CN116969452A - 一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料 - Google Patents
一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116969452A CN116969452A CN202310762317.8A CN202310762317A CN116969452A CN 116969452 A CN116969452 A CN 116969452A CN 202310762317 A CN202310762317 A CN 202310762317A CN 116969452 A CN116969452 A CN 116969452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- lithium
- raw material
- capacity
- spray drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 179
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 149
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 149
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 75
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 33
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 15
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 12
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 11
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 9
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- -1 anionic free radical Chemical class 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXRRQOFRCDQHK-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC2=CC=CC=C12.[Li] Chemical compound CC1=CC=CC2=CC=CC=C12.[Li] PXXRRQOFRCDQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N lithium;naphthalene Chemical compound [Li].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请公开一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料，该制备方法包括：用强氧化剂对石墨原料进行活化处理；将锂盐、所述活化处理后的石墨原料与溶剂混合，得混悬液浆料；将所述混悬液浆料进行喷雾干燥，得粉末状颗粒；将所述粉末状颗粒与碳源混合包覆，进行等静压处理、碳化、破碎，得预锂化的高容量石墨。该处理方法获得的石墨负极材料兼具优异的可逆储锂容量，且在石墨内部预留了一定的膨胀空间，缩短了锂离子扩散通道，提高倍率放电性能和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电极材料技术领域，具体涉及一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料。
背景技术
锂电池作为新型可充电电池，具有重量轻、储能大、功率高、无污染、寿命长、自动放电系数小等优点，被广泛应用于储能、电动汽车、便捷设备等领域。
随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，对锂离子电池电极材料的要求也在不断提高，负极材料则是组成锂离子电池的关键材料。天然石墨具有石墨化度高、成本低和容量高等优点，通过球化、纯化和改性可改善其原本的循环性能，目前被大量应用于常规锂离子电池。
由于锂离子在天然石墨中的扩散速度慢，缓慢的锂离子扩散和非常接近锂离子沉积电压的操作电位窗口，充放电过程中会逐渐损失掉正极释放的锂离子，造成电池中锂总量的消耗，进而影响电池的库伦效率、循环寿命及安全性能。同时，由于金属锂枝晶的生长，使得石墨的倍率放电性能、安全性能和循环性能，逐渐不能满足动力锂离子电池的需求，可能造成灾难性的电池故障风险，限制了石墨材料在动力锂离子电池领域中的应用。
