CN115044814A - 一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用，该复合材料通过以下方法制备得到：取高比容量金属基体在氩气氛围下加热至熔融状态，然后加入颗粒增强体，经混匀得到目的产物。本发明在金属基体中引入磁性颗粒，赋予复合材料磁性，可以通过外界磁场的辅助使熔融状态的复合材料在不同基底上实现不同点位的自定义铺展以及可控的铺展厚度，形成金属负极薄膜，且该薄膜与基底接触良好，该薄膜与基底的复合物可以直接作为高比容量电极。与现有技术相比，通过本发明制备方法可制备得到厚度较小的金属负极极片薄膜，且制备过程简单可控，无需昂贵复杂的仪器设备，能实现大规模批量生产，便于工业化应用推广。

Description

一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池，由于具有较高的电压、较高的比能量、较宽的工作温度区间以及无记忆效应等优点，促进了便携式电子产品、物联网、电动汽车市场的蓬勃发展。随着现代社会电气化程度的进一步提高，消费者对于锂离子电池提出更高的的要求，如更小的体积、更轻的质量、更高的能量密度等。目前，基于石墨类碳负极和嵌锂型化合物正极的锂离子电池已经快要触及这种组合的能量密度天花板，越来越不能满足新型需求。这亟须引入更加先进的材料或者设计来实现突破。
不同于以脱嵌锂形式工作的传统摇椅型锂离子电池，直接以具有电化学活性的金属或合金，如锂、钠、钾、锌等，作为负极的二次金属电池，得益于金属负极本身有工作元素、更高的理论比容量或者对于达到一定电化学容量时，多价载流子(Mn+)比一价锂离子数量减少2～3倍、可以搭配无工作元素的正极等优点，具有显著提高的电池能量密度。例如，Li/O2电池体系中若能实现反应产物为Li2O，能量密度可达到5217Wh/kg，退而求其次，当反应产物为Li2O2，能量密度仍可达到3500Wh/kg；锂硫电池的理论能量密度为2600wh/kg；两者皆远高于当前能量密度不足300Wh/kg的锂离子电池。但是，在实际运用过程中，具有电化学活性的高比容量金属或合金即使在不考虑能量密度的前提下，仍面临着不少的难题需要解决，如极高的化学活泼性、枝晶生长、极不理想的循环可逆性、低库伦效率等。对此，已开展了大量的研究工作并提出了许多创新策略来对症下药，取得了可观的进展。但是，目前已有的大多数策略是基于大大过量的金属负极，即不适当的正负极容量比，这导致最终电池的能量密度甚至低于传统的锂离子电池，违背了初衷。另外，过量金属负极的低使用率往往带来测试电池更长的寿命，这容易带来当前策略极其有效的错觉，即这种策略在实际无过量金属负极的电池体系中是否仍行之有效存在疑问。所以，更加直接、同时也是更加严格的做法是使用适量的金属负极，通常指具有更薄厚度的金属电极极片。
使用厚度更薄的金属负极极片虽然能实现更高能量密度的电池，但是在薄金属负极极片的制备方面却存在技术挑战。以金属锂负极为例，现有的工业化生产锂箔的方法比较单一，即通过挤出、辊压和表面钝化的方式来减薄厚度，减薄极限约为50μm。利用原子层沉积技术或电镀等手段，虽然能够实现厚度更薄的金属负极，但是从实际应用的角度来看，此类方法昂贵且不易规模化生产。因此，有必要开发更加可行的方法，来制备更薄厚度的金属负极，以促进金属电池能量密度的提高。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有磁性的金属基复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中金属负极极片制备方法难以获得厚度更小的极片或金属负极制备方法较昂贵且不易规模化生产等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种具有磁性的金属基复合材料，该金属基复合材料包括具有电化学活性的高比容量金属基体和具有铁磁性或亚铁磁性的颗粒增强体，所述高比容量金属基体和所述颗粒增强体的质量比为N：1，其中，0.2≤N≤150。
进一步的，所述高比容量金属基体包括锂、钠、钾、锌、镓、铟或锡金属单质中的一种或多种。
进一步的，所述颗粒增强体包括铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体中的一种或多种。
进一步的，所述颗粒增强体包括将铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体进行表面改性后得到的磁性颗粒中的一种或多种。
更进一步的，表面改性方法包括以下几种：
(1)对所述铁、钴、镍或钆金属单质的表面进行轻度氧化，形成以金属单体为核心，氧化物为壳层的核壳结构磁性颗粒，具体方法参考Microscopy and Microanalysis 2020,26,112；
(2)对所述颗粒增强体的表面进行碳包覆，具体方法参考ScientificReports2020,10,9945；
(3)对所述颗粒增强体的表面进行SiO2包覆，具体方法参考Journal ofMagnetism and Magnetic Materials 2017,441,683；
(4)对所述颗粒增强体的表面进行表面活性剂包覆，具体方法参考Nano Letters2015,15,7394；
(5)利用溶胶凝胶法，为所述颗粒增强体搭建吸附骨架，具体方法参考ChemicalCommunications 2017,53,5298。
进一步的，所述颗粒增强体的粒径为10nm～200μm。
本发明的技术方案之二提供了上述金属基复合材料的制备方法，该方法包括：
取高比容量金属基体在氩气氛围下加热至熔融状态，然后加入颗粒增强体，经混匀得到目的产物。
进一步的，混合过程中，在恒温下搅拌5-360min。
