多孔负极极片，通过模切/分条后，与隔膜、正极极片、电解液和壳体组装而成所得到的锂离子电池。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
1、将6.3gCMC、608g去离子水及636g聚丙烯酸锂胶液（6%固含量）加入2L双行星搅拌机搅拌得到胶液，搅拌速度40rpm，分散速度2000rpm，搅拌时间100min。
2、向上述胶液中加入导电炭黑（导电剂）19g以及碳纳米管（导电剂）浆料127.25g（5%固含量）并进行搅拌，搅拌速度30rpm，分散速度3000rpm，搅拌60min后加入硅碳负极（第一活性物质）800g，以相同搅拌及分散速度继续搅拌90min得到第一浆料。
3、另取400g硅碳负极（第三活性物质）与5g聚丙烯酸粉末在行星球磨机中以500rpm球磨40min得到第一球磨料；同时，取40g纳米硅粉与20g氟化锂粉末在行星球磨机中以400rpm球磨60min得到造孔剂。然后将造孔剂加入第一球磨料中以500rpm继续球磨30min得到前驱物，并将前驱物加入第一浆料，搅拌速度40rpm，分散速度3000rpm，搅拌时间180min，调整粘度后得到锂离子电池负极浆料。
3、将锂离子电池负极浆料以350g/m2的面密度进行涂布，在85℃下真空烘烤24h后将极片辊压至3.5g/cm3的压实密度，模切/分条后得到高能量密度的多孔锂离子电池负极极片。
4、将上述负极极片与匹配的正极及隔膜等组装锂离子电池，其中正极材料为NCM811正极材料，电解液采用1M的LiPF6（EC/DMC）。
实施例2
本实施例中，第一活性物质与第二活性物质的含量不同，且其中第二活性物质的含量增加。
1、将6.3gCMC、608g去离子水及636g聚丙烯酸锂胶液（6%固含量）加入2L双行星搅拌机，搅拌速度40rpm，分散速度2000rpm，搅拌时间100min。
2、向上述胶液中加入导电炭黑（导电剂）19g以及碳纳米管（导电剂）浆料127.25g（5%固含量）并进行搅拌，搅拌速度30rpm，分散速度3000rpm，搅拌60min后加入硅碳负极（第一活性物质）600g，以相同搅拌及分散速度继续搅拌90min得到第一浆料。
3、另取600g硅碳负极（第三活性物质）与7.5g聚丙烯酸粉末在行星球磨机中以500rpm球磨40min得到第一球磨料；同时，取60g纳米硅粉与30g氟化锂粉末在行星球磨机中以400rpm球磨60min得到造孔剂。然后将造孔剂加入第一球磨料中以500rpm继续球磨30min得到前驱物，并将前驱物加入第一浆料，搅拌速度40rpm，分散速度3000rpm，搅拌时间180min，调整粘度后得到锂离子电池负极浆料。
4、将锂离子电池负极浆料以350g/m2的面密度进行涂布，在85℃下真空烘烤24h后将极片辊压至3.5g/cm3的压实密度，模切/分条后得到高能量密度的多孔锂离子电池负极极片。
5、将上述负极极片与匹配的正极及隔膜等组装锂离子电池，其中正极材料为NCM811正极材料，电解液采用1M的LiPF6（EC/DMC）。
实施例3
本实施例中，第二活性物质中加入的第三活性物质与PAA（聚丙烯酸）的含量不同，且PAA增加。
1、将6.3gCMC、608g去离子水及636g聚丙烯酸锂胶液（6%固含量）加入2L双行星搅拌机，搅拌速度40rpm，分散速度2000rpm，搅拌时间100min。
2、向上述胶液中加入导电剂炭黑（导电剂）19g以及碳纳米管（导电剂）浆料127.25g（5%固含量）并进行搅拌，搅拌速度30rpm，分散速度3000rpm，搅拌60min后加入硅碳负极（第一活性物质）800g，以相同搅拌及分散速度继续搅拌90min得到第一浆料。
3、另取400g硅碳负极（第三活性物质）与10g聚丙烯酸粉末在行星球磨机中以500rpm球磨40min得到第一球磨料；同时，取40g纳米硅粉与20g氟化锂粉末在行星球磨机中以400rpm球磨60min得到造孔剂。然后将造孔剂加入第一球磨料中以500rpm继续球磨30min得到前驱物，并将前驱物加入第一浆料，搅拌速度40rpm，分散速度3000rpm，搅拌时间180min，调整粘度后得到锂离子电池负极浆料。
4、将锂离子电池负极浆料以350g/m2的面密度进行涂布，在85℃下真空烘烤24h后将极片辊压至3.5g/cm3的压实密度，模切/分条后得到高能量密度的多孔锂离子电池负极极片。
5、将上述负极极片与匹配的正极及隔膜等组装锂离子电池，其中正极材料为NCM811正极材料，电解液采用1M的LiPF6（EC/DMC）。
实施例4
本实施例中，第二活性物质中纳米硅3颗粒及氟化锂的不同，且氟化锂减少。
1、将6.3gCMC、608g去离子水及636g聚丙烯酸锂胶液（6%固含量）加入2L双行星搅拌机，搅拌速度40rpm，分散速度2000rpm，搅拌时间100min。
2、向上述胶液中加入导电炭黑（导电剂）19g以及碳纳米管（导电剂）浆料127.25g（5%固含量）并进行搅拌，搅拌速度30rpm，分散速度3000rpm，搅拌60min后加入硅碳负极（第一活性物质）800g，以相同搅拌及分散速度继续搅拌90min得到第一浆料。
3、另取400g硅碳负极（第三活性物质）与10g聚丙烯酸粉末在行星球磨机中以500rpm球磨40min得到第一球磨料；同时，取40g纳米硅粉与5g氟化锂粉末在行星球磨机中以400rpm球磨60min得到造孔剂。然后将造孔剂加入第一球磨料中以500rpm继续球磨30min得到前驱物，并将前驱物加入第一浆料，搅拌速度40rpm，分散速度3000rpm，搅拌时间180min，调整粘度后得到锂离子电池负极浆料。