目前常采用球磨等机械研磨法，拉大石墨层间距，提供锂离子在天然石墨中的扩散速度，进而提高倍率放电性能。但该方法会造成粒度不均，活性物质密度过低，或导致导致石墨嵌锂膨胀引起包覆层破裂。并且，即便倍率放电性能和循环性能得到了改善，其可逆储锂容量仍存在不足。
虽然存在锂离子电池负极材料的补锂方法，但由于金属锂的不稳定性、生产过程中和大规模储运潜在的安全隐患。另外，金属锂与常规电解液、粘结剂也会发生反应，这就使得金属锂相关的负极补锂工艺实际应用过程中除了需要对生产线进行环境控制改造，还要开发新型的溶剂、电解质、粘结剂等材料，原料成本高，工艺复杂，且负极片接触反应后预锂化效果仍不能保证。
综上所述，制备具有优异的倍率性能与循环性能，并兼具较高的可逆储锂容量的石墨材料仍是目前研究的重点。同时，负极补锂缺乏简单高效、成熟可操作性好的方法。
发明内容
为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料。采用化学方法对石墨进行活化处理，增加活性位点，使其具备优异的可逆储锂容量，显著提升其倍率放电性能和循环性能。
根据本申请的一方面，提供一种高容量石墨的制备方法，包括：
用强氧化剂对石墨原料进行活化处理；
将锂盐、活化处理后的石墨原料、溶剂混合，得混悬液浆料；
将所述混悬液浆料进行干燥，得粉末状颗粒；
将所述粉末状颗粒与碳源混合包覆，然后进行等静压处理、碳化、破碎，得高容量石墨；
其中，所述锂盐选自氢氧化锂或氧化锂；
所述石墨原料与所述锂盐的质量比为1:(0.002-0.02)；
所述活化处理的时间为2-6h。
根据本申请的一些实施例，所述强氧化剂选自硝酸和/或双氧水；
可选地，所述强氧化剂为双氧水；
进一步地，所述双氧水的质量浓度为20-35％，优选为30％；
优选地，所述强氧化剂与所述石墨原料的质量比为1：(4-20)，优选为3：(20-30)％。
根据本申请的一些实施例，所述锂盐为氢氧化锂；
可选地，所述石墨原料与所述锂盐的质量比为1:(0.01-0.014)。
根据本申请的一些实施例，所述溶剂为亲水性溶剂；
所述亲水性溶剂选自水、二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂与所述石墨原料的质量比为(1-10):1；
更优选地，所述溶剂与所述石墨原料的质量比为(2-5):1。
根据本申请的一些实施例，所述干燥方式包括：喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的进料温度为100～400℃，优选为120～250℃；
所述喷雾干燥的出料温度为20～300℃，优选为80～300℃；
优选地，所述喷雾干燥的压强为5～150MPa，优选为10～100MPa；
更优选地，所述喷雾干燥运行频率为10～400Hz，优选为200～350Hz；
所述喷雾干燥的进料频率为2～200Hz，优选为10～100Hz。
根据本申请的一些实施例，所述碳源选自低温沥青、中温沥青和高温沥青中的一种或多种；优选为高温沥青；
优选地，所述碳源的添加量为所述粉末状颗粒质量的4.0-6.0％，优选添加量为5.5％。
根据本申请的一些实施例，所述等静压压力为70-90MPa，优选为85MPa；
所述等静压时间为50-80s，优选为60s。
根据本申请的一些实施例，所述碳化在保护气体存在下进行；
优选地，所述保护气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
优选地，所述碳化温度为1000～1200℃，优选为1100-1150℃。
优选地，所述碳化时间为3～8h，优选为6h。
根据本申请的一些实施例，所述石墨原料选自天然球形石墨或人造球形石墨；
优选为碳含量≥95％的球形石墨；
更优选为碳含量≥95％的天然球形石墨。
根据本申请的一些实施例，在活化处理步骤前还包括：纯化处理；
优选地，所述纯化处理包括：使用混合酸对所述石墨原料进行至少两次处理；
优选地，所述混合酸选自氢氟酸、盐酸和硝酸中的两种或多种的组合；
优选地，所述至少两次处理的混合酸种类不同；
更优选地，所述混合酸中，所述氢氟酸的浓度为6％-10％，盐酸的浓度为10％-15％，硝酸的浓度为6％-14％。
根据本申请的另一方面，提供一种高容量石墨，所述高容量石墨的含锂量为0.2％-1.4％，石墨层间距扩大0.001nm-0.004nm，石墨层间含有活性位点和含氧官能团。
根据本申请的又一方面，还提供一种锂离子电池负极材料，包括利用上述的方法制备的高容量石墨，或上述的高容量石墨。
与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
本申请提供一种高容量石墨的制备方法，以石墨为原料，通过强氧化剂处理增加石墨原料的活性位点，生成含氧官能团，增强其结合游离离子的能力，与锂离子结合稳固，不易脱落，达到嵌锂目的；同时，使用强氧化剂处理石墨，可使石墨原料的层间距得到提升，拓宽锂离子扩散通道，提高倍率放电性能和循环性能。
本申请的制备方法中，活化时间为2-6h，可避免因层间距过大导致片层塌裂，破坏石墨本身的粒度和片层结构。
