CN113328135A - 一种低界面电阻的固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源电池技术领域，尤其涉及一种低界面电阻的锂离子电池及其制备方法。所述固态锂离子电池包含依次布置的正极层、复合电解质层和改性锂基负极层；所述复合电解质层包括凝胶电解质层和无机固态电解质层，所述凝胶电解质层位于所述正极层和所述无机固态电解质层之间；所述无机固态电解质层为石榴石型无机固态电解质层；所述改性锂基负极层由质量比为50～100:1的熔融态的金属锂与硝酸盐制备得到。本发明的制备方法在减小复合电解质之间的界面电阻的同时，还可以显著减小固态电池的电极与固态电解质之间的界面电阻，增加其界面相容性，在充放电过程中能很好地适应电极体积的变化并抑制界面分离，具有很好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，尤其涉及一种低界面电阻的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池中存在大量的碳酸酯类有机电解液，虽然液体电解质具有高导电性和极好的电极表面润湿性，但在使用中存在易燃、易爆、易漏液等安全隐患，并且在过度充电的情况下容易产生锂枝晶从而导致电池短路等问题。固态电解质可以机械地抑制锂枝晶生长，并具有较高的电导率、坚固的机械强度、足够的化学稳定性和宽的电化学窗口。因此基于固态电解质的固态锂电池有望解决锂离子电池的安全性问题。
固态锂电池中的固态电解质可分为有机聚合物电解质、无机固态电解质和有机聚合物电解质与无机固态电解质复合而成的复合电解质。有机聚合物电解质的电池易加工，但是其室温电导率低；无机固态电解质的室温电导率虽然较高，但是其材料成本较高且电池工艺复杂；复合电解质具备易加工性能，并且具有较高的室温电导率，但是复合电解质之间接触不良，存在较大的界面电阻。高界面电阻阻碍了高能量密度固态电池中锂金属负极的发展和使用。直接将无机固态电解质颗粒加入到有机聚合物电解质中复合，可以降低复合电解质之间的界面电阻。然而，无机固态电解质颗粒与有机聚合物电解质复合时，容易产生团聚现象，导致离子电导率降低。并且固态锂电池还存在固态电池的电极与固态电解质之间界面电阻大、界面相容性较差以及固态电池在充放电过程中电极体积的膨胀和收缩容易导致界面分离的问题。
为了解决当前存在的问题，研发一种新型的固态锂离子电池具有十分重要的意义。
发明内容
基于现有技术中存在的以上问题，本发明提供一种低界面电阻的固态锂离子电池，并提供其制备方法，该固态锂离子电池，在减小复合电解质之间界面电阻的同时，还可以减小固态电池的电极与固态电解质之间的界面电阻，增加其界面相容性，在充放电过程中能很好地适应电极体积的变化并抑制界面分离，克服了现有技术的缺陷。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包含依次布置的正极层、复合电解质层和改性锂基负极层；所述复合电解质层包括凝胶电解质层和无机固态电解质层，所述凝胶电解质层位于所述正极层和所述无机固态电解质层之间；所述无机固态电解质层为石榴石型无机固态电解质层；所述改性锂基负极层由质量比为50～100:1的熔融态的金属锂与硝酸盐制备得到。
本发明的无机固态电解质层为石榴石型无机固态电解质层，通过石榴石型的凹凸结构，可以增强其与凝胶电解质之间的粘结力，降低凝胶电解质层和无机固态电解质层之间脱离的可能性，减小凝胶电解质层和无机固态电解质层之间的界面电阻。本发明通过在正极层和无机固态电解质层之间引入柔性的凝胶电解质，可以充分润湿正极层和无机固态电解质层的界面，改善正极层与无机固态电解质层之间的接触，减小界面电阻。本发明的改性锂基负极层由熔融态的金属锂与硝酸盐制备而成，在制备过程中熔融态的金属锂被硝基氧化成氮化锂、氧化锂和氮氧化锂，硝酸盐中的金属被锂还原后再与过量的金属锂进一步反应形成亲锂合金。氮化锂和亲锂合金在锂负极与无机固态电解质间隙中形成具有保护作用的界面层，这种界面层具有较高的循环稳定性和良好的机械强度，可以防止锂树枝状晶体的生长，同时可以很好地适应电极体积的变化并抑制界面分离。
优选地，上述正极层的制备方法为将电极材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂敷成片，经干燥、冲切得到该正极层。
优选地，上述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为0.75～0.85：0.05～0.15：0.1；上述电极材料为磷酸铁锂；上述导电剂为炭黑；上述粘结剂为聚偏氟乙烯。
将磷酸铁锂、炭黑和聚偏氟乙烯按照0.75～0.85：0.05～0.15：0.1的质量比混合均匀后在铝箔上涂敷成片，随后在80℃真空干燥箱中干燥24h，冲切成直径1～2cm厚10～100μm的正极层。
优选地，上述凝胶电解质层与上述无机固态电解质层的质量比为0.2～1.2:1。
优选地，上述凝胶电解质层由质量比为90～110：9～11：1的增塑剂、单体和热引发剂制备得到。
