CN110676433A - 一种复合锂负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合锂负极及其制备方法和锂电池。该复合锂负极包括锂复合层和设置在锂复合层一侧表面上的固态电解质层，所述锂复合层含有金属锂和混合电导材料，混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种。本发明提供的复合锂负极，固态电解质层起到保护层的作用，可以阻挡锂枝晶的生长，锂复合层含有金属锂与混合电导材料，混合电导材料在电化学反应过程中形成均匀反应位点或沉积位点，从而促使锂在负极表面发生均匀的电化学反应，抑制锂枝晶的形成和生长。

Description

一种复合锂负极及其制备方法和锂电池

技术领域

本发明属于锂离子电池负极领域，具体涉及一种复合锂负极及其制备方法和锂电池。

背景技术

动力电池作为新能源汽车的核心部件对于新能源汽车的推广普及具有决定性作用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了便携式电子产品电池和动力电池的首选。随着社会的进步，人们对电子产品的轻便性和新能源汽车的续航里程提出了更高的需求，更高能量密度的锂离子电池亟待开发。

金属锂由于具有最负的电位和极高的比容量(3860mAh/g)而被认为是锂电池的终极负极，但电化学反应过程中的体积膨胀和锂枝晶的生长限制了金属锂负极的商业化应用。公布号为CN106654172A的专利申请公开了一种多重保护的锂金属负极片，该锂金属负极片包括金属锂基体和设置于金属锂基体上的保护层，包括为单层保护层或多层保护层，单层保护层为锂磷氧氮薄膜保护层，多层保护层为锂磷氧氮薄膜保护层和聚氧化乙烯聚合物电解质膜。该锂负极在一定程度上可以降低锂枝晶刺穿隔膜的风险，但不能从根本上抑制锂枝晶的形成和生长，造成锂离子电池的循环性能变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合锂负极，从而解决现有锂负极不能有效抑制锂枝晶的形成和生长的问题。

本发明还提供了上述复合锂负极的制备方法和使用上述复合锂负极的锂电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种复合锂负极，包括锂复合层和设置在锂复合层一侧表面上的固态电解质层，所述锂复合层含有金属锂和混合电导材料，混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种。

本发明提供的复合锂负极，固态电解质层起到保护层的作用，可以阻挡锂枝晶的生长，锂复合层含有金属锂与混合电导材料，混合电导材料在电化学反应过程中形成均匀反应位点和沉积位点，从而促使锂在负极表面发生均匀的电化学反应，抑制锂枝晶的形成和生长。另外，由于可以与锂发生反应，并为金属锂沉积提供充足空间，该复合锂负极在电化学反应过程中可以有效缓解金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀。

为有效提高复合锂负极的能量密度，优选的，金属锂在复合锂负极中的质量含量为5-95％，优选为20-50％。为构建良好的导电网络，降低内阻，所述复合锂负极由金属锂和混合电导材料组成。

所述混合电导材料为具有一定离子电导和电子电导特性的材料，其均可通过市售常规渠道获得或利用现有技术进行制备，为扩大与锂的接触面积，进一步促进反应、沉积的均匀进行，优选的，所述混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、石墨烯、中的一种或多种。进一步优选的，所述混合电导材料具有多孔结构。

为优化锂离子传导性能，进一步降低内阻，优选的，所述复合锂负极还含有固态电解质材料。所述固态电解质材料为聚合物电解质或为聚合物电解质和无机固态电解质组成的复合电解质。该种情形下，聚合物电解质可起到锂离子电导和粘结剂的双重作用，在该种情况下可降低或避免传统粘结剂的使用。更优选的，所述固态电解质材料在复合锂负极中的质量含量不大于50％，优选不大于10％。

从兼顾制造成本、提高锂离子传导性能出发，优选的，所述复合锂负极由金属锂、混合电导材料、粘结剂和固态电解质材料组成。所述固态电解质材料为聚合物电解质、无机固态电解质或聚合物电解质和无机固态电解质组成的复合电解质。所述粘结剂为羧甲基纤维素。更优选的，所述固态电解质材料在复合锂负极中的质量含量不大于50％，优选不大于10％。

固态电解质层含有固态电解质材料，固态电解质材料为聚合物电解质、无机固态电解质或聚合物电解质和无机固态电解质组成的复合电解质。针对不同的材料类型，固态电解质层主要由以下三种类型：(1)所述固态电解质层由聚合物电解质组成。(2)所述固态电解质层由无机固态电解质和粘结剂组成。(3)所述固态电解质层由无机固态电解质和聚合物电解质组成。