不同于目前操作复杂且稳定性较差的补锂技术，本申请的高容量石墨的制备方法，在进行强氧化活化处理之外，还采用氢氧化锂为锂源，通过碳化工艺转化为氧化锂，该方法操作简便，同时，经过强氧化剂处理的活性位点与锂离子结合更加稳定，不易脱落。
本申请的锂离子与石墨通过活性位点相结合，后续使用喷雾干燥方法进行干燥补锂，氢氧化锂始终可以稳定存在于天然石墨的表面，并在首次充放电过程中，可以形成稳定的SEI膜，减少正极锂源的使用，使首效和容量明显提升。
本申请使用一定量的沥青进行包覆能够有效降低天然石墨表面的缺陷，同时也可以降低材料的整体比表面积，提高其首次库伦效率。且在补锂后，利用等静压处理，可以增加负极材料的体积密度，从而改善电池材料的体积能量密度。同时，等静压处理可将材料表面的锂压入孔隙中，增加锂的均匀性。
本申请通过沥青混合、等静压密实化处理及高温碳化在天然石墨表面均匀包覆一层碳涂层，从而达到降低比表面积，改善与电解液的相容性，提高材料的电化学性能。
本申请方法制备的高容量石墨材料，其锂含量为0.2％-1.4％，可逆放电比容量375-395mAh/g，首次库伦效率＞94％，比表面积为2.0-2.5m2/g，压实密度＞1.8g/cm3，振实密度为0.90-1.16g/cm3。
附图说明
图1为本申请示例实施例1制备的石墨负极材料的扫描电镜图。
图2为本申请示例实施例1制备的石墨负极材料的截面扫描电镜图。
图3为本申请示例实施例1制备的石墨负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面对本申请进行详细说明。
锂离子电池的工作原理为：在首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征。该钝化层是电子绝缘体，同时也是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”，简称SEI膜。当锂电池开始充放电时，锂离子从正极活物质中脱出进入电解液，穿透隔膜再进入电解液，最后嵌入负极碳材料的层状空隙中，此时锂离子完成一个完整的脱嵌行为。
天然石墨具有石墨化度高、成本低和容量高等优点，常作为锂电池的负极材料，但由于锂离子在天然石墨中的扩散速度慢，缓慢的锂离子扩散和非常接近锂离子沉积电压的操作电位窗口，充放电过程中会逐渐损失掉正极释放的锂离子，影响电池的库伦效率、循环寿命及安全性能，且由于金属锂枝晶的生长，使得石墨的倍率放电性能、安全性能和循环性能不能满足动力锂离子电池的需求。限制了石墨材料在动力锂离子电池领域中的应用。
提高倍率放电性能的方法主要是扩大石墨材料的层间距，提高锂离子在层间扩散速度，改善倍率放电性能。但这种方法很容易导致石墨嵌锂膨胀引起包覆层破裂。方法之二是在石墨内部增加活性位点，引入含氧官能团，进而嵌入锂离子，减少充放电过程中正极锂离子的损失。由上可知，在拉大层间距的情况下，增加石墨表面含氧官能团是获得倍率放电性能好、活性物质充填密度高、制备电池容量高的石墨负极材料的最佳途径。目前拉大层间距常用的方法是球磨等机械研磨法，但会造成粒度不均，活性物质密度过低。
针对上述问题，存在多种解决方案，但仍存在诸多缺点。如：
Shaobin Yang等提出利用石墨嵌入化合物(GIC)制备技术，处理天然石墨，在其表面包覆一层软炭前驱体，并在惰性气氛下热处理，得到的样品不仅使得层间距保持了拉大的状态，而且还在天然石墨内部预留了膨胀空间。成功地找到了在保持天然石墨粒度和碳六边平面直径不显著改变情况下，提高石墨层间距，预留膨胀空间的石墨改性方法。
然而，本申请通过分析上述改性石墨的表面发现，石墨嵌入化合物表面含有的大量含氧官能团，在软炭前驱体包覆石墨嵌入化合物的过程中，含氧官能团与沥青之间的反应和石墨嵌入化合物分解产生气体的溢出阻碍了层间距和预留空间的恢复。虽然以这种材料制备的锂离子电池负极材料的倍率放电性能和循环性能得到了改善，但是其可逆储锂容量变化不大。
因此，如何制备具有优异的倍率性能与循环性能，并兼具较高的可逆储锂容量的石墨材料的问题仍然存在。
有文献提出锂离子电池负极材料补锂方法。常见的方式是直接对负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，都是目前重点发展的预锂化工艺。
负极预锂化主要技术路线分为：掺混补锂(锂粉补锂、硅化锂粉等)、接触补锂(锂箔补锂等)、电化学补锂和化学补锂。但目前影响接触和掺混负极补锂工程化进展的最主要问题是金属锂的不稳定性、生产过程中和大规模储运潜在的安全隐患。另外，金属锂与常规电解液、粘结剂也会发生反应，使得金属锂相关的负极补锂工艺实际应用过程中，除了需要对生产线进行环境控制改造，还要开发新型的溶剂、电解质、粘结剂等材料，导致工艺过于复杂。
亦有文献公开了一种锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，将含有阴离子自由基的锂化试剂溶于一元醚，得到浓度为0.001-10mol/L的锂化试剂溶液，再将制备好的锂离子电池石墨负极片与锂化试剂溶液接触反应1s-48h，洗涤、干燥后得到预锂化的石墨电极。但该方法采用萘锂、甲基萘锂等作为锂化试剂，甲基丙基醚、甲基丁基醚等溶剂洗涤溶剂，采用原料成本高，工艺复杂，且负极片接触反应后预锂化效果不能保证。