4、将锂离子电池负极浆料以350g/m2的面密度进行涂布，在85℃下真空烘烤24h后将极片辊压至3.5g/cm3的压实密度，模切/分条后得到高能量密度的多孔锂离子电池负极极片。
5、将上述负极极片与匹配的正极及隔膜等组装锂离子电池，其中正极材料为NCM811正极材料，电解液采用1M的LiPF6（EC/DMC）。
对比例1（不加造孔剂）
本对比例采用实施例1中所使用的方法进行制备。其中，与实施例1除不加造孔剂，其他条件相同。
对比例2（不加PAA粉）
本对比例采用实施例1中所使用的方法进行制备。本对比例与实施例1除不加聚丙烯酸粉，其他条件相同。
对比例3（不加氟化锂）
本对比例采用实施例1中所使用的方法进行制备。本对比例与实施例1除不加氟化锂，其他条件相同。
实验结果：
表1、实施例及对比例电芯电性能的检测结果
Figure T_221129114154199_199395001
针对于实施例1，进行了扫描电镜图片分析，其中，参考图2为实施例1所得产品多孔负极极片SEM图，由该SEM图可以看出极片表面存在大量的孔结构，能够有效提高电芯的倍率性能。参考图3，为实施例1所得产品的多孔负极极片高倍SEM图，由该高倍SEM图可见，加入的造孔剂均匀的分散在浆料中，并且与体系反应后释放了大量的气体，并在造孔剂的周围留下了纳米级的孔洞。
参考上表所示的检测结果，可见实施例1-4，均具有较高的能量密度，在5C倍率下具有较高的恒流充入比，同时具有优异的循环性能。但实施例3在增加聚丙烯酸用量后电芯的各项性能均略有降低。同时实施例4减少了氟化锂的用量，电芯的循环性能略有下降。
对比例1对比了实施例1在不加造孔剂的情况，不加造孔剂电芯的能量密度不及实施例1，由于没有造孔，负极片没有良好的离子通路，在进行大倍率充电时其恒流充入比明显低于实施例1-4，进一步的导致循环性能也不及实施例1-3。
对比例2对比了实施例1在不加聚丙烯酸的情况，不加聚丙烯酸会造成球磨过程中纳米硅粉不能良好的包覆在第三活性物质的表面，同时纳米硅粉本身会出现严重的团聚现象，最终导致第二活性物质表面不能形成良好的人工SEI膜的同时造孔剂失效。因此，人工SEI膜的缺失导致最终数据呈现出对比例2放电容量、能量密度以及循环性能低于实施例1的情况，同时，由于在厚电极的情况下没有良好的孔隙，不能形成优良的离子通路从而导致恒流充入比明显低于实施例1。
对比例3对比了实施例1在不加氟化锂的情况，不加氟化锂会导致人工SEI膜的缺失的同时不能消耗掉造孔所产生的不具有离子导率的硅酸，这将导致电芯的放电容量略低于实施例1，同时循环循环性能明显低于实施例1。由于造孔所产生的不具有离子导率的硅酸没有转变为人工SEI膜的主要成分，这将导致电芯的内阻一定程度提高，最终影响电芯的恒流冲入比，降低电芯倍率性能。
总之，本发明通过在锂离子电池负极浆料中添加造孔剂制备多孔负极极片，以提高电芯倍率性能，而造孔剂在高效造孔的同时能实现脱嵌锂，并发挥容量，提升电芯能量密度；高效造孔后能够有效构筑负极材料微界面人工SEI膜，实现电芯长循环寿命且不引入电极材料以外的其他物质，无任何对电芯性能产生影响的残留物。
以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。以上所述的是本发明的优选实施方式和相应实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提，还可以做出若干变形和改进，包括但不限于比例、流程、用量的调整，这些都属于本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种多孔负极极片，其特征在于，包括：粘结剂、导电剂、第一活性物质和第二活性物质；
所述粘结剂用于粘结所述导电剂、所述第一活性物质和所述第二活性物质；
所述第二活性物质包括内核和包覆层；所述内核包括第三活性物质；
所述包覆层包覆于所述内核表面，所述包覆层包括功能活性物和人工SEI膜，所述功能活性物具有脱嵌锂的作用；
所述多孔负极极片由如下制备方法制备而成：
制备胶液；
向所述胶液中加入所述第一活性物质和所述导电剂，得到第一浆料；
向所述第一浆料中加入前驱物，得到锂离子电池负极浆料；
将所述锂离子电池负极浆料依次进行涂布、烘干以及辊压后，得到所述多孔负极极片；
所述前驱物包括造孔剂、聚丙烯酸和所述第三活性物质；
其中，所述功能活性物为纳米硅；
所述造孔剂为氟化锂与功能活性物进行球磨后所得的混合物。
2.如权利要求1所述多孔负极极片，其特征在于，所述人工SEI膜包覆于所述功能活性物的表面。
3.如权利要求2所述多孔负极极片，其特征在于，满足以下条件A-E中的至少一个：
A.所述第一活性物质和所述第三活性物质均包括石墨、硬碳、硅碳和硅氧负极中的一种或多种；
B.所述粘结剂为含有-COOLi基团的聚合物；
C.所述导电剂包括科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯材料中的一种或多种；
D.所述多孔负极极片中包括如下重量份数的组分：所述粘结剂1-10、所述导电剂0.5-5、所述第一活性物质50-75和所述第二活性物质20-45；
E.所述功能活性物的粒径为5-150nm。
4.如权利要求3所述多孔负极极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种。
5.一种如权利要求2所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，包括：
制备胶液；
向所述胶液中加入所述第一活性物质和所述导电剂，得到第一浆料；
向所述第一浆料中加入前驱物，得到锂离子电池负极浆料；
将所述锂离子电池负极浆料依次进行涂布、烘干以及辊压后，得到所述多孔负极极片；
所述前驱物包括造孔剂、聚丙烯酸和所述第三活性物质。
6.如权利要求5所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述锂离子电池负极浆料的粘度为2000-10000mPs·s。
7.如权利要求5所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述锂离子电池负极浆料的涂布的面密度为50-400g/m2。
8.如权利要求5所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述锂离子电池负极浆料在涂布和烘干后进行辊压的压实密度为1-1.8g/cm3。
9.如权利要求5所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述前驱物的制备方法包括：
取所述第三活性物质，与聚丙烯酸混合，然后进行第一次球磨分散，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入所述造孔剂，进行第二次球磨分散，即得到所述前驱物。
10.如权利要求9所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨分散的时间为10-120min。
11.如权利要求9所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
优选地，所述第二次球磨分散的时间为10-120min。
12.如权利要求9所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述第一次球磨分散和所述第二次球磨分散时球磨机的转速均为400-1200rpm。
13.如权利要求9所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯酸为粉末，加入量为所述第三活性物质的0.1-3wt%。
14.如权利要求9所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述造孔剂的加入量为所述第三活性物质的5-20wt%。
15.如权利要求9所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为氟化锂与功能活性物进行球磨后所得的混合物。
16.如权利要求15所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述造孔剂中，氟化锂与功能活性物的质量比为1：（0.67-19）。
17.如权利要求16所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述造孔剂中，所述功能活性物的粒径为5-150nm。
18.如权利要求16所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述氟化锂与所述功能活性物进行球磨的时间为10-90min，球磨的转速为400-800rpm。
19.如权利要求5所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备胶液，包括：取所述粘结剂，向所述粘结剂中加入去离子水搅拌后制得胶液。
20.如权利要求19所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述粘结剂占所述锂离子电池负极浆料总固体含量的1-10wt%。
21.如权利要求20所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，
所述去离子水占所述锂离子电池负极浆料的总固体含量的30-40wt%。
22.如权利要求5所述多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述第一浆料中，所述第一活性物质的加入量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的50-75wt%；
所述导电剂为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的0.5-5wt%；
所述前驱物的加入量为所述锂离子电池负极浆料的总固含量的20-45wt%。
23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池是由权利要求1-4任一项所述的多孔负极极片，或者权利要求5-22任一项所述多孔负极极片的制备方法制备得到的所述多孔负极极片，通过模切/分条后，与隔膜、正极极片、电解液和壳体组装而成所得到的锂离子电池。
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