聚合物电解质包括聚合物基体和锂盐，聚合物基体、锂盐均可以通过市售常规渠道或现有技术进行制备，以下列举常用的聚合物基体和锂盐类别，聚合物基体可以为聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸亚乙烯酯PVCA、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯亚胺PPI、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI中的至少一种。锂盐可以为高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。

从抑制金属锂负极的体积膨胀和锂枝晶的生长出发，优选的，所述锂复合层的厚度为1-50μm，所述固态电解质层的厚度为0.01-10μm。进一步优选的，所述锂复合层的厚度为5-20μm，所述固态电解质层的厚度为0.01-5μm。

上述复合锂负极的制备方法，包括以下步骤：将熔融金属锂与混合电导材料混合均匀，挤压成型，形成锂复合层；在锂复合层上制备固态电解质层，即得。

本发明的复合锂负极的制备方法，将混合电导材料在熔融金属锂中混合均匀，可提高金属锂和混合电导材料的混合均匀程度，进一步利用挤压成型过程可减少复合缺陷，提高复合质量，可以有效降低复合锂负极在电化学反应过程中的内阻，进一步优化相应电池的电化学性能。

上述复合锂负极的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有混合电导材料的浆液涂覆于集流体上，干燥后在集流体上形成混合电导材料层；

2)在混合电导材料层上涂覆熔融金属锂，冷却至室温后形成锂复合层；

3)在锂复合层上制备固态电解质层，即得。

采用该种制备方法制得的复合锂负极，制备工艺简单，对生产设备的要求低，生产成本低，适合大规模工业化生产。

以上两种制备方法中，固态电解质层的制备可采用相关的现有技术，如可采用真空镀膜、挤压成膜、浆料涂布等方法，优选的，将含有固态电解质的浆料涂覆于锂复合层上，干燥后得到所述固态电解质层。

一种采用上述复合锂负极的锂电池。

可利用现有正极与本发明的复合锂负极制成相应的锂电池。该锂电池可以为液态锂离子电池或固态电池。在制备固态电池时，利用现有的电解质膜替换液态电池的隔膜即可。

正极的选择没有特殊限制，如可以为钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等材料体系。

本发明的锂电池，可有效解决金属锂负极的体积膨胀和锂枝晶的生长问题，电池的循环性能和库伦效率得到明显提升。

附图说明

图1为实施例1的复合锂负极的结构示意图；

图2为实施例1的锂电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的复合锂负极，结构示意图如图1所示，该复合锂负极1包括锂复合层和设置在锂复合层一侧表面上的离子导体保护层13，锂复合层的厚度为15μm，由金属锂11和人造石墨12组成，金属锂和人造石墨的质量比为70:30；离子导体保护层的厚度为2μm，由聚合物固态电解质组成，聚合物固态电解质由聚环氧丙烷PPO与三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI按质量比75:25组成。

本实施例的复合锂负极的制备方法，采用以下步骤：

1)在保护气氛、200℃下，将熔融金属锂和人造石墨混合均匀，经挤压冷却成膜后，得到锂复合层；

2)将聚环氧丙烷、三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙腈中，得到固态电解质浆料；

3)将固态电解质浆料涂覆于锂复合层上，干燥后在锂复合层上形成离子导体保护层。

本实施例的锂电池，结构示意图如图2所示，包括正极3、本实施例的复合锂负极1和隔膜2，正极3为三元NCM正极，隔膜为PE隔膜。正极、隔膜、负极组装时，负极的离子导体保护层朝向隔膜，组装后注入电解液，按现有技术制成液态锂离子电池。

实施例2

本实施例的复合锂负极，与实施例1基本相同，区别仅在于，锂复合层由金属锂和氧化亚硅按质量比70:30组成。

本实施例的复合锂负极的制备方法、液态锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例的复合锂负极，包括铜箔和在远离铜箔的厚度方向上依次复合在铜箔一侧表面上的锂复合层和离子导体保护层，锂复合层的厚度为15μm，由纳米硅碳材料、碳黑、粘结剂PVDF、金属锂组成，纳米硅碳材料、碳黑、粘结剂的质量比为90:8:2，金属锂在锂复合层中的质量含量为50％；离子导体保护层的厚度为2μm，由无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂和粘结剂PVDF按质量比90:10组成。本实施例的复合锂负极的制备方法，采用以下步骤：