综上所述，负极补锂缺乏简单高效、成熟可操作性好的方法。
本申请提供一种高容量石墨及其制备方法，该处理方法获得的石墨负极材料兼具优异的可逆储锂容量，相较于普通石墨制备的锂离子电池，在充放电过程中减少部分正极锂离子的损失，石墨的可逆储锂容量有了明显提升，且在石墨内部预留了一定的膨胀空间，缩短了锂离子扩散通道，其倍率放电性能和循环性能也得到了很大的提升，使石墨能够在锂离子电池领域获得更广泛的应用。
本申请的技术方案如下：
一种高容量石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将普通石墨或球形石墨进行提纯处理得到碳含量≥99.95％的高纯球形石墨；
可选地，以天然球形石墨或人造球形石墨为原料，如果采用普通石墨为原料时，在进行活化处理前或活化处理后，将其处理为球形石墨；先与氢氟酸、盐酸和硝酸反应去除长石类、云母类等杂质，再使用盐酸和硝酸去除剩余金属杂质得到高纯球形石墨。
(2)使用强氧化剂对步骤(1)得到的高纯球形石墨进行片层处理，得到活化处理的高纯球形石墨；
本申请通过强氧化剂处理片层结构，在石墨表面增加活性位点，增强其结合游离离子的能力，生成含氧官能团，同时还可使层间距提升，拓宽了锂离子扩散通道，倍率放电性能和循环性能也有改善。
(3)添加一定比例的锂盐和溶剂到所述活化处理的高纯球形石墨中，搅拌得到悬浊液浆料；
使用锂源处理过程中，锂离子抵达活性位点，达到嵌锂目的。
(4)将所述悬浊液浆料进行喷雾干燥，所述悬浊液通过雾化器分散为雾滴，雾滴与热空气接触，除去溶剂，得到粉末状颗粒，或，采用其他方法进行干燥后，再进行制粒；
(5)再将所述粉末状颗粒与碳源进行混合包覆，使用等静压模具进行等静压处理，碳化，破碎得到高容量球形石墨材料。
上述嵌锂完成，锂离子通过化学键与石墨紧密结合，经后续干燥、等静压处理、碳化、破碎等步骤均不易脱落。
其中，步骤(1)中，为碳含量≥95％的球形石墨；可选地，为碳含量≥95％的天然球形石墨。
所述提纯处理为使用混合酸进行至少两次处理，所述混合酸选自氢氟酸、盐酸和硝酸的两种或多种的组合。
进一步地，上述混合酸进行任一组合时，其中所述氢氟酸的浓度为6％-10％，盐酸的浓度为10％-15％，硝酸的浓度为6％-14％。
步骤(2)中所述强氧化剂选自硝酸或双氧水的一种或多种；使用强氧化剂拉大石墨的层间距，同时在石墨片层增加活性位点，即含氧官能团；
进一步地，强氧化剂为双氧水；使用双氧水处理的石墨层间距优于硝酸处理的石墨层间距；
双氧水的浓度为20-35％，优选双氧水的浓度为30％。
所述强氧化剂与石墨的质量比为5％-25％，优选为10-15％。
可选地，氧化处理的时间为2-6h，优选为4-5h。
可选地，步骤(3)中所述锂盐选自锂的氧化物或者氢氧化物的一种或多种；
可选地，所述锂盐为氢氧化锂或者氧化锂；
进一步地，所述锂盐为氢氧化锂。
可选地，所述球形石墨与锂盐的质量比为1:(0.002-0.02)，进一步优选质量比为1:(0.01-0.014)。
可选地，所述溶剂为亲水性溶剂，所述亲水性溶剂选自水、二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
可选地，所述溶剂的使用量为溶剂与球形石墨的质量比为(1-10):1，进一步地，质量比为(2-5):1。
可选地，步骤(4)中所述喷雾干燥使用喷雾干燥机进行干燥，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400℃，进一步优选为120～250℃；
所述喷雾干燥机的出口温度为20～300℃，进一步优选为80～300℃；
所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa，进一步优选为10～100MPa；
所述喷雾干燥器运行频率为10～400Hz，进一步优选为200～350Hz；
所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz，进一步优选为10～100Hz。
优选地，步骤(5)中所述碳源选自低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或多种；进一步优选高温沥青。
优选地，所述碳源添加比例为4.0-6.0％，优选添加比例为5.5％
优选地，所述等静压压力为70-90MPa，优选为85MPa；
所述等静压时间为50-80s，更优选为60s。
优选地，所述碳化进一步在保护气体存在下进行，所述保护气体选自氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
所述碳化温度为1000～1200℃，优选为1100-1150℃。
所述碳化时间为3～8h，更优选为6h。
实施例1
制备本申请的高容量球形石墨材料
1、纯化处理：取碳含量95％的天然球形石墨，向其中加入浓度为6％的氢氟酸、11％盐酸、6％的硝酸混合酸反应；再与10％的盐酸和14％硝酸的混合酸进行至少两次反应，得到碳含量≥99.95％的高纯天然球形石墨；
2、活化处理：将纯化处理得到的高纯天然球形石墨使用38％双氧水处理4h；
3、添加锂源：取1kg活化处理所得的石墨样品，按1.2％的比例加入氢氧化锂，即12g氢氧化锂，再加入2kg水混合制备浆料；
4、喷雾干燥：浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行预锂化干燥，使氢氧化锂嵌入石墨表面及内部，得预锂化天然球形石墨；其中，进口温度250℃，出口温度110℃，雾化器运行频率为350Hz，压强为80MPa，进料频率为100Hz；
5、等静压处理：预锂化天然球形石墨与质量比为5.5％的高温沥青进行混合包覆，用等静压模具进行等静压处理，使其密实化；其中等静压压力为85MPa，保压时间为60s。将等静压处理后的块状物料在氮气气氛保护且流量为1.5L/min氛围下，1150℃碳化6h，经破碎处理，得预锂化高容量天然球形石墨负极材料。附图1、2、3分别为石墨负极材料的扫描电镜图、截面扫描电镜图及负极材料充放电曲线。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
1、向其中加入浓度为8％的氢氟酸、15％盐酸、6％的硝酸混合酸反应；再与11％的盐酸和8％硝酸的混合酸进行至少两次反应；
2、20％双氧水处理5h；
3、按0.2％的比例加入氢氧化锂，即2g氢氧化锂，再加入5kg水；
4、进口温度120℃，出口温度200℃，雾化器运行频率为200Hz，压强为140MPa，进料频率为30Hz；
5、采用4％的高温沥青；等静压压力为70MPa，保压时间为80s；1000℃碳化7h。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
1、向其中加入浓度为10％的氢氟酸、10％盐酸、14％的硝酸混合酸反应；再与15％的盐酸和6％硝酸的混合酸进行至少两次反应；
2、35％双氧水处理3h；
3、按0.4％的比例加入氢氧化锂，即4g氢氧化锂，再加入4kg乙酸乙酯；
4、进口温度200℃，出口温度100℃，雾化器运行频率为100Hz，压强为30MPa，进料频率为150Hz；
5、4％的高温沥青；等静压压力为70MPa，保压时间为80s；1000℃碳化7h。
实施例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
1、向其中加入浓度为6％的氢氟酸、10％盐酸、6％的硝酸混合酸反应；再与10％的盐酸和6％硝酸的混合酸进行至少两次反应；
2、20％双氧水处理2h；
3、按0.6％的比例加入氢氧化锂，即6g氢氧化锂，再加入1kg乙酸乙酯；
4、进口温度100℃，出口温度20℃，雾化器运行频率为10Hz，压强为5MPa，进料频率为2Hz；
5、5％的高温沥青；等静压压力为90MPa，保压时间为50s；1000℃碳化8h。
实施例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
1、向其中加入浓度为10％的氢氟酸、15％盐酸、14％的硝酸混合酸反应；再与10％的盐酸和6％硝酸的混合酸进行至少两次反应；
2、30％双氧水处理6h；
3、按0.8％的比例加入氢氧化锂，即8g氢氧化锂，再加入5kg乙酸乙酯；
4、进口温度400℃，出口温度300℃，雾化器运行频率为400Hz，压强为150MPa，进料频率为200Hz；
5、6％的高温沥青；等静压压力为75MPa，保压时间为80s；1200℃碳化8h。
实施例6
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，选用硝酸作为强氧化剂。
实施例7
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(3)中使用氧化锂为锂盐。
实施例8
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(5)中使用中温沥青。
对比例1氢氧化锂添加量调整
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(3)中，按2％的比例加入氢氧化锂，即20g氢氧化锂。
对比例2不进行活性处理
1、纯化处理：取碳含量95％的天然球形石墨，向其中加入氢氟酸、盐酸和硝酸混合好的三酸与其反应，氢氟酸的浓度为7％，盐酸的浓度为10％，硝酸的浓度为10％。将步骤1中所得物与盐酸和硝酸进行至少两次反应，盐酸的浓度为10％，硝酸的浓度为10％，得到碳含量≥99.95％的高纯天然球形石墨。
2、添加锂源：取1kg活化处理所得天然球形石墨样品，按1.2％的比例加入氧化锂，即12g氧化锂，再加入1.5kg水混合均匀后待用。
3、喷雾干燥：将上述混合均匀的浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行预锂化干燥，进口温度250℃，出口温度110℃。浆料通过雾化器分散为雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒，即得到活化处理的天然球形石墨与氢氧化锂的混合物，其中雾化器运行频率为350Hz。