优选地，上述增塑剂由质量比为2～4:1～3:5的锂盐、离子液体和聚合物基体制备得到；上述锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；上述离子液体为三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；上述聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚氨酯、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的至少一种。
进一步优选地，上述单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或1、6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种；上述热引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或过氧化十二酰。
单体在引发剂作用下发生聚合反应，形成聚合物网络，增塑剂在聚合物网络中形成凝胶态。
进一步优选地，上述无机固态电解质层由无机固态电解质压片制得，该无机固态电解质为锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质或锂铝钛磷固态电解质中的至少一种，平均粒径为100nm～20μm。
本发明通过将无机固态电解质颗粒压制成30～160微米厚的无机固态电解质层，可以避免直接将无机固态电解质颗粒加入到有机聚合物电解质中复合的方法所产生的团聚现象以及由此导致的离子电导率降低。
进一步优选地，上述金属锂与上述无机固态电解质层的质量比为0.3～0.9:1；上述硝酸盐溶液为硝酸锌或硝酸镁的无水乙醇溶液，质量百分比浓度为30～70％。
第二方面，本发明实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在无机固态电解质层的一侧滴加硝酸盐溶液，滴加完成后，干燥；
步骤二：将金属锂在惰性气体下加热到熔融态后浇铸在步骤一无机固态电解质层滴完硝酸盐溶液并干燥的一侧，得到改性锂基负极层；
步骤三：将锂盐、离子液体和聚合物基体混合均匀，得到增塑剂，将增塑剂、单体和热引发剂混合均匀，得到凝胶电解质前驱体；
步骤四：在正极层和无机固态电解质层之间涂覆凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，组装成电池，于80～90℃真空加热22～24h，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
本发明首先通过在无机固态电解质层的一侧滴加硝酸盐溶液，滴加完成后，在80～90℃的真空干燥箱中放置0.5～1.5h除去乙醇，使硝酸盐均匀包覆在无机固态电解质层的一侧。然后将金属锂在惰性气体下加热到200～300℃后，将熔融态的锂浇铸在包覆了硝酸盐的无机固态电解质层的一侧。热浇铸的方式能够将熔融金属锂渗透到无机固态电解质层中，可以提高熔融金属锂的润湿性，良好的润湿性可以减小负极与无机固态电解质层之间的界面电阻。并且熔融态的金属锂与硝酸盐还可以发生剧烈反应，在无机固体电解质层和熔融态锂负极夹层中，锂金属被硝基氧化成氮化锂、氧化锂和氮氧化锂，同时硝酸盐中的金属被锂还原后又与过量的锂进一步反应形成亲锂合金。最后在正极层和无机固态电解质层之间涂覆凝胶电解质前驱体，使凝胶电解质前驱体充满正极和未被硝酸盐溶液包覆的无机固态电解质层的一侧，最后组装成电池，在80～90℃的真空干燥箱中加热22～24h，凝胶电解质前驱体经过原位聚合反应后形成凝胶电解质，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
本发明的制备方法简单易实施，可以显著减小复合电解质之间的界面电阻，还可以减小固态电池的电极与固态电解质之间的界面电阻，增加其界面相容性，在充放电过程中能很好地适应电极体积的变化并抑制界面分离，提升电池的循环和倍率性能，具有很好的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明制备得到的低界面电阻的固态锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的正极层的制备方法，将0.17g的磷酸铁锂、0.01g的炭黑和0.02g的聚偏氟乙烯混合均匀在铝箔上涂敷成片，随后在80℃真空干燥箱中干燥24h，辊压、冲切成直径1cm厚10μm的正极层。
实施例2
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的正极层的制备方法，将0.15g的磷酸铁锂、0.03g的炭黑和0.02g的聚偏氟乙烯混合均匀在铝箔上涂敷成片，随后在80℃真空干燥箱中干燥24h，辊压、冲切成直径1cm厚10μm的正极层。
实施例3
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的正极层的制备方法，将0.16g的磷酸铁锂、0.02g的炭黑和0.02g的聚偏氟乙烯混合均匀在铝箔上涂敷成片，随后在80℃真空干燥箱中干燥24h，辊压、冲切成直径1cm厚10μm的正极层。
