CN111162265A - 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法 - Google Patents

一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111162265A
CN111162265A CN202010053554.3A CN202010053554A CN111162265A CN 111162265 A CN111162265 A CN 111162265A CN 202010053554 A CN202010053554 A CN 202010053554A CN 111162265 A CN111162265 A CN 111162265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
powder
negative electrode
metal
carbon nanotube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010053554.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111162265B (zh
Inventor
韩喻
朱宇豪
王珲
郑春满
洪晓斌
谢凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Defense Technology
Original Assignee
National University of Defense Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Defense Technology filed Critical National University of Defense Technology
Priority to CN202010053554.3A priority Critical patent/CN111162265B/zh
Publication of CN111162265A publication Critical patent/CN111162265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111162265B publication Critical patent/CN111162265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。本发明制备方法简单，制备得到的金属锂复合电极用于固态电池中具有良好的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能，可商业化大批量生产。

Description

一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法
技术领域
本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法。
背景技术
随着信息社会的进一步发展，人们对能源有效利用的需求越来越凸显，而电能是所有能源中最具优势的能源。电能的存储问题是其的使用过程中最关键的一环，锂离子电池因其具有相对较高的能量密度及安全性得到了极大应用，成为目前便携电源的首选。但是随着信息技术呈指数型的发展，采用传统的石墨负极的锂离子电池将无法满足设备的需求，人们急需开发出下一代具有更高能量密度的电池。
金属锂具有极低的密度（0.59 g/cm3）和极高的容量密度（3860 mAh/g），并且具有最低的电势（-3.04 V），被称为电池领域的“圣杯”。金属锂负极是目前最具潜力的负极材料之一。目前用于固态电池的金属锂负极面临的最大挑战就是界面问题、锂枝晶问题和体积变化问题。金属锂由于其活性很高，能与电解质发生反应，在金属锂与电解质间形成一个界面，这个界面会产生较大的阻抗，对电池的循环性能是致命的。在充放电过程中，金属锂负极不均匀沉积带来的锂枝晶生长，导致活性锂逐渐减少，更严重者可导致电池短路。电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题在大容量电池中尤其突出。此外在循环过程中，金属锂负极还会面临着巨大的体积变化，这种体积变化会导致电池界面脱落进而发生电池断路失效的问题。所有电极材料在工作过程中都会发生体积变化，即使是商业嵌入电极如石墨也呈现约10％的体积变化。此外，在下一代电池固态电池中，由于缺少液态浸泡的特性，负极内部的电子与离子传导路径将成为负极性能的重要研究内容。
现有制备用于液态电池的复合负极的技术中，采用熔融法在金属锂表面制备一层无机非金属化合物保护层，或采用电镀法将金属锂电镀在碳管中制备复合负极，或采用多孔骨架表面引入亲锂物质后再与熔融金属锂复合制备复合负极，或采用与金属锂形成合金的方式制备复合负极。这些方法都有其各自的缺点，大部分的方法集中在对金属锂负极的电子导体的构建，这主要针对的是锂负极在液态电池中使用时出现的问题。与固态电池不同，液态电池存在电解液，由于负极处于具有较高离子电导率的电解液浸泡中，即便在负极产生体积变化时，传导离子的电解液自身的液体流动性会填补这部分体积变化，因此液态电池一般不考虑离子导体在复合负极中的影响，技术人员并不知晓用于液态电池的金属锂负极能否应用于固态电池中来解决固态电池用金属锂负极所遇到的上述技术问题。此外，在采用电镀法或者多孔骨架引入亲锂物质等方法时，都不可避免地会在锂负极中引入可能会严重影响锂负极性能的杂质相。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、容易实施、易于大规模生产、控制精度高且成本低的能够大幅提高负极材料结构稳定性、循环稳定性和倍率性能的用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；
（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述填料的粉体包括：铜粉、钛粉、铁粉、镍粉、碳纳米管、固态电解质Li7La3Zr2O12、Li3N中的一种或两种以上。
所述填料的粉体与金属锂的质量比为1∶5～5∶1。
步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5～2h。
所述粉体的粒径为0.5μm～50μm。
步骤（2）中，采用预热好的刮刀涂覆浆料；所述刮刀厚度间隙为10～250μm。
步骤（2）中，金属箔基底和刮刀的预热的温度均为180℃～350℃。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基修饰碳纳米管、羧基修饰碳纳米管、氧化铝包覆碳纳米管、镀锌碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；所述碳纳米管的直径为3～20nm，长度为0.5～50μm。
所述金属箔基底为不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种。