4、等静压处理：将上述处理的混合物再与质量比为5.5％的高温沥青进行混合包覆。随后使用等静压模具进行等静压处理，使其密实化。其中等静压压力为85MPa，保压时间为60s。将等静压处理后的块状物料在氮气气氛保护且流量为1.5L/min氛围下，在1150℃碳化6h，最后经破碎处理后便可得到高容量天然球形石墨负极材料。
对比例3以碳酸锂为锂源
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(3)按1.2％的比例加入碳酸锂，即12g碳酸锂。
对比例4不进行等静压处理
1、纯化处理：取碳含量95％的天然球形石墨，向其中加入氢氟酸、盐酸和硝酸混合好的三酸与其反应，氢氟酸的浓度为7％，盐酸的浓度为10％，硝酸的浓度为10％。将步骤1中所得物与盐酸和硝酸进行至少两次反应，盐酸的浓度为10％，硝酸的浓度为10％，得到碳含量≥99.95％的高纯天然球形石墨。
2、活化处理：将活化处理得到的碳含量≥99.95％的高纯天然球形石墨使用38％双氧水进行处理。
3、添加锂源：取1kg活化处理所得天然球形石墨样品，按1.2％的比例加入氢氧化锂，即12g氢氧化锂，再加入1.5kg水混合均匀后待用。
4、喷雾干燥：将上述混合均匀的浆料输送入喷雾干燥造粒机中进行预锂化干燥，进口温度250℃，出口温度110℃。浆料通过雾化器分散为雾滴，雾滴与热干燥空气接触，除去水分，变成粉末状颗粒，即得到活化处理的天然球形石墨与氢氧化锂的混合物，其中雾化器运行频率为350Hz。
5、碳化、破碎：将上述混合物再与质量比为5.5％的高温沥青进行混合包覆。在氮气气氛保护且流量为1.5L/min氛围下，在1150℃碳化6h，最后经破碎处理后便可得到高容量天然球形石墨负极材料。
对比例5活化时间过长的对比例
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(2)的活化处理时间为10h。
对比例6球磨法插层处理
制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于步骤(2)的活化处理改为球磨机处理4h。
对比例7超声法预锂处理
1、纯化处理：取碳含量95％的天然球形石墨，向其中加入浓度为6％的氢氟酸、11％盐酸、6％的硝酸混合酸反应；再与10％的盐酸和14％硝酸的混合酸进行至少两次反应，得到碳含量≥99.95％的高纯天然球形石墨；
2、超声法添加锂：取纯化处理得到的高纯天然球形石墨1Kg，按1.2％的比例加入氢氧化锂，即12g氢氧化锂，再加入40Kg四氢呋喃、40Kg水得到混合溶液，搅拌的同时使用超声处理1h，抽滤、烘干后得到干燥的预锂化天然球形石墨；
3、等静压处理：预锂化天然球形石墨与质量比为5.5％的高温沥青进行混合包覆，用等静压模具进行等静压处理，使其密实化；其中等静压压力为85MPa，保压时间为60s。将等静压处理后的块状物料在氮气气氛保护且流量为1.5L/min氛围下，1150℃碳化6h，经破碎处理，得预锂化高容量天然球形石墨负极材料。
应用例
检测等静压处理前实施例1-8及对比例1-7得到的石墨锂盐混合物的d002层间距，并将最终得到的球形石墨负极材料进行锂含量、比表面积、振实密度检测，再分别按照以下方法制备锂离子电池进行扣电测试。
纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
I：将球形石墨负极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑，按球形石墨负极材料：PVDF：导电剂乙炔黑＝98:1:1的质量比，在去离子水中均匀混合配制成浆料，分散均匀，得到搅拌好的浆料。
II：将铜箔压成直径为1.6cm的圆片，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量m1，作为铜箔集流体。
III：将搅好的浆料均匀涂于铜箔集流体上，在80℃真空干燥12h后辊压制成负极极片，干燥，得到干燥的负极极片，称量重量，记为重量m2。重量m2减去重量m1得到活性物质的重量，记为重量m3。
IV：将干燥的负极极片转移到手套箱中，以锂片为对电极和辅助电极，电解液1MLiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。
将组装好的纽扣式锂离子电池静止12h。将静止好的的纽扣式锂离子电池在武汉蓝电电池测试系统以上恒流测试电化学性能。
其中，电流为500mA/g×重量3×0.98(首圈电流为200mA/g×重量3×0.98)，电压范围在0.01～3.0V。循环50次后，容量保持率为90％以上。
对上述各个实施例制备得到的锂离子电池用球形石墨负极材料以及对比例产品物性进行测试，结果如表1所示：