实施例4
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的凝胶电解质前驱体的制备方法，将0.8g双草酸硼酸锂、0.2g三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐和1g聚氧化乙烯(平均分子量为45万)在手套箱中搅拌，混合均匀制备成增塑剂。向1.1g增塑剂中加入0.09g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体和0.01g的偶氮二异庚腈制备成凝胶电解质前驱体。
实施例5
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的凝胶电解质前驱体的制备方法，将0.4g双二氟磺酰亚胺锂、0.6g1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1g聚氨酯(平均分子量为45万)在手套箱中搅拌，混合均匀制备成增塑剂。向0.9g增塑剂中加入0.11g1、6-己二醇二丙烯酸酯单体和0.01g的偶氮二异丁腈制备成凝胶电解质前驱体。
实施例6
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的凝胶电解质前驱体的制备方法，将0.6g二氟草酸硼酸锂、0.4g1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1g聚乙二醇(平均分子量为45万)在手套箱中搅拌，混合均匀制备成增塑剂。向1g增塑剂中加入0.1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体与1、6-己二醇二丙烯酸酯单体和0.01g的过氧化十二酰制备成凝胶电解质前驱体。
实施例7
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池的凝胶电解质前驱体的制备方法，将0.8g双三氟甲基磺酰亚胺锂、0.6g三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐和1g聚丙烯酰胺(平均分子量为45万)在手套箱中搅拌，混合均匀制备成增塑剂。向0.9g增塑剂中加入0.09g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体与1、6-己二醇二丙烯酸酯单体和0.01g的偶氮二异庚腈制备成凝胶电解质前驱体。
实施例8
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池，将平均粒径为100nm～20μm的锂镧锆氧固态电解质压制成100微米厚的石榴石型锂镧锆氧固态电解质层，在0.15g石榴石型锂镧锆氧固态电解质层的一侧滴加0.0047g的质量百分比浓度为30％硝酸锌无水乙醇溶液液，使硝酸锌溶液均匀包覆在石榴石型锂镧锆氧固态电解质的一侧，滴加完成后，在80℃的真空干燥箱中放置1h除去无水乙醇。
将0.07g金属锂在氩气下加热到220℃呈熔融状态并迅速灌注在含有硝酸锌的石榴石型锂镧锆氧固态电解质一侧，得到改性锂基负极层。
在实施例1制备的正极层和石榴石型锂镧锆氧固态电解质之间涂覆40μL实施例4制备的凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，在手套箱中组装成2032型扣式电池，于80℃真空加热24h，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
实施例9
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池，将平均粒径为100nm～20μm的锂镧锆钽氧固态电解质压制成160微米厚的石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质层，在0.24g石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质的一侧滴加0.00175g的质量百分比浓度为40％硝酸锌无水乙醇溶液液，使硝酸锌溶液均匀包覆在石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质的一侧，滴加完成后，在88℃的真空干燥箱中放置1.5h除去无水乙醇。
将0.07g金属锂在氩气下加热到200℃呈熔融状态并迅速灌注在含有硝酸锌的石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质一侧，得到改性锂基负极层。
在实施例2制备的正极层和石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质之间涂覆40μL实施例5制备的凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，在手套箱中组装成2032型扣式电池，于88℃真空加热23h，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
实施例10
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池，将平均粒径为100nm～20μm的锂铝锗磷固态电解质压制成100微米厚的石榴石型锂铝锗磷固态电解质层，在0.15g石榴石型锂铝锗磷固态电解质的一侧滴加0.0024g的质量百分比浓度为50％硝酸锌无水乙醇溶液液，使硝酸锌溶液均匀包覆在石榴石型锂铝锗磷固态电解质的一侧，滴加完成后，在85℃的真空干燥箱中放置1h除去无水乙醇。
将0.07g金属锂在氩气下加热到280℃呈熔融状态并迅速灌注在含有硝酸锌的石榴石型锂铝锗磷固态电解质一侧，得到改性锂基负极层。
在实施例3制备的正极层和石榴石型锂铝锗磷固态电解质之间涂覆40μL实施例6制备的凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，在手套箱中组装成2032型扣式电池，于85℃真空加热24h，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
实施例11
本实施例提供了一种低界面电阻的固态锂离子电池，将平均粒径为100nm～20μm的锂铝钛磷固态电解质压制成80微米厚的石榴石型锂铝钛磷固态电解质层，在0.078g石榴石型锂铝钛磷固态电解质的一侧滴加0.00125g的质量百分比浓度为70％硝酸锌无水乙醇溶液液，使硝酸锌溶液均匀包覆在石榴石型锂铝钛磷固态电解质的一侧，滴加完成后，在90℃的真空干燥箱中放置0.5h除去无水乙醇。
将0.07g金属锂在氩气下加热到300℃呈熔融状态并迅速灌注在含有硝酸锌的石榴石型锂铝钛磷固态电解质一侧，得到改性锂基负极层。
在实施例1制备的正极层和石榴石型锂铝钛磷固态电解质之间涂覆40μL实施例7制备的凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，在手套箱中组装成2032型扣式电池，于90℃真空加热22h，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
对比例1
本对比例提供了研究过程中试验过的一种不使用石榴石型的无机固态电解质的固态锂离子电池，按照实施例6的制备方法制备凝胶电解质前驱体，将0.5g平均粒径为100nm～20μm的锂镧锆氧固态电解质颗粒加入凝胶电解质前驱体中混合均匀，制备成复合电解质，将正极层、复合电解质和商业的锂金属电极片在手套箱中组装成2032型扣式电池，后于85℃真空加热24h，即得到固态锂离子电池。
对比例2
本对比例提供了研究过程中试验过的一种使用商业的锂金属电极片作为负极的锂离子电池，在实施例3制备的正极层和石榴石型锂铝锗磷固态电解质之间涂覆40μL实施例6制备的凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，将正极层、复合电解质和商业的锂金属电极片在手套箱中组装成2032型扣式电池，于85℃真空加热24h，即得到固态锂离子电池。
对比例3
本对比例提供了研究过程中试验过的一种不使用凝胶电解质的固态锂离子电池，将平均粒径为100nm～20μm的锂铝锗磷固态电解质压制成石榴石型锂铝锗磷固态电解质层，在0.15g石榴石型锂铝锗磷固态电解质的一侧滴加0.0024g的质量百分比浓度为50％硝酸锌无水乙醇溶液液，使硝酸锌溶液均匀包覆在石榴石型锂铝锗磷固态电解质的一侧，滴加完成后，在85℃的真空干燥箱中放置1h除去无水乙醇。
将0.07g金属锂在氩气下加热到280℃呈熔融状态并迅速灌注在含有硝酸锌的石榴石型锂铝锗磷固态电解质一侧，得到改性锂基负极层。
将0.6g二氟草酸硼酸锂、0.4g1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1g聚乙二醇(平均分子量为45万)在手套箱中搅拌，然后将溶液利用流延成型刮涂在石榴石型锂铝锗磷固态电解质上，在真空气氛下自然挥发干燥。在手套箱中组装成2032型扣式电池，将电池于85℃真空加热24h，即得到低界面电阻的固态锂离子电池。
效果例
将实施例8-11和对比例1-3制备的固态锂离子电池进行界面阻抗测试，其测试结果如表1所示：
表1
| 测试样品 | 界面阻抗值 |
| 实施例8 | 439Ω |
| 实施例9 | 462Ω |
| 实施例10 | 325Ω |
| 实施例11 | 418Ω |
| 对比例1 | 890Ω |
| 对比例2 | 1124Ω |
| 对比例3 | 1856Ω |
通过以上数据可以看出，本发明的低界面电阻的固态锂离子电池的制备方法可以显著减小复合电解质之间的界面电阻，还可以减小固态电池的电极与固态电解质之间的界面电阻。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述固态锂离子电池包含依次布置的正极层、复合电解质层和改性锂基负极层；所述复合电解质层包括凝胶电解质层和无机固态电解质层，所述凝胶电解质层位于所述正极层和所述无机固态电解质层之间；所述无机固态电解质层为石榴石型无机固态电解质层；所述改性锂基负极层由质量比为50～100:1的熔融态的金属锂与硝酸盐制备得到。
2.如权利要求1所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述正极层的制备方法为将电极材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂敷成片，经干燥、冲切得到所述正极层。
3.如权利要求2所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为0.75～0.85：0.05～0.15：0.1；所述电极材料为磷酸铁锂；所述导电剂为炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
4.如权利要求1所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述凝胶电解质层与所述无机固态电解质层的质量比为0.2～1.2:1。
5.如权利要求1所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述凝胶电解质层由质量比为90～110：9～11：1的增塑剂、单体和热引发剂制备得到。
6.如权利要求5所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述增塑剂由质量比为2～4:1～3:5的锂盐、离子液体和聚合物基体制备得到；所述锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；所述离子液体为三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；所述聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚氨酯、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或1、6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或两种；所述热引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或过氧化十二酰。
8.如权利要求1所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述无机固态电解质层由无机固态电解质压片制得，所述无机固态电解质为锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质或锂铝钛磷固态电解质中的至少一种，平均粒径为100nm～20μm。
9.如权利要求1或8所述的低界面电阻的固态锂离子电池，其特征在于：所述金属锂与所述无机固态电解质层的质量比为0.3～0.9:1；所述硝酸盐溶液为硝酸锌或硝酸镁的无水乙醇溶液，质量百分比浓度为30％～70％。
10.权利要求5～7任一项所述的低界面电阻的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：在所述无机固态电解质层的一侧滴加所述硝酸盐溶液，滴加完成后，干燥；
步骤二：将所述金属锂在惰性气体下加热到熔融态后浇铸在步骤一所述无机固态电解质层的滴完所述硝酸盐溶液并干燥的一侧，得到所述改性锂基负极层；
步骤三：将所述锂盐、离子液体和聚合物基体混合均匀，得到所述增塑剂，将所述增塑剂、单体和热引发剂混合均匀，得到凝胶电解质前驱体；
步骤四：在所述正极层和所述无机固态电解质层之间涂覆所述凝胶电解质前驱体，涂覆完成后，组装成电池，于80～90℃真空加热22～24h，即得到所述固态锂离子电池。
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| CN114335494A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 重庆大学 | 一种复合锂和一种固态锂电池 |
| CN114300767A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-08 | 华中科技大学 | 一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法与应用 |
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| CN116154142A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-05-23 | 浙江鑫钠新材料科技有限公司 | 一种半固态锂/钠电池及其制备方法 |
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