所述惰性气体为高纯的氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上气体的混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本方法所制备的金属锂复合负极应用在固态电池中，在缺少电解液浸泡的特性下，金属锂负极会优先在有离子和电子通道处优先沉积与脱嵌，对应的体积变化也会发生在这些部位，与现有技术所针对的含有电解液的液态电池情况完全不同。本方法利用热熔法在金属锂内部引入离子和电子导体，这些引入的填料一方面可以占据一定的体积从而减缓复合负极的体积变化，另一方面可以在负极内部提供离子和电子传导通道，使金属锂的沉积与脱嵌不仅仅发生在电解质与金属锂的界面处，而且发生在负极内部。金属锂内部的锂参与沉积与脱嵌既提高金属锂的利用率又减小了局部电流密度，因此金属锂的沉积与脱嵌也更为均匀。
2、本方法通过简单机械混合的方法引入填充物质（即填料），而不需要对填充的物质进行亲锂的表面处理来达到亲锂的效果，因此不会在锂负极中引入杂质来影响锂负极的性能。
3、本方法制备的复合负极内部均匀分散着离子或电子导体填料，在循环时能使电流密度分布更均匀，从而能使复合负极具有良好的循环稳定性。
4、本方法采用的填料为离子或电子导体，应用于固态电池中可以增加负极内部的离子电子电导率，可提高固态电池的倍率性能和循环性能。
5、本发明制备方法简单高效，易建造流水生产线，可实现商业化批量生产。
6、本方法的填料和金属锂的质量比例在1∶5～5∶1范围内可调控，通过控制涂覆浆料时刮刀的间隙，复合负极的厚度可精确控制，因此复合负极容量可精确控制。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程的光学照片。
图2为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的微观形貌及能谱图。
图3为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的XRD谱。
图4为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极、固态电解质/锂复合负极、锌/锂复合负极及对比样品商业锂片的组装液态锂铜半电池库伦效率测试图。
图5为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极、固态电解质/锂复合负极、锌/锂复合负极及对比样品商业锂片的组装固态锂铜半电池库伦效率测试图。
具体实施方式
本发明提供一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；
（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。
本发明的方案中，填料的粉体为不与金属锂发生反应且有离子电导率或电子电导的性能的材料，具体包括：铜粉、钛粉、铁粉、镍粉、碳纳米管、固态电解质Li7La3Zr2O12、Li3N中的一种或两种以上。
填料的粉体与金属锂的质量比为1∶5～5∶1。
步骤（1）中，搅拌的时间为0.5～2h。
粉体的粒径为0.5μm～50μm。
步骤（2）中，采用预热好的刮刀涂覆浆料，所述刮刀厚度间隙为10～250μm。
本发明的方案中，对刮刀和金属箔基底进行预热处理可以防止低温的刮刀接触浆料时使熔融金属锂凝固。
步骤（2）中，金属箔基底和刮刀的预热的温度均为180℃～350℃。
碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基修饰碳纳米管、羧基修饰碳纳米管、氧化铝包覆碳纳米管、镀锌碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；碳纳米管的直径为3～20nm，长度为0.5～50μm。
金属箔基底为不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种。
惰性气体为高纯的氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上气体的混合物。
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的铜/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.20g铜粉与熔融金属锂混合，搅拌0.5h，使铜粉完全分散在熔融金属锂中，得到混合浆料；
（2）将不锈钢箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将铜锂混合浆料在不锈钢箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例2
一种本发明的固态电解质/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.20g氮化锂粉末与熔融金属锂混合，搅拌1h，使氮化锂粉末完全分散在熔融金属锂中，得混合浆料；
（2）将钛箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在钛箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例3
一种本发明的固态电解质/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.30g固态电解质LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体与熔融金属锂混合，搅拌0.5h，使LLZO粉体完全分散在熔融金属锂中；
（2）将钛箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在钛箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例4
一种本发明的锌/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.2g锌粉与熔融金属锂混合，搅拌0.5h，使锌粉完全分散在熔融金属锂中；
（2）将不锈钢箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在不锈钢箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例5
一种本发明的铜-固态电解质/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.1g铜粉、0.15gLLZO粉体与熔融金属锂混合，搅拌1h，使粉体完全分散在熔融金属锂中；
（2）将不锈钢箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在不锈钢箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为15mm圆片。
图1为实施例1制备过程的光学照片，图1a、1b、1c中分别展示了铜粉与熔融金属锂混合前、混合后以及涂覆后的三个过程，可以看出铜粉在锂浆料中分散均匀，浆料涂覆后的复合负极具有平整均匀的表面状态。
图2为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的微观形貌及能谱图。图2a为SEM图，图2b铜元素的能谱图，可以看出球状的铜颗粒嵌入或半嵌入在金属锂的内部，且分散均匀。
图3为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的XRD谱。图中20°附近的“馒头峰”为测试时用来隔绝空气的聚酰亚胺薄膜的衍射峰，36°的峰为金属锂的110面的衍射峰，43°、50°、74°处峰分别对应的是金属铜111、200、220面的衍射峰。除此之外没有观察其他物相的衍射峰。
图4为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极(LiCu)、固态电解质/锂复合负极(Li/Li3N)、锌/锂复合负极(LiZn)及对比样品商业锂片(Lifoil)的组装液态锂铜半电池库伦效率测试图。如图4所示，当在液态电解质下循环时，Li/Cu-Cu电池在170次循环后仍然展示着较高的库伦效率，Li/Zn-Cu电池在70次循环后开始逐渐下降，Li/Li3N-Cu电池在前40次循环保持较高的库伦效率但在之后开始逐渐下降并在59次循环时突然失效。相比之下，同样的条件下使用商业锂片组装的Li-Cu电池的库伦效率表现很差。说明液态电池体系中，电子导体的加入可以更明显的提高复合锂负极的性能。
图5为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极(LiCu)、固态电解质/锂复合负极(Li/Li3N)、锌/锂复合负极(LiZn)及对比样品商业锂片(Lifoil)的组装固态锂铜半电池库伦效率测试图。当在固态电解质下循环时，由于凝胶聚合物电解质的活化，电池经过40次循环后库伦效率从极低的数值上升到约95%。Li/Li3N-Cu电池展现了优异的可逆稳定性，在310次循环后仍然保持在98.39%，Li/Cu-Cu电池在前166次循环库伦效率保持在92%-98%之间但在之后开始逐渐下降并在206次循环时突然失效。Li/Zn-Cu电池在118次循环前库伦效率在90%以上，但在之后突然剧烈下降。Li-Cu电池同样展现了凝胶聚合物电解质活化时库伦效率上升的过程，但电池的库伦效率一直未超过90%，在40次后保持在60%-80%之间，并在91次循环时库伦效率开始下降并保持在较低的数值。正如结果表明，在使用固态电解质的情况下，Li/Li3N-Cu电池具有最稳定的库伦效率，Li/Zn-Cu电池和Li/Cu-Cu电池的库伦效率也要比Li-Cu电池的要高。说明固态电池体系中，离子导体的加入可以更明显的提高复合锂负极的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；
（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。
2.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述填料的粉体包括：铜粉、钛粉、铁粉、镍粉、碳纳米管、固态电解质Li7La3Zr2O12、Li3N中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基修饰碳纳米管、羧基修饰碳纳米管、氧化铝包覆碳纳米管、镀锌碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；所述碳纳米管的直径为3～20nm，长度为0.5～50μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述填料的粉体与金属锂的质量比为1∶5～5∶1。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述粉体的粒径为0.5μm～50μm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用预热好的刮刀涂覆浆料；所述刮刀厚度间隙为10～250μm。
8.根据权利要求7所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，金属箔基底和刮刀的预热的温度均为180℃～350℃。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述金属箔基底为不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为高纯的氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上气体的混合物。
CN202010053554.3A 2020-01-17 2020-01-17 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法 Active CN111162265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010053554.3A CN111162265B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010053554.3A CN111162265B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111162265A true CN111162265A (zh) 2020-05-15
CN111162265B CN111162265B (zh) 2022-04-12

Family

ID=70563769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010053554.3A Active CN111162265B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111162265B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112072167A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 五邑大学 一种金属锂和碳纳米管复合用于无机固态锂金属电池的方法
CN112349882A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 燕山大学 金属锂电极的制备方法、三维网络状多孔金属骨架集电体的制备方法
CN113299899A (zh) * 2021-03-29 2021-08-24 南京工业大学 一种锂固态电池负极及其制备方法和应用
CN113328135A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 河北科技大学 一种低界面电阻的固态锂离子电池及其制备方法
CN113690408A (zh) * 2021-08-24 2021-11-23 燕山大学 复合金属锂电极和固态电解质间界面的制备方法