由表1可知，相比于对比例而言，本发明的实施例1～9的锂离子电池的可逆放电比容量和首次库伦效率均较高。这说明，本发明以石墨为原料，通过强氧化剂处理能够增加石墨表面的活性位点，增强了与锂离子结合能力，达到了嵌锂目的；其次，强氧化剂的使用能够使石墨原料的层间距加大，进而可缩短锂离子传输路径；再者，在后续使用喷雾干燥方法进行干燥补锂，氢氧化锂始终可以稳定存在于天然石墨的表面，并在首次充放电过程中，可以形成稳定的SEI膜，减少正极锂源的使用，使首效和容量明显提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (12)
1.一种高容量石墨的制备方法，其特征在于，包括：
用强氧化剂对石墨原料进行活化处理；
将锂盐、活化处理后的石墨原料、溶剂混合，得混悬液浆料；
将所述混悬液浆料进行干燥，得粉末状颗粒；
将所述粉末状颗粒与碳源混合包覆，然后进行等静压处理、碳化、破碎，得高容量石墨；
其中，所述锂盐选自氢氧化锂或氧化锂；
所述石墨原料与所述锂盐的质量比为1:(0.002-0.02)；
所述活化处理的时间为2-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂选自硝酸和/或双氧水；
优选地，所述强氧化剂为双氧水；
更优选地，所述双氧水的质量浓度为20-35％，优选为30％；
优选地，所述强氧化剂与所述石墨原料的质量比为1：(4-20)，优选为3：(20-30)％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂；
优选地，所述石墨原料与所述锂盐的质量比为1:(0.01-0.014)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为亲水性溶剂；
所述亲水性溶剂选自水、二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂与所述石墨原料的质量比为(1-10):1；
更优选地，所述溶剂与所述石墨原料的质量比为(2-5):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式包括：喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的进料温度为100～400℃，优选为120～250℃；
所述喷雾干燥的出料温度为20～300℃，优选为80～300℃；
优选地，所述喷雾干燥的压强为5～150MPa，优选为10～100MPa；
更优选地，所述喷雾干燥运行频率为10～400Hz，优选为200～350Hz；
所述喷雾干燥的进料频率为2～200Hz，优选为10～100Hz。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自低温沥青、中温沥青和高温沥青中的一种或多种；优选为高温沥青；
优选地，所述碳源的添加量为所述粉末状颗粒质量的4.0-6.0％，优选添加量为5.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等静压压力为70-90MPa，优选为85MPa；
所述等静压时间为50-80s，优选为60s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化在保护气体存在下进行；
优选地，所述保护气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
优选地，所述碳化温度为1000～1200℃，优选为1100-1150℃。
优选地，所述碳化时间为3～8h，优选为6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨原料选自天然球形石墨或人造球形石墨；
优选为碳含量≥95％的球形石墨；
更优选为碳含量≥95％的天然球形石墨。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在活化处理步骤前还包括：纯化处理；
优选地，所述纯化处理包括：使用混合酸对所述石墨原料进行至少两次处理；
优选地，所述混合酸选自氢氟酸、盐酸和硝酸中的两种或多种的组合；
优选地，所述至少两次处理的混合酸种类不同；
更优选地，所述混合酸中，所述氢氟酸的浓度为6％-10％，盐酸的浓度为10％-15％，硝酸的浓度为6％-14％。
11.一种高容量石墨，其特征在于，所述高容量石墨的含锂量为0.2％-1.4％，石墨层间距扩大0.001nm-0.004nm，石墨层间含有活性位点和含氧官能团。
12.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括利用权利要求1-10任一所述的方法制备的高容量石墨或权利要求11所述的高容量石墨。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310762317.8A CN116969452A (zh) | 2023-06-26 | 2023-06-26 | 一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310762317.8A CN116969452A (zh) | 2023-06-26 | 2023-06-26 | 一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116969452A true CN116969452A (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=88470358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310762317.8A Pending CN116969452A (zh) | 2023-06-26 | 2023-06-26 | 一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116969452A (zh) |
-
2023
- 2023-06-26 CN CN202310762317.8A patent/CN116969452A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11967708B2 (en) | Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor | |
| EP3496189A1 (en) | Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery | |
| CN110289408B (zh) | 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用 | |
| CN110112408B (zh) | 一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 | |
| CN102983317A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 | |
| CN113451561B (zh) | 一种硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107240685B (zh) | 一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用 | |
| CN109904395A (zh) | 一种二硫化钼-石墨烯复合材料 | |
| CN109346697B (zh) | 正极活性材料及其制备方法、全固态锂电池 | |
| CN114843479A (zh) | 一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN114335522A (zh) | 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
| CN108649191B (zh) | 一种用于钠离子电池的锑/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法及其所得材料和应用 | |
| CN109638231B (zh) | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| KR102176590B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
| CN112750992B (zh) | 一种二硫化钼/二氧化钛/石墨烯复合材料 | |
| CN116969452A (zh) | 一种高容量石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料 | |
| CN104934583B (zh) | 一种单质硅-石墨烯纳米带复合材料的制备方法 | |
| CN113675385A (zh) | 一种纳米级硅碳复合负极材料、制备方法及锂离子电池 | |
| CN108258198B (zh) | 石墨烯/碳纳米带三维结构电极及其制备方法和在储能电池电极导电网络的应用 | |
| CN112968155A (zh) | 一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 | |
| CN114068923A (zh) | 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途 | |
| CN112897498B (zh) | 一种硅碳负极材料的制备方法 | |
| CN115632105B (zh) | 一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115784233B (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN113526501B (zh) | 一种用于锂离子电池负极材料中的球状石墨材料的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |