CN117542986A - 固态锂硫电池、固态电解质高兼容的锂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

固态锂硫电池、固态电解质高兼容的锂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种固态锂硫电池、固态电解质高兼容的锂基复合材料及其制备方法，上述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：对石墨原料进行气相沉积处理，得到具有三维框架结构的石墨基体；将所述石墨基体和金属锂混合后进行高能球磨处理，得到金属锂‑石墨三维纳米复合混合物；对所述金属锂‑石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，得到固态电解质高兼容的锂基复合材料；其中，所述锂基复合材料的结构为花瓣状。

Description

固态锂硫电池、固态电解质高兼容的锂基复合材料及其制备 方法
技术领域
本公开涉及一种电池领域，特别是涉及一种固态锂硫电池、固态电解质高兼容的锂基复合材料及其制备方法。
背景技术
锂硫(Li-S)电池因其能量密度高(2600Wh·kg)、低温性能好、环境友好、成本低而被广泛认为是传统锂离子电池的潜在替代品。然而，在传统的液态电解质锂硫电池中，由于可溶多硫化物中间体的形成及其在阴极和阳极之间的扩散和穿梭，以及循环过程中阳极锂枝晶的产生和电极的大体积变化，受到硫利用率低、容量退化快、库仑效率低和安全隐患的限制。
随着室温固态锂离子导体材料的不断发展，以固体电解质代替液体电解质的固态电池体系为锂硫电池的发展带来了新的机遇。由于其广泛的工作电位和温度范围、优异的机械强度、高离子电导率(硫化物固体电解质约10-3～10-2S·cm-3)、良好的安全性和高能量密度电位,采用无机固体电解质代替液态电解液被认为是最有可能促进锂硫电池实用化的策略之一。在全固态硫电池中，固态电解质起到非常重要的作用，它负责传导锂离子和分隔正负极的作用，并能消除多硫化物的穿梭效应、抑制锂枝晶的生长、阻止电池的燃烧和爆炸，从而提高了电池的循环性能和安全性。
然而，与液体电解质的润湿效应不同，固体电解质与正负极之间的离子传导是通过固-固界面的物理接触实现的，其较差的固/固界面兼容性和有限的固体接触面积会阻碍离子传输和电池的容量释放。因此，亟需一种能够与固体电解质兼容的电极材料。
发明内容
本公开的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种电池长循环时循环稳定性较好和倍率性能较好的固态锂硫电池、固态电解质高兼容的锂基复合材料及其制备方法。
本公开的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
对石墨原料进行气相沉积处理，得到具有三维框架结构的石墨基体；
将所述石墨基体和金属锂混合后进行高能球磨处理，得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物；
对所述金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，得到固态电解质高兼容的锂基复合材料；
其中，所述锂基复合材料的结构为花瓣状。
在其中一个实施例中，所述对石墨原料进行气相沉积处理的具体操作步骤为：
采用气相沉积装置对所述石墨原料进行沉积堆叠操作，得到具有三维框架结构的所述石墨基体。
在其中一个实施例中，所述高能球磨处理的研磨转速为600rpm/min～800rpm/min。
在其中一个实施例中，所述球磨处理的时间为4h～12h。
在其中一个实施例中，所述冷压处理的时间为15min～30min。
在其中一个实施例中，所述锂基复合材料的粒径D50为200nm～500nm。
在其中一个实施例中，所述固态电解质为Li10GeP2S12。
在其中一个实施例中，所述石墨基体与所述金属锂的质量比为(98.2～99.1)：(0.9～1.8)。
一种固态电解质高兼容的锂基复合材料，采用上述任一实施例所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法制备得到。
一种固态锂硫电池，包括上述实施例所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料。
与现有技术相比，本公开至少具有以下优点：
1、通过将石墨原料进行气相沉积，使石墨基体形成有三维框架结构。将金属锂氧化物纳米化处理后形成金属锂氧化物纳米颗粒，再通过将金属锂氧化物纳米颗粒和石墨基体进行高能球磨处理，使得金属锂氧化物纳米颗粒能够嵌在石墨基体的三维框架上，同时球磨处理使得金属锂氧化物纳米颗粒能够均匀阵列在石墨基体的三维框架结构，从而使得石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的混合均匀性较好。最后，通过对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，如此能够增加石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的结合稳定性，从而有效地提升了锂基复合材料的结构稳定性。
2、由于锂基复合材料形成结构紧密的花瓣状结构，而每一片“花瓣”内嵌着金属锂，使得锂基复合材料在与固态电解质接触时能够增大金属锂与固态电解质的接触面积，使锂基复合材料与固态电解质具有较高的兼容性。又因为锂基复合材料的结构稳定性较好，使得锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池在长循环时的循环稳定性较好和较好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一实施例中固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1锂基复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本公开，下面将参照相关附图对本公开进行更全面的描述。附图中给出了本公开的较佳实施方式。但是，本公开可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本公开的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本公开的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本公开的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本公开。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本公开提供的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：对石墨原料进行气相沉积处理，得到具有三维框架结构的石墨基体；将所述石墨基体和金属锂混合后进行高能球磨处理，得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物；对所述金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，得到固态电解质高兼容的锂基复合材料；其中，所述锂基复合材料的结构为花瓣状。
上述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，通过将石墨原料进行气相沉积，使石墨基体形成有三维框架结构。将金属锂氧化物纳米化处理后形成金属锂氧化物纳米颗粒，再通过将金属锂氧化物纳米颗粒和石墨基体进行高能球磨处理，使得金属锂氧化物纳米颗粒能够嵌在石墨基体的三维框架上，同时球磨处理使得金属锂氧化物纳米颗粒能够均匀阵列在石墨基体的三维框架结构，从而使得石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的混合均匀性较好。最后，通过对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，如此能够增加石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的结合稳定性，从而有效地提升了锂基复合材料的结构稳定性。
进一步地，由于锂基复合材料的三维框架结构及其较好的结构稳定性，使得锂基复合材料在与固态电解质接触时三维框架结构能够增大金属锂氧化物纳米颗粒与固态电解质的离子交换面积，即锂基复合材料能够与固态电解质具有较高的兼容性，从而使得锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池在长循环时的循环稳定性较好以及较好的倍率性能。
请参阅图1，为了更好地理解本公开的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，以下对固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法作进一步的解释说明：
一实施方式的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100，对石墨原料进行气相沉积处理，得到具有三维框架结构的石墨基体。
在本实施例中，通过化学气相沉积法将石墨原料进行沉积堆叠形成了具有三维框架结构的石墨基体，而石墨基体的三维框架结构具备有多个嵌入孔隙，如此能够提供较多的离子传输通道，从而使得锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池的倍率性能得到有效地提升。
S200，将所述石墨基体和金属锂混合后进行高能球磨处理，得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物。
在本实施例中，通过将金属锂和石墨基体混合在球磨机内并进行高能研磨操作，即在高转速球磨机的作用下金属锂被研磨形成纳米颗粒级别的金属锂，而纳米颗粒级别的金属锂会在球磨机的作用下嵌入在石墨基体的孔隙内，使得金属锂能够均匀分散在石墨基体内形成金属锂-石墨三维纳米复合混合物。并且石墨基体的多个嵌入孔隙被金属锂嵌入形成有相应的离子交换通道，从而使得锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池的倍率性能得到有效地提升。
S300，对所述金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，得到固态电解质高兼容的锂基复合材料。
在本实施例中，在压合机的冷压作用下，石墨基体的孔隙在热胀冷缩的机理下缩合，使得石墨基体能够很好地包覆于金属锂，进而能够有效地增加石墨基体与金属锂的结合稳定性。
其中，所述锂基复合材料的结构为花瓣状。需要说明的是，锂基复合材料在电镜图下的结构为花瓣状。
在其中一个实施例中，所述对石墨原料进行气相沉积处理的具体操作步骤为：
采用气相沉积装置对所述石墨原料进行沉积堆叠操作，得到具有三维框架结构的所述石墨基体。
需要说明的是，通过采用气相沉积装置对石墨原料进行沉积堆叠，以形成具有三维框结构的石墨基体，即在沉积堆叠操作的同时在框架上形成有多个孔隙结构，如此能够有效地提升了锂基复合材料与固态电解质接触面积，从而有效地提升了锂基复合材料与固态电解质的兼容性，进而使得锂基复合材料在应用于锂硫电池时电池长循环的循环稳定性较好以及较好的倍率性能。
在其中一个实施例中，所述气相沉积处理的时间为8h～12h。
在其中一个实施例中，所述高能球磨处理的研磨转速为600rpm/min～800rpm/min。可以理解的是，在这个研磨转速下，不仅能够将金属锂纳米化，同时还能够提升金属锂在石墨基体内的分散均匀性，从而有效地提升了锂基复合材料内金属锂与固态电解质的接触面积，进而有效地提升了锂基复合材料与固态电解质的兼容性。
在其中一个实施例中，所述球磨处理的时间为4h～12h。可以理解的是，在这个研磨时间下，不仅能够将金属锂纳米化，同时还能够提升金属锂在石墨基体内的分散均匀性，从而有效地提升了锂基复合材料内金属锂与固态电解质的接触面积，进而有效地提升了锂基复合材料与固态电解质的兼容性。
在其中一个实施例中，所述冷压处理的时间为15min～30min。可以理解的是，在低温环境下以及在这个处理时间内对锂基复合材料进行压合操作，能够使石墨基体的孔隙在热胀冷缩的机理下缩合，使得石墨基体能够很好地包覆于金属锂，进而能够有效地增加石墨基体与金属锂的结合稳定性。
在其中一个实施例中，所述冷压处理的温度为5℃～10℃。
在其中一个实施例中，所述锂基复合材料的粒径D50为200nm～500nm。
在其中一个实施例中，所述固态电解质为Li10GeP2S12。
在其中一个实施例中，所述石墨基体与所述金属锂的质量比为(98.2～99.1)：(0.9～1.8)。
本申请还提供一种固态电解质高兼容的锂基复合材料，采用上述任一实施例所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法制备得到。
在本实施例中，通过将石墨原料进行气相沉积，使石墨基体形成有三维框架结构。将金属锂氧化物纳米化处理后形成金属锂氧化物纳米颗粒，再通过将金属锂氧化物纳米颗粒和石墨基体进行高能球磨处理，使得金属锂氧化物纳米颗粒能够嵌在石墨基体的三维框架上，同时球磨处理使得金属锂氧化物纳米颗粒能够均匀阵列在石墨基体的三维框架结构，从而使得石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的混合均匀性较好。最后，通过对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，如此能够增加石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的结合稳定性，从而有效地提升了锂基复合材料的结构稳定性。
进一步地，由于锂基复合材料形成结构紧密的花瓣状结构，而每一片“花瓣”内嵌着金属锂，使得锂基复合材料在与固态电解质接触时能够增大金属锂与固态电解质的接触面积，使锂基复合材料与固态电解质具有较高的兼容性。又因为锂基复合材料的结构稳定性较好，使得锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池在长循环时的循环稳定性较好和较好的倍率性能。
本申请还提供一种固态锂硫电池，包括上述实施例所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料。
在本实施例中，锂基复合材料在应用于锂硫电池时电池长循环的循环稳定性较好以及较好的倍率性能。
以下例举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
S1、对石墨原料进行气相沉积处理8h得到具有三维框架结构的石墨基体，将石墨基体和金属锂按照98.2:1.8的质量比混合后在球磨机内并在转速为600rpm/min下球磨4h得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物。在5℃下通过压合机对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理15min，得到锂基复合材料。
S2、将锂基复合材料、集流体、正极片及固态电解质进行组装得到固态锂硫电池。
实施例2
S1、对石墨原料进行气相沉积处理10h得到具有三维框架结构的石墨基体，将石墨基体和金属锂按照98.7:1.3的质量比混合后在球磨机内并在转速为700rpm/min下球磨8h得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物。在7.5℃下通过压合机对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理20min，得到锂基复合材料。
S2、将锂基复合材料、集流体、正极片及固态电解质进行组装得到固态锂硫电池。
实施例3
S1、对石墨原料进行气相沉积处理12h得到具有三维框架结构的石墨基体，将石墨基体和金属锂按照99.1:0.9的质量比混合后在球磨机内并在转速为800rpm/min下球磨12h得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物。在10℃下通过压合机对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理30min，得到锂基复合材料。
S2、将锂基复合材料、集流体、正极片及固态电解质进行组装得到固态锂硫电池。
对比例1
S1、将石墨原料和金属锂按照98.2:1.8的质量比混合后在球磨机内并在转速为600rpm/min下球磨4h得到金属锂-石墨纳米复合混合物。在5℃下通过压合机对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理15min，得到锂基复合材料。
S2、将锂基复合材料、集流体、正极片及固态电解质进行组装得到固态锂硫电池。
对比例2
S1、对石墨原料进行气相沉积处理8h得到具有三维框架结构的石墨基体，将石墨基体和金属锂按照98.2:1.8的质量比混合后在球磨机内并在转速为600rpm/min下球磨4h得到锂基复合材料。
S2、将锂基复合材料、集流体、正极片及固态电解质进行组装得到固态锂硫电池。
对比例3
S1、将石墨原料和金属锂按照98.2:1.8的质量比混合后在球磨机内并在转速为600rpm/min下球磨4h得到锂基复合材料。
S2、将锂基复合材料、集流体、正极片及固态电解质进行组装得到固态锂硫电池。
将实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3的固态锂硫电池在1C循环充放电进行电池性能测试。
电池性能测试结果如表1：
由表1可知，通过将实施例1至3和对比例1至3的数据进行对比分析，说明了采用本申请的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法制备得到锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池长循环时的循环稳定性较好以及较好的倍率性能。
通过将实施例1、对比例1和对比例3的数据进行对比分析，发现对石墨原料进行气相沉积操作形成三维框架结构能够极大程度地提升锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池长循环时的循环稳定性以及倍率性能。
通过将实施例1和对比例2的数据进行对比分析，发现冷压处理能够提升锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池长循环时的循环稳定性以及倍率性能。
由图2可看出，采用本申请的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法制备得到锂基复合材料的结构为紧密分布的花瓣状，这说明能够增加锂基复合材料与固态电解质的接触面积。
综上所述，采用本申请的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法制备得到锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池长循环时的循环稳定性较好以及较好的倍率性能。
与现有技术相比，本公开至少具有以下优点：
1、通过将石墨原料进行气相沉积，使石墨基体形成有三维框架结构。将金属锂氧化物纳米化处理后形成金属锂氧化物纳米颗粒，再通过将金属锂氧化物纳米颗粒和石墨基体进行高能球磨处理，使得金属锂氧化物纳米颗粒能够嵌在石墨基体的三维框架上，同时球磨处理使得金属锂氧化物纳米颗粒能够均匀阵列在石墨基体的三维框架结构，从而使得石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的混合均匀性较好。最后，通过对金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，如此能够增加石墨基体与金属锂氧化物纳米颗粒的结合稳定性，从而有效地提升了锂基复合材料的结构稳定性。
2、由于锂基复合材料形成结构紧密的花瓣状结构，而每一片“花瓣”内嵌着金属锂，使得锂基复合材料在与固态电解质接触时能够增大金属锂与固态电解质的接触面积，使锂基复合材料与固态电解质具有较高的兼容性。又因为锂基复合材料的结构稳定性较好，使得锂基复合材料在应用于固态锂硫电池时电池在长循环时的循环稳定性较好和较好的倍率性能。
以上所述实施例仅表达了本公开的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对石墨原料进行气相沉积处理，得到具有三维框架结构的石墨基体；
将所述石墨基体和金属锂混合后进行高能球磨处理，得到金属锂-石墨三维纳米复合混合物；
对所述金属锂-石墨三维纳米复合混合物进行冷压处理，得到固态电解质高兼容的锂基复合材料；
其中，所述锂基复合材料的结构为花瓣状。
2.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述对石墨原料进行气相沉积处理的具体操作步骤为：
采用气相沉积装置对所述石墨原料进行沉积堆叠操作，得到具有三维框架结构的所述石墨基体。
3.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的研磨转速为600rpm/min～800rpm/min。
4.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的时间为4h～12h。
5.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷压处理的时间为15min～30min。
6.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂基复合材料的粒径D50为200nm～500nm。
7.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为Li10GeP2S12。
8.根据权利要求1所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨基体与所述金属锂氧化物纳米颗粒的质量比为(98.2～99.1)：(0.9～1.8)。
9.一种固态电解质高兼容的锂基复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料的制备方法制备得到。
10.一种固态锂硫电池，其特征在于，包括权利要求9所述的固态电解质高兼容的锂基复合材料。
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