CN113782733A (zh) * 2021-11-09 2021-12-10 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种用于固态锂电池的负极材料及其应用
CN113809327A (zh) * 2020-06-11 2021-12-17 恒大新能源技术(深圳)有限公司 复合负极极片、固态电池及复合负极极片的制备方法
CN114583108A (zh) * 2022-02-22 2022-06-03 南方科技大学 锂合金负极薄膜及其制备方法和二次锂金属电池
CN115044814A (zh) * 2022-05-20 2022-09-13 同济大学 一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888258A (en) * 1987-03-04 1989-12-19 The New Brunswick Telephone Company, Limited Lithium-lithium nitride anode
US20170110719A1 (en) * 2014-03-21 2017-04-20 Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics (Sinano), Chinese Academy Of Sciences Porous carbon nanotube microsphere and preparation method and use thereof, lithium metal -skeleton carbon composite and preparation method thereof, negative electrode, and battery
CN106784635A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京科技大学 一种固态电池用复合锂负极的制备方法
CN108134049A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN207993959U (zh) * 2017-12-19 2018-10-19 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其锂电池电芯、锂电池
CN109841817A (zh) * 2019-03-01 2019-06-04 同济大学 用于固态电池的改性锂基复合负极材料及其制备与应用
CN109873122A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 北京壹金新能源科技有限公司 一种超薄金属锂复合体及其制备方法和用途
CN109904417A (zh) * 2019-01-29 2019-06-18 电子科技大学 一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法
CN110061205A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 同济大学 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888258A (en) * 1987-03-04 1989-12-19 The New Brunswick Telephone Company, Limited Lithium-lithium nitride anode
US20170110719A1 (en) * 2014-03-21 2017-04-20 Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics (Sinano), Chinese Academy Of Sciences Porous carbon nanotube microsphere and preparation method and use thereof, lithium metal -skeleton carbon composite and preparation method thereof, negative electrode, and battery
CN106784635A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京科技大学 一种固态电池用复合锂负极的制备方法
CN109873122A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 北京壹金新能源科技有限公司 一种超薄金属锂复合体及其制备方法和用途
CN108134049A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN207993959U (zh) * 2017-12-19 2018-10-19 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其锂电池电芯、锂电池
CN109904417A (zh) * 2019-01-29 2019-06-18 电子科技大学 一种锂-异种金属复合负极材料及其制备方法
CN109841817A (zh) * 2019-03-01 2019-06-04 同济大学 用于固态电池的改性锂基复合负极材料及其制备与应用
CN110061205A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 同济大学 用于钠离子电池的改性钠基复合负极材料及其制备与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNPENG YANG等: "Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework", 《PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE UNITED STATES OF AMERICA》 *
FENG GUO等: "A Li-dual carbon composite as stable anode material for Li batteries", 《ENERGY STORAGE MATERIALS》 *
ULDERICO ULISSI等: "All solid-state battery using layered oxide cathode, lithium-carbon composite anode and thio-LISICON electrolyte", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113809327A (zh) * 2020-06-11 2021-12-17 恒大新能源技术(深圳)有限公司 复合负极极片、固态电池及复合负极极片的制备方法
CN112072167A (zh) * 2020-09-10 2020-12-11 五邑大学 一种金属锂和碳纳米管复合用于无机固态锂金属电池的方法