1)将纳米硅碳材料、碳黑、粘结剂PVDF于NMP溶剂中混合均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂覆于铜箔上，干燥后在铜箔上形成纳米硅碳层；

2)在纳米硅碳层上涂覆熔融金属锂，冷却至室温后，形成锂复合层；

3)将无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂、粘结剂PVDF于NMP溶剂中混合均匀，得到固态电解质浆料；

4)将固态电解质浆料涂覆于锂复合层上，干燥后在锂复合层上形成离子导体保护层。

本实施例的锂电池，包括正极、负极和正极、负极之间电解质膜，正极为三元NCA正极，负极为本实施例的复合锂负极，电解质膜由聚合物电解质聚碳酸亚乙烯酯PVCA、锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂组成，三者的含量分别为65％、25％、10％。

将聚合物电解质聚碳酸亚乙烯酯PVCA、锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂于乙腈中分散均匀，涂覆于离型膜上，干燥后从离型膜揭下得电解质膜；然后与复合锂负极和正极相对压合成型，按现有技术制成固态电池。

本实施例的锂电池在制备时，也可以将制备电解质膜的浆液涂覆于复合锂负极或正极上，干燥后在锂负极或正极上形成电解质膜，然后与正极或锂负极相对压合成型即可。

实施例4

本实施例的复合锂负极，与实施例3基本相同，区别仅在于，锂复合层由钛酸锂、碳黑、粘结剂PVDF、无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂、金属锂组成，钛酸锂、碳黑、粘结剂PVDF、无机固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂的质量比为85:8:2:5。

本实施例的复合锂负极的制备方法、固态锂离子电池的制备方法与实施例3相同。

对比例1

对比例1的锂负极包括锂箔和复合在锂箔上的离子导体保护层，离子导体保护层的组成与实施例1相同，将制备离子导体保护层的浆料涂覆于锂箔上，干燥后即得锂负极。在锂负极的基础上，参考实施例1的方法制备液态锂离子电池。

对比例2

对比例2的锂负极包括锂箔和复合在锂箔上的离子导体保护层，离子导体保护层的组成与实施例3相同，将制备离子导体保护层的浆料涂覆于锂箔上，干燥后即得锂负极。在锂负极的基础上，参考实施例3的方法制备固态电池。

试验例

本试验例各实施例和对比例的锂离子电池的电化学性能，具体检测条件为室温0.1C倍率，检测结果如表1所示。

表1各锂离子电池的电化学性能检测结果

由表1的试验结果可知，实施例的锂电池可有效缓解电化学反应过程中的体积膨胀，抑制锂枝晶的形成和生长，表现出良好的电化学性能。本发明的锂电池在液态电池、固态电池的应用中均具有良好的应用效果和适用性，对于实现金属锂负极的应用和锂电池能量密度的提升具有重要意义。

本发明的复合锂负极的其他实施例中，锂复合层中，金属锂的含量可以在本发明限定的范围内依据混合电导材料的类型等条件进行适应性调整；混合电导材料、聚合物电解质、无机固态电解质不限于实施例中的具体物质，可采用其他同类物质对实施例中的相应物质进行替换，进而得到相应的锂离子电池。

Claims (8)

1.一种复合锂负极，其特征在于，包括锂复合层和设置在锂复合层一侧表面上的固态电解质层，所述锂复合层含有金属锂和混合电导材料，混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、石墨烯中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的复合锂负极，其特征在于，金属锂在复合锂负极中的质量含量为5-95％。

3.如权利要求1或2所述的复合锂负极，其特征在于，所述复合锂负极还含有固态电解质材料，所述固态电解质材料在复合锂负极中的质量含量不大于50％。

4.如权利要求3所述的复合锂负极，其特征在于，所述固态电解质材料为聚合物电解质、无机固态电解质或聚合物电解质和无机固态电解质组成的复合电解质。

5.如权利要求1或2所述的复合锂负极，其特征在于，所述锂复合层的厚度为1-50μm，所述固态电解质层的厚度为0.01-10μm。

6.一种如权利要求1所述的复合锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将熔融金属锂与混合电导材料混合均匀，挤压成型，形成锂复合层；在锂复合层上制备固态电解质层，即得。

7.一种如权利要求1所述的复合锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含有混合电导材料的浆液涂覆于集流体上，干燥后在集流体上形成混合电导材料层；

2)在混合电导材料层上涂覆熔融金属锂，冷却至室温后形成锂复合层；

3)在锂复合层上制备固态电解质层，即得。

8.一种采用如权利要求1所述的复合锂负极的锂电池。

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