本发明的技术方案之三提供了上述金属基复合材料的应用，该金属基复合材料用于制备高比容量电极，制备过程包括：
将熔融态的金属基复合材料放置于基底表面，然后使用工作温度不低于熔融态金属基复合材料温度的磁体诱导金属基复合材料在基底表面铺展，经冷却固化后制备得到高比容量电极。
进一步的，所述基底包括金属箔、陶瓷片、聚合物胶粘带、块状碳材料或碳纤维织物。
更进一步的，所述金属箔为铜箔或钛箔。
更进一步的，所述陶瓷片为锂镧锆氧陶瓷片。
更进一步的，所述聚合物胶粘带为聚酰亚胺胶粘带。
更进一步的，所述块状碳材料为高定向热解石墨(HOPG)。
更进一步的，所述碳纤维织物为碳布。
进一步的，熔融态的金属基复合材料的铺展量为0.3-250mg/cm2。
进一步的，在诱导过程中，所述磁体与所述金属基复合材料直接接触或不接触。
进一步的，所述磁体为单个或多个。
本发明先将金属基体在惰性气体氩气氛围中加热到熔点之上(若有未熔融的其他杂质，先去除杂质)，然后使用工作温度大于等于金属基复合材料制备温度的磁体进行诱导，使金属基复合材料在不同基底表面铺展，形成自定义图案和金属膜。
本发明金属基复合材料用于固态电池中，与固态电解质相结合且结合紧密，电极与电解质之间的界面阻抗低，能实现电池的高比能量。固态电解质可以为无机固态电解质、有机聚合物固态电解质或复合固态电解质。
本发明金属基复合材料用于制备高比容量电极的过程中，所用磁体可以与熔融态复合材料直接接触或不接触，不接触时可以通过调控磁体与复合材料的距离来调整吸引力强度。另外，磁体在诱导铺展具有磁性的金属基复合材料时，可以单个磁体参与工作，也可以多个磁体同时参与工作，提高工作效率。得益于磁性，当本发明复合材料处于熔融态时，可以通过磁铁诱导而在不同基底的表面铺展，形成厚度可控的薄膜，该薄膜与基底接触良好，该薄膜与基底的复合物可以直接作为高比容量电极。请参见图16，当本发明金属基复合材料处于固态时，可以使用电磁盘实现拾取、位置抬升、位置降低、转移以及放下，从而实现高比能电池的快速装配。
本发明通过控制具有磁性的金属基复合材料的使用量、选择含有不同质量百分比颗粒增强体的具有磁性的金属基复合材料或选择含有不同种类颗粒增强体的金属基复合材料，可以在不同基底表面实现铺展厚度可控的复合材料薄膜。并且，该薄膜与基底接触良好，该薄膜与基底的复合物可以直接作为高比容量电极。
本发明金属基复合材料用于固态电池中，与固态电解质相结合且结合紧密，电极与电解质之间的界面阻抗低，能实现电池的高比能量。
本发明对高比容量金属基体和颗粒增强体的质量比进行了限定，原因在于：1)过高的质量比，即颗粒增强体(磁性颗粒)含量过少，将无法采用磁性诱导的方法进行熔融态高比容量金属的铺展；2)过低的质量比，即金属基体的含量过少，主体变为磁性颗粒，将无法制备出所需的高比容量金属负极，这违背了初衷。所以，限定合适的质量比，方才可以利用本发明中磁性诱导的技术来实现传统技术中难以实现的薄的高比容量金属负极的制备，且本发明制备方法简便高效。
本发明对于颗粒增强体的粒径进行限制的原因在于：1)过大的粒径在实际操作中很难均匀地混入金属基体当中，甚至完全裸露表面，能起到的效果较弱；2)过小的粒径，即在本发明限定范围下限之下，容易团聚，又变为较大的聚集体，并无更多的益处，反而平添制备困难。
本发明对搅拌时间进行了限定，原因在于：不同的反应物需要不等的时间进行充分混合，乃至发生反应以利于颗粒增强体进入基体当中。在合适的反应时间内，合成成分均匀，且能够适用本发明所提出的技术的产物。本发明金属基体和颗粒增强体在搅拌过程中部分是物理混合，部分有表面的微弱化学反应以辅助磁性颗粒混入基体当中(如表面进行轻度氧化的金属单质颗粒)，还有部分可能会发生比较完全的反应，由一种磁性颗粒转变为另一种磁性颗粒，如磁性三氧化二铁可与锂金属基体反应生成铁颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)不同于传统电池正负极材料需要去除磁性物质，本发明在金属基体中引入磁性颗粒，赋予复合材料磁性，可以通过外界磁场的辅助使熔融状态的复合材料在不同基底上实现不同点位的自定义铺展以及可控的铺展厚度，形成金属薄膜，且该薄膜与基底接触良好，该薄膜与基底的复合物可以直接作为高比容量电极；
(2)通过本发明制备方法可制备得到厚度较小的金属极片薄膜(厚度可为10μm)，且制备过程简单可控，无需昂贵复杂的仪器设备，并且引入的磁性颗粒材料成本较低，能实现大规模批量生产，便于工业化应用推广；
(3)本发明具有磁性的金属复合材料可与固态电解质相结合，具有良好的循环稳定性，实现高比能量；
(4)本发明中的具有磁性的金属复合材料处于固态时，可以使用电磁盘实现拾取、位置抬升、降低、转移以及放下，从而实现高比能电池的快速装配。
附图说明
图1为实施例1中铁粉的光学显微镜图；
图2为实施例1中(图2(a))纯锂和(图2(b))具有磁性的金属锂基复合材料的磁滞回线图；
图3为实施例1中(图3(a))纯锂表面的SEM图，(图3(b))纯锂横截面的SEM图，(图3(c))具有磁性的锂基复合材料的表面的SEM图和(图3(d))具有磁性的锂基复合材料的铁元素(Fe)能谱图；
图4为实施例1中纯锂、纯铁(Fe)粉末和二者的复合后的具有磁性的复合材料分别对应的XRD图谱；
图5为实施例1中具有磁性的金属锂基复合材料在单块磁铁诱导下，在铜箔基材上实现(图5(a))直线铺展和(图5(b))“己”字型铺展的图片；
图6为实施例2中钴粉的光学显微镜图；
图7为实施例2中具有磁性的金属锂基复合材料在单块磁铁诱导下，在钛箔基材上实现直线铺展的图片；
图8为实施例3中具有磁性的金属锂基复合材料在单块磁铁诱导下，在聚酰亚胺高温粘合胶带基材上实现直线铺展的图片；
图9为实施例4中具有磁性的金属锂基复合材料在两块磁铁诱导下，在铜箔基材上实现铺展的图片；
图10为实施例5中具有磁性的金属锂基复合材料在大块磁铁诱导下，在铜箔基材上实现大面积铺展的图片；
图11为实施例5中具有磁性的金属锂基复合材料在大块磁铁诱导下，在铜箔基材上制备的厚度为10μm薄膜的SEM图；
图12为实施例12中具有磁性的金属锂基复合材料在磁铁非接触式诱导下，在铜箔基材上实现铺展的图片；
图13为实施例13中具有磁性的金属锂基复合材料在磁铁诱导下，在锂镧锆氧陶瓷片基底上实现铺展的图片；
图14为实施例13中具有磁性的金属锂基复合材料与锂镧锆氧陶瓷片基底实现紧密接触的SEM图；
图15为实施例13中具有磁性的金属锂基复合材料与锂镧锆氧陶瓷片所组成的对称电池的长时间稳定循环电压-时间曲线；
图16为实施例14中具有磁性的金属锂基复合材料在电磁铁的辅助下，实现拾取、位置转移和放下的图片；
图17为对比例1中在铜箔基材上不具有磁性的金属锂对单块磁铁无响应的图片；
图18为对比例2中不在本发明限定范围0.2≤N≤150内，过低的磁性颗粒含量无法实现理想的磁诱导铺展的图片；
图19为对比例3中使用物理热压的方式组装的纯锂箔-锂镧锆氧固态电解质对称电池的电压-时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下各实施例中，所使用的合金和化合物类磁性样品颗粒通过实验制备所得，制备方法参考以下文献：MnBi合金(Acta Materialia 2019,181,595)、MnSb合金(MaterialScience&Engineering Internal Journal 2019,3,78)、CrO2合金(Journal of Magnetics2015,20,211)、MnAs合金(Applied Physics Letters 1996,68,2744)、NiO·Fe2O3(Journalof Alloys and Compounds 2019,786,314)、CuO·Fe2O3(ACS Applied Materials&Interfaces 2018,10,40509)、MgO·Fe2O3(Materials Chemistry and Physics 2010,124,658)、MnO·Fe2O3(Water Research 2005,39,630)。所用锂镧锆氧陶瓷片为实验室制备所得，具体制备过程参考文献(Ceramics.International.2018,44,5660)。
实施例1：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为60～170μm的铁粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为5分钟。将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用单个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，如图5(a)和图5(b)所示，制备的具有磁性的金属锂基复合材料在磁铁诱导下，在铜箔基材上实现直线铺展和“己”字型铺展。
如图1所示，本实施例中铁粉的粒径介于60～170μm。
图2为本实施例中(a)纯锂和(b)具有磁性的金属锂基复合材料的磁滞回线。可以看到，所测纯锂的磁滞回线紊乱，正方向扫描与负方向扫描的曲线相互穿插，不表现磁性；而所测金属锂基复合材料，其磁滞回线狭长，具有较小的磁滞损耗，矫顽力小于100Oe，展现出软铁磁性特征。
图3为本实施例中纯锂和具有磁性的金属锂基复合材料的SEM图谱及对应的能谱图；其中，(a)和(b)分别为纯锂的表面和横截面的SEM图谱，(c)和(d)分别为制备的具有磁性的锂基复合材料的表面SEM图和铁元素(Fe)能谱图。由图3可以看出，纯锂的表面及截面平整，无任何其他表观上色调与基体不一致的物体出现；而相较于空白的纯锂，所制备的复合材料的金属锂基体中包埋有在电镜照片中呈现为灰白色的颗粒，经能谱图佐证，为铁粉颗粒。这表明成功制备得到具有磁性的金属基复合材料。
图4为本实施例中纯锂、纯铁(Fe)粉末和二者的复合后的具有磁性的复合材料分别对应的XRD图谱。对比三者的XRD图样可以看出，复合产物中金属锂的特征峰明显且强度较高，而铁粉末所对应的特征峰不能明显可见，无合金相。这一方面是因为铁与锂具有较大的密度差，在质量占比较小的情况下铁的含量较低，难于探测；另一方面也说明锂不与铁发生反应。
实施例2：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在250℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为100～200μm的钴粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为10分钟。将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒10g于10×10cm的50μm钛箔基底上，利用单个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
如图6所示，可以得知本实施例中钴粉的粒径介于100～200μm。
如图7所示，本实施例中具有磁性的金属锂基复合材料在磁铁诱导下，在钛箔基材上实现直线铺展。
实施例3：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在230℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为10～50μm的镍粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为15分钟。将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒10g于10×5cm的30μm聚酰亚胺高温粘合胶带基底上，利用单个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。如图8所示，本实施例中具有磁性的金属锂基复合材料在磁铁诱导下，在聚酰亚胺高温粘合胶带(kapton胶带)基底上实现直线铺展。
实施例4：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：5的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为10～50μm的四氧化三铁，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为15分钟。
将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用两个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，如图9所示，本实施例中具有磁性的金属锂基复合材料在两块磁铁诱导下，在铜箔基材上实现铺展。
实施例5：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为60～170μm的铁粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为5分钟。
将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜箔基底上，如图10(a)所示，将单个工作温度为350℃的60×10×5mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁靠近并接触复合材料，然后如图10(b)所示，利用Sm2Co17磁铁诱导复合材料铺展(即接触式吸引诱导)，如图10(c)和图10(d)所示，复合材料在铜箔基底上实现大面积铺展，如图11所示，复合材料铺展后在铜基底上形成厚度为10μm的薄膜。
实施例6：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为10～50nm的四氧化三铁，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为25分钟。
将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒3g于10×5cm的200μm铜基底上，利用两个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
实施例7：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属钠在120℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属钠为1：10的质量比向熔融态金属钠中加入粒径为10～50μm的MnBi合金，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为20分钟。
将制备好的熔融态的金属钠基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用两个工作温度为180℃的100×4×4mm的厚度方向充磁的NdFeB磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
实施例8：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属钠在140℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属钠为1：10的质量比向熔融态金属钠中加入粒径为50～100μm的CrO2合金，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为23分钟。
将制备好的熔融态的金属钠基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用两个工作温度为180℃的100×4×4mm的厚度方向充磁的NdFeB磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
实施例9：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属钾在100℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：5的质量比向熔融态金属钾中加入粒径为50～130μm的铁碳合金，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为17分钟。
将制备好的熔融态的金属钾基复合材料倾倒10g于10×5cm的300μm碳布基底上，利用一个工作温度为150℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的NdFeB磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
实施例10：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属钾在100℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属钾中加入粒径为50～100μm的NiO·Fe2O3，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为20分钟。
将制备好的熔融态的金属钾基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用一个工作温度为150℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的NdFeB磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
实施例11：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锡在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为60～170μm的铁粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为20分钟。
将制备好的熔融态的金属锡基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用两个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，实现直线铺展。
实施例12：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：10的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为60～170μm的四氧化三铁，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为20分钟。
将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用一个工作温度为350℃的直径为8mm，高度为10mm的圆柱形厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对复合材料进行非接触式吸引诱导(将磁铁隔着铜基底对复合材料进行吸引诱导)，如图12所示，倾倒的复合材料在磁铁的非接触式吸引诱导作用下实现铜箔基底上的自定义图案(数字“5”)铺展。
实施例13：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：5的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为10～50μm的四氧化三铁，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为15分钟。
将精细打磨抛光后的锂镧锆氧陶瓷片置于300℃的热台上预热30～60s后，将制备好的熔融态的金属锂基复合材料倾倒2g于直径为14mm的锂镧锆氧陶瓷片基底上，利用一个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，如图13所示，本实施例所制备的金属锂基复合材料在磁铁的诱导下实现在陶瓷片表面的铺展，如图14所示，金属锂基复合材料与锂镧锆氧陶瓷片基底实现紧密接触。
如图15所示，得益于磁诱导技术和具有磁性的金属基复合材料，具有良好界面接触的锂-锂镧锆氧固态电解质对称电池能够实现长时间的稳定循环，在电流密度为0.5mAcm-2，充放电深度为0.5mAh cm-2的条件下，稳定运行超700小时。
实施例14：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锂锭在300℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锂为1：1.43的质量比向熔融态金属锂中加入粒径为60～170μm的铁粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为15分钟。
完成恒温搅拌后，停止热台供热，使金属锂基复合材料逐渐降温到室温。使用辊压机对凝固后的复合材料辊压减薄，减薄至400μm。如图16所示，取一块4×2cm的金属锂基复合材料薄片放置于位置1处，然后用通电的磁铁拾取该薄片，并将其转移至位置2的上方，再将磁铁断电，该薄片落在位置2处，表明利用电磁铁的通电和断电，可实现金属锂基复合材料薄片的取放。
实施例15：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属锌在450℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属锌为1：10的质量比向熔融态金属锌中加入粒径为60～170nm的MnAs合金，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为25分钟。将制备好的熔融态的金属锌基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用单个工作温度为900℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的铝镍钴磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例16：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属镓在30℃的热台上熔化，以磁性颗粒/金属镓为1：10的质量比向熔融态金属镓中加入粒径为10～50nm的钆金属单质，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为5分钟。将制备好的熔融态的金属镓基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用单个工作温度为150℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的NdFeB磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例17：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的金属铟在200℃的热台上熔化，去除表面氧化物膜，以磁性颗粒/金属铟为1：10的质量比向熔融态金属铟中加入粒径为60～170μm的MgO·Fe2O3，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为5分钟。将制备好的熔融态的金属铟基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用单个工作温度为350℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的Sm2Co17磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例18：
在高纯氩气氛围下，将纯度为99.9％的Ga、In和Sn(质量比为1:1:1)在30℃的热台上熔化，以磁性颗粒/金属基体为1：10的质量比向熔融态金属基体中加入粒径为60～170μm的铁粉，恒温搅拌使两者充分混合，搅拌时间为5分钟。将制备好的熔融态的金属基复合材料倾倒10g于10×5cm的200μm铜基底上，利用单个工作温度为150℃的50×5×3mm的厚度方向充磁的NdFeB磁铁对倾倒的复合材料进行接触式吸引诱导，复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为10～50μm的MnSb合金。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为10～70μm的氮化铁。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为0.5～10μm的三氧化二铁。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170nm的CuO Fe2O3。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170μm的MnO·Fe2O3。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170μm的Y3Fe5O12。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170μm的四氧化三钴。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170μm的钡铁氧体。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170μm的锶铁氧体。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉改为等质量的粒径为60～170μm的颗粒混合物(组分为锶铁氧体、钡铁氧体、四氧化三钴，三种组分的质量比为1:1:1)。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例29：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉与金属锂的质量比调整为1:0.2。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例30：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉与金属锂的质量比调整为1:150。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例31：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“搅拌时间为5分钟”改为“搅拌时间为360分钟”。所制备得到的金属基复合材料在磁铁的诱导下实现铺展。
实施例32：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铜基底改为等厚度的高取向热解石墨。
实施例33-36：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉分别替换为等质量的铁、钴、镍或钆这四种金属单质的核壳结构磁性颗粒。对铁、钴、镍或钆金属单质的表面进行轻度氧化，即制备得到以金属单体为核心，氧化物为壳层的核壳结构磁性颗粒，具体制备方法参考Microscopy and Microanalysis 2020,26,112。
实施例37-56：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉分别替换为等质量的铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体这20种颗粒增强体的碳包覆表面改性物。参考ScientificReports 2020,10,9945分别制备得到这20种颗粒增强体的碳包覆表面改性物。
实施例57-76：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉分别替换为等质量的铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体这20种颗粒增强体的SiO2包覆表面改性物。参考Journal ofMagnetism and Magnetic Materials 2017,441,683分别制备得到这20种颗粒增强体的SiO2包覆表面改性物。
实施例77-96：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉分别替换为等质量的铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体这20种颗粒增强体的表面活性剂包覆表面改性物。参考NanoLetters 2015,15,7394分别制备得到这20种颗粒增强体的表面活性剂包覆表面改性物。
实施例97-116：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将铁粉分别替换为等质量的铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体这20种颗粒增强体的表面改性物。利用溶胶凝胶法，分别为这20种颗粒增强体搭建吸附骨架，参考Chemical Communications 2017,53,5298分别制备得到这20种颗粒增强体的表面改性物。
实施例117：
与实施例13相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将熔融态的金属锂基复合材料的铺展量调整为0.3mg/cm2。
实施例118：
与实施例13相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将熔融态的金属锂基复合材料的铺展量调整为250mg/cm2。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入磁性颗粒铁粉。如图17所示，纯锂对于磁铁无响应，无法实现其在铜箔基底上的铺展。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将磁性颗粒/金属锂的质量比调整为1:200(即不在本发明限定范围0.2≤N≤150内)。如图18所示，过低的磁性颗粒含量无法实现理想的磁诱导铺展。
对比例3：
本对比例采用热压(在300℃热台上加热30分钟，同时辅以50Pa的压力)的方法将薄锂箔(100μm)与锂镧锆氧陶瓷片结合形成界面接触。从图19中可以看到，相比于实施例13中磁诱导铺展的锂负极电池体系，纯锂箔物理热压得到的锂-锂镧锆氧固态电解质对称电池表现出更短的稳定循环寿命，在较短时间内出现电池短路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有磁性的金属基复合材料，其特征在于，包括具有电化学活性的高比容量金属基体和具有铁磁性或亚铁磁性的颗粒增强体，所述高比容量金属基体和所述颗粒增强体的质量比为N：1，其中，0.2≤N≤150。
2.根据权利要求1所述的一种具有磁性的金属基复合材料，其特征在于，所述高比容量金属基体包括锂、钠、钾、锌、镓、铟或锡金属单质中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种具有磁性的金属基复合材料，其特征在于，所述颗粒增强体包括铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体中的一种或多种；
所述颗粒增强体包括将铁、钴、镍、钆金属单质、MnBi合金、MnSb合金、CrO2合金、MnAs合金、四氧化三铁、三氧化二铁、铁碳合金、氮化铁、NiO·Fe2O3、CuO·Fe2O3、MgO·Fe2O3、MnO·Fe2O3、Y3Fe5O12、四氧化三钴、钡铁氧体或锶铁氧体进行表面改性后得到的磁性颗粒中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种具有磁性的金属基复合材料，其特征在于，所述颗粒增强体的粒径为10nm～200μm。
5.如权利要求1-4任一所述的一种具有磁性的金属基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
取高比容量金属基体在氩气氛围下加热至熔融状态，然后加入颗粒增强体，经混匀得到目的产物。
6.根据权利要求5所述的一种具有磁性的金属基复合材料的制备方法，其特征在于，混合过程中，在恒温下搅拌5-360min。
7.如权利要求1-4任一所述的一种具有磁性的金属基复合材料的应用，其特征在于，该金属基复合材料用于制备高比容量电极，制备过程包括：
将熔融态的金属基复合材料放置于基底表面，然后使用工作温度不低于熔融态金属基复合材料温度的磁体诱导金属基复合材料在基底表面铺展，经冷却固化后制备得到高比容量电极。
8.根据权利要求7所述的一种具有磁性的金属基复合材料的应用，其特征在于，熔融态的金属基复合材料的铺展量为0.3-250mg/cm2。
9.根据权利要求7所述的一种具有磁性的金属基复合材料的应用，其特征在于，所述基底包括金属箔、陶瓷片、聚合物胶粘带、块状碳材料或碳纤维织物。
10.根据权利要求7所述的一种具有磁性的金属基复合材料的应用，其特征在于，在诱导过程中，所述磁体与所述金属基复合材料直接接触或不接触；
所述磁体为单个或多个。
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