CN112349882A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 燕山大学 金属锂电极的制备方法、三维网络状多孔金属骨架集电体的制备方法
CN113299899A (zh) * 2021-03-29 2021-08-24 南京工业大学 一种锂固态电池负极及其制备方法和应用
CN113299899B (zh) * 2021-03-29 2022-04-29 南京工业大学 一种锂固态电池负极及其制备方法和应用
CN113328135A (zh) * 2021-05-31 2021-08-31 河北科技大学 一种低界面电阻的固态锂离子电池及其制备方法
CN113690408A (zh) * 2021-08-24 2021-11-23 燕山大学 复合金属锂电极和固态电解质间界面的制备方法
CN113782733A (zh) * 2021-11-09 2021-12-10 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种用于固态锂电池的负极材料及其应用
CN113782733B (zh) * 2021-11-09 2022-03-25 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种用于固态锂电池的负极材料及其应用
CN114583108A (zh) * 2022-02-22 2022-06-03 南方科技大学 锂合金负极薄膜及其制备方法和二次锂金属电池
CN115044814A (zh) * 2022-05-20 2022-09-13 同济大学 一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111162265B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111162265B (zh) 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法
Tan et al. Oxygen-induced lithiophilicity of tin-based framework toward highly stable lithium metal anode
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
CN109921090B (zh) 一种锂离子全固态全电池及其制备方法
Ye et al. RuO2 particles anchored on brush‐like 3D carbon cloth guide homogenous Li/Na nucleation framework for stable Li/Na anode
CN109802129B (zh) 一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用
CN112928238B (zh) 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
Fu et al. Lithiophilic Sb surface modified Cu nanowires grown on Cu foam: a synergistic 1D@ 3D hierarchical structure for stable lithium metal anodes
CN109148851B (zh) 一种双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法
Lu et al. A superb 3D composite lithium metal anode prepared by in-situ lithiation of sulfurized polyacrylonitrile
Sun et al. Ultrafast microwave-induced synthesis of lithiophilic oxides modified 3D porous mesh skeleton for high-stability Li-metal anode
Hui et al. Nanosecond Pulsed Laser‐Assisted Deposition to Construct a 3D Quasi‐Gradient Lithiophilic Skeleton for Stable Lithium Metal Anodes
Li et al. Domain-limited laminar lithium deposition behavior mediated by the design of hybrid anode for sulfide-based all-solid-state batteries
Chen et al. Au-modified 3D carbon cloth as a dendrite-free framework for Li metal with excellent electrochemical stability
CN111244427A (zh) 应用于锂金属电池的无机GeO2-Li复合负极及其制备方法
Ni et al. Si/ZnO framework: 3D lithiophilic structure for dendrite-free lithium metal batteries
Lee et al. Ultrathin electrochemical layer tailoring of lithiophilic materials with 3D hierarchical configuration for lithium metal batteries: Sn/Cu 6 Sn 5@ Cu 2+ 1 O nanowires on Cu foam
CN115411351A (zh) 一种离子/电子混合导电的固态界面层修饰的固态电池及其制备方法
CN107069041A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN108767249B (zh) 一种硬碳电极材料的制备方法
CN114373933B (zh) 一种固态电池正极片及其制备方法与固态电池
Tao et al. Homogeneous Li+ flux realized by an in situ-formed Li–B alloy layer enabling the dendrite-free lithium metal anode
WO2023215004A2 (en) Batteries and methods of making the same
CN115939358A (zh) 复合锂金属负极材料及其制备方法和应用
Wang et al. Co–Mo alloy oxide decorated carbon cloth as lithium host for dendrite-free lithium metal anode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant