CN114447322A - 一种磷酸锰铁锂改性正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸锰铁锂改性正极材料及其制备方法，该磷酸锰铁锂改性正极材料包括：基材、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在基材表面，第二包覆层在第一包覆层表面；基材包括二元材料或三元材料，二元材料的通式为LiNi1‑cMncO2、三元材料的通式为LiNi1‑a‑ bCoaMnbO2，其中，0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；第一包覆层包括磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂的通式为LiMnxFe1‑xPO4，其中，0.05≤x≤0.8；第二包覆层包括碳材料。本申请中的磷酸锰铁锂和碳材料二者协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、安全性低的问题。

Description

一种磷酸锰铁锂改性正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂改性正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长和污染低受到广泛关注。作为电池的重要组成部分，三元正极材料(NCM)以较高的充放电电压、高的克容量和较低的成本成为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料。但是，NCM不可避免存在很多缺陷，如阳离子混排、镍含量升高带来的低热稳定性、充放电过程中微裂纹产生、表面残碱量高、循环性能差等问题。
为了解决上述NCM所存在的问题，研究人员采用诸多方法进行改善，表面包覆是有效可行的方法，采用非活性或者活性材料对NCM进行表面包覆，能有效隔绝其与电解液直接接触，降低副反应程度及本征金属离子的溶出，提高固液界面的结构稳定性，从而提高电池的循环性能；同时表面包覆能够有效的抑制NCM在加热、过充、短路、挤压和针刺等极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能。
橄榄形结构的磷酸锰铁锂(LMFP)正极材料理论克容量与磷酸铁锂(LFP、170mAh/g)相当，相对于Li+/Li的电极电势是4.1V(LFP vs Li+/Li的电极电势为3.4V)，同时其安全性能与LFP相当，高电压平台、高能量密度和高安全性能使其后续有望得到大规模的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种酸锰铁锂改性正极材料及其制备方法，以解决现有技术中正极材料循环性能差、安全性低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂改性正极材料，磷酸锰铁锂改性正极材料包括：基材、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在基材表面，第二包覆层在第一包覆层表面；基材包括二元材料或三元材料，二元材料的通式为LiNi1-cMncO2、三元材料的通式为LiNi1-a-bCoaMnbO2，其中，0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；第一包覆层包括磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂的通式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0.05≤x≤0.8；第二包覆层包括碳材料。
进一步地，第二包覆层选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、人造石墨的一种或多种。
进一步地，第一包覆层的厚度为10～200nm，优选第二包覆层的厚度为10～120nm；优选基材与第一包覆层的质量比为(90～95)：(10～5)，优选第二包覆层的质量为基材质量的0.01～10％。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂改性正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在惰性气体气氛下，将基材、铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐、表面活性剂与溶剂混合，得到悬浊液，基材包括二元材料或三元材料，二元材料的通式为LiNi1-cMncO2、三元材料的通式为LiNi1-a-bCoaMnbO2，其中0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；步骤S2，将悬浊液进行水热反应，得到第一改性正极材料，第一改性正极材料包括正极材料和包覆正极材料的磷酸锰铁锂；步骤S3，将第一改性正极材料与碳材料进行球磨和煅烧，得到磷酸锰铁锂改性正极材料。
进一步地，铁盐选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；锰盐选自醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰的一种或多种；锂盐选自碳酸锂和/或磷酸二氢锂；磷酸盐选自焦磷酸钠、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵的一种或多种；优选铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐的摩尔比为(0.2～0.95):(0.05～0.8):(1～1.3):1，优选铁盐和锰盐的摩尔比之和为1。
进一步地，表面活性剂选自聚乙二醇和/或季戊四醇；优选表面活性剂为基材质量的0.1％～5％。
进一步地，溶剂包括有机溶剂和水，优选有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甘油中的一种或多种，且有机溶剂与水的质量比为1:1。
进一步地，步骤S1包括：在惰性气体气氛下，将铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐、表面活性剂与溶剂混合，得到透明溶液；将基材与透明溶液混合，得到悬浊液。
进一步地，碳材料选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、人造石墨的一种或多种，优选碳材料的质量为基材质量的0.01～10％。
进一步地，水热反应在反应釜中进行，优选水热反应的温度为150～500℃，优选水热反应的时间为2～10h，优选水热反应过程中对悬浊液进行搅拌，进一步优选搅拌的转速为200～2000rpm。
进一步地，球磨的转速为200～1000rpm，优选球磨的时间为2～10h，优选煅烧的温度为300～500℃，优选煅烧的时间为2～8h。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，正极包括上述磷酸锰铁锂改性正极材料或上述制备方法制备得到的磷酸锰铁锂改性正极材料。
应用本发明的技术方案，本申请的磷酸锰铁锂改性正极材料在基材上同时包覆磷酸锰铁锂和碳材料，磷酸锰铁锂与基材的结合力强，将该磷酸锰铁锂改性正极材料用于锂离子电池中，可以有效地隔绝基材与电解液直接接触，降低副反应发生以及金属离子的溶出，提高界面结构的稳定性，从而提高电池的循环性能；同时，第一包覆层的磷酸锰铁锂能够有效抑制电池在加热、过冲、短路、挤压和针刺等极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能；第二包覆层的碳材料可以提高活性材料的电导率，降低高倍率充放电时产生的极化，提高电池的放电容量。磷酸锰铁锂和碳材料二者协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、安全性低的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1制备的正极材料的SEM图；
图2示出了本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池的循环曲线图；
图3示出了本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池满充4.35V极片的DSC图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在正极材料循环性能差、安全性低的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种磷酸锰铁锂改性正极材料及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种磷酸锰铁锂改性正极材料，该磷酸锰铁锂改性正极材料包括：基材、第一包覆层、第二包覆层，第一包覆层包覆在基材表面，第二包覆层在第一包覆层表面；基材包括二元材料或三元材料，二元材料的通式为LiNi1- cMncO2、三元材料的通式为LiNi1-a-bCoaMnbO2，其中，0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；第一包覆层包括磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂的通式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0.05≤x≤0.8；第二包覆层包括碳材料。
本申请的磷酸锰铁锂改性正极材料在基材上同时包覆磷酸锰铁锂和碳材料，磷酸锰铁锂与基材的结合力强，将该磷酸锰铁锂改性正极材料用于锂离子电池中，可以有效地隔绝基材与电解液直接接触，降低副反应发生以及金属离子的溶出，提高界面结构的稳定性，从而提高电池的循环性能；同时，第一包覆层的磷酸锰铁锂能够有效抑制电池在加热、过冲、短路、挤压和针刺等极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能；第二包覆层的碳材料可以提高活性材料的电导率，降低高倍率充放电时产生的极化，提高电池的放电容量。磷酸锰铁锂和碳材料二者协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、安全性低的问题。
同本领域技术人员通常所理解的，上述高镍正极材料、第一包覆层和第二包覆层之间并不具有明确的界限，尤其是两个包覆层在某些位置存在相处渗透。
为了提高正极材料的电导率，选择导电性能好的碳材料，不同的碳材料会导致磷酸锰铁锂改性正极材料的电化学性能不同，在一些实施例中，第二包覆层选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、人造石墨的一种或多种。
为了有效阻隔正极材料与电解液的接触，同时避免包覆层厚度过大导致锂离子脱嵌路径过长，影响充放电效率，控制基材与第一包覆层的质量比为(90～95)：(10～5)，优选第二包覆层的质量为基材质量的0.01～10％，从而使第一包覆层的厚度为10～200nm，优选第二包覆层的厚度为10～120nm。较厚或较薄的第一包覆层的厚度都会影响锂离子和电子动力学传输；较低铁锰比的磷酸锰铁锂会在一定程度上影响复合材料的电化学性能发挥。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种磷酸锰铁锂改性材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在惰性气体气氛下，将基材、铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐、表面活性剂与溶剂混合，得到悬浊液，基材包括二元材料或三元材料，二元材料的通式为LiNi1- cMncO2、三元材料的通式为LiNi1-a-bCoaMnbO2，其中，0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；步骤S2，将悬浊液进行水热反应，得到第一改性正极材料，第一改性正极材料包括正极材料和包覆该正极材料的磷酸锰铁锂；步骤S3，将第一改性正极材料与碳材料进行球磨和煅烧，得到磷酸锰铁锂改性材料。
本申请的制备方法简便，容易实现工业化生产。采用水热法在基材颗粒表面原位生长磷酸锰铁锂颗粒，水热反应过程中磷酸锰铁锂在表面活性剂结构导向的作用下与基材结合，从而可以使包覆层均匀、致密；采用机械融合的方法可以使碳材料均匀致密地沉积在磷酸锰铁锂包覆层表面。本申请的上述制备方法先进行磷酸锰铁锂的包覆后进行碳材料的包覆，先包覆的磷酸锰铁锂在后续的低温烧结过程可以隔绝碳材料与基材直接接触，从而避免基材被还原，在煅烧过程中，水热形成的磷酸锰铁锂进一步结晶，形成结构更加稳定的晶体结构。采用本申请的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂改性正极材料，磷酸锰铁锂与基材的结合力强，将该磷酸锰铁锂改性正极材料用于锂离子电池中，可以有效地隔绝基材与电解液直接接触，降低副反应发生以及金属离子的溶出，提高界面结构的稳定性，从而提高电池的循环性能；同时，磷酸锰铁锂包覆层能够有效抑制电池在加热、过冲、短路、挤压和针刺等极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能；碳材料，可以提高活性材料的电导率，降低高倍率充放电时产生的极化，提高电池的放电容量。磷酸锰铁锂包覆层和碳材料包覆层协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、安全性低的问题。
磷酸锰铁锂(LMFP)正极材料的理论克容量和安全性能较高，将LMFP包覆于正极材料表面可以有效提高正极材料的安全性能和循环性能。铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐采用本领域常用的物质，在一些实施例中，铁盐选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；锰盐选自醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰的一种或多种；锂盐选自碳酸锂和/或磷酸二氢锂；磷酸盐选自焦磷酸钠、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵的一种或多种；优选铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐的摩尔比为(0.2～0.95):(0.05～0.8):(1～1.3):1，优选铁盐和锰盐的摩尔比之和为1，铁盐和锰盐的摩尔比之和不为1时容易产生杂质相。
参考现有技术中常用的表面活性剂，在一些实施例中，表面活性剂选自聚乙二醇和/或季戊四醇，表面活性剂起到结构导向的作用，可以调控磷酸锰铁锂成核位点分布、成核速率以及晶体生长的速率，在表面活性剂的作用下，磷酸锰铁锂可以与基材结合并包覆在基材表面；为了避免表面活性剂用量过多，导致磷酸锰铁锂与基材的结合力减弱，优选表面活性剂为基材质量的0.1％～5％。
本领域常用的溶剂都可以用于本申请，在一些实施例中，溶剂包括有机溶剂和水，优选有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甘油(丙三醇)中的一种或多种，且有机溶剂与水的质量比为1:1。水是非还原性溶剂，介电常数和极性较高，并且具有一定的键合能力。本申请采用的有机溶剂为有机多元醇类化合物，主要起到分散作用，防止水热产物团聚；另外，多元醇类化合物本身具有还原性，可以防止Fe2+被氧化。需要说明的上述有机溶剂与水的质量比为1:1并不是表示二者质量比是绝对的1:1，在±5％的范围内波动都属于1:1的误差范围。
为了使磷酸锰铁锂与基材包覆更均匀、致密，在一些实施例中，步骤S1包括：在惰性气体气氛下，将铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐、表面活性剂与溶剂混合，得到透明溶液；将基材与透明溶液混合，得到悬浊液。
为了提高正极材料的电导率，碳材料选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、人造石墨的一种或多种，为了避免碳材料过多导致锂离子脱嵌路径过长，影响充放电效率，控制碳材料的质量为基材质量的0.01～10％，可以为0.01％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
水热反应的条件可以参考本领域常用的条件，在一些实施例中，水热反应在反应釜中进行，优选水热反应的温度为150～500℃，优选水热反应的时间为2～10h，优选水热反应过程中对悬浊液进行搅拌，为了使磷酸锰铁锂均匀包覆在基材表面，进一步优选搅拌的转速为200～2000rpm。
为了使碳材料均匀致密地包覆在第一包覆层表面并降低颗粒的大小，在一些实施例中，球磨的转速为200～1000rpm，优选球磨的时间为2～10h，优选煅烧的温度为300～500℃，优选煅烧的时间为2～8h。
为了防止碳材料氧化，煅烧过程在惰性气体气氛下进行。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，该正极包括前述的磷酸锰铁锂改性正极材料或前述制备方法制备得到的磷酸锰铁锂改性正极材料。包含本申请磷酸锰铁锂改性正极材料的锂离子电池具有较高的循环性能和安全性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)在氩气气氛下，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.8：0.2：1.01：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵，再加入分子量为600的聚乙二醇，溶解于无水乙醇和去离子水质量比为1：1混合液中，配制成透明溶液；
(2)按照聚乙二醇与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为0.1：100称取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，将该三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入至上述透明溶液中，配制成悬浊液，以硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵形成磷酸锰铁锂计，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为95:5；
(3)将上述悬浊液加入至水热反应釜中，搅拌杆的转速为200rpm，在170℃下保温3h后，得到水热产物，将该水热产物过滤、烘干，得到第一改性正极材料，第一改性正极材料包括上述三元正极材料和包覆三元正极材料的磷酸锰铁锂；
(4)将导电炭黑和上述第一改性正极材料置于球磨罐中，加入质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O20.01％导电炭黑，以转速为400rpm球磨3h，再置于氩气气氛下300℃煅烧4h后冷却，得到磷酸锰铁锂改性正极材料，该磷酸锰铁锂改性正极材料的SEM如图1所示。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤(2)中，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为90:10。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤(2)中，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为100:5。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(2)中，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为85:5。
实施例5
(1)在氩气气氛下，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.4：0.6：1.03：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵，加入分子量为600的聚乙二醇，溶解于乙二醇和去离子水质量比为1：1混合液中，配制成透明溶液；
(2)按照聚乙二醇与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为0.1：100称取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，将该三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入至上述透明溶液中，配制成悬浊液，以硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵形成磷酸锰铁锂计，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为95:5；
(3)将上述悬浊液加入至水热反应釜中，搅拌杆转速为1000rpm，在170℃下保温3h后，得到水热产物，将该水热产物过滤、烘干，得到第一改性正极材料，第一改性正极材料包括上述三元正极材料和包覆三元正极材料的磷酸锰铁锂；
(4)将导电炭黑和上述第一改性正极材料置于球磨罐中，加入质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的0.01％导电炭黑，以转速为400rpm球磨3h，后置于氩气气氛下300℃煅烧4h后冷却，得到磷酸锰铁锂改性正极材料。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(1)中，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.95：0.05：1.3：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(1)中，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.2：0.8：1：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(1)中加入季戊四醇替代聚乙二醇。
实施例9
(1)在氩气气氛下，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.8：0.2：1.01：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵，加入分子量为600的聚乙二醇，溶解于无水乙醇和去离子水质量比为1：1混合液中，配制成透明溶液；
(2)按照聚乙二醇与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为0.1：100称取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，将该三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入至上述透明溶液中，配制成悬浊液，以硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵形成磷酸锰铁锂计，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为95:5；
(3)将上述悬浊液加入至水热反应釜中，搅拌杆的转速为500rpm，在170℃下保温3h后，得到水热产物，将该水热产物过滤、烘干，得到第一改性正极材料，第一改性正极材料包括上述三元正极材料和包覆三元正极材料的磷酸锰铁锂；
(4)将石墨烯和上述第一改性正极材料置于球磨罐中，加入质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的0.01％石墨烯，以转速为400rpm球磨4h，后置于氩气气氛下300℃煅烧4h后冷却，得到磷酸锰铁锂改性正极材料。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤(4)中，将碳纳米管和上述第一改性正极材料置于球磨罐中。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤(4)中，将碳纤维和上述第一改性正极材料置于球磨罐中。
实施例12
与实施例1不同的是，导电炭黑的质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的10％。
实施例13
与实施例1不同的是，导电炭黑的质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的15％。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤(1)中，聚乙二醇与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为5:100。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤(1)中，聚乙二醇与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量比为8:100。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤(2)中，基材为LiNi0.7Mn0.3O2。
对比例1
本对比例的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2没有经过任何处理。
对比例2
(1)在氩气气氛下，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.8：0.2：1.01：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵，再加入分子量为600的聚乙二醇，溶解于无水乙醇和去离子水质量比为1：1混合液中，配制成透明溶液；
(2)按照聚乙二醇与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为0.1：100称取三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，将该三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入至上述透明溶液中，配制成悬浊液，以硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵形成磷酸锰铁锂计，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂的质量比为95:5；
(3)将上述悬浊液加入至水热反应釜中，搅拌杆的转速为200rpm，在170℃下保温3h后，得到水热产物，将该水热产物过滤、烘干，得到第一改性正极材料第一改性正极材料包括上述三元正极材料和包覆三元正极材料的磷酸锰铁锂；
(4)将上述第一改性正极材料置于氩气气氛下300℃煅烧4h后冷却，得到磷酸锰铁锂改性正极材料。
对比例3
(1)在氩气气氛下，将导电炭黑与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于球墨罐中，以转速为400rpm球磨3h，再置于氩气气氛下300℃煅烧4h后冷却，得到碳包覆的三元材料；
(2)按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.8：0.2：1.01：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵，再加入分子量为600的聚乙二醇，聚乙二醇的质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的0.1％，溶解于无水乙醇和去离子水质量比为1：1混合液中，配制成透明溶液；
(3)将上述碳包覆的三元材料加入至上述透明溶液中，配制成悬浊液，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵的质量比为95:5；
(4)将上述悬浊液加入至水热反应釜中，搅拌杆的转速为200rpm，在170℃下保温3h后，得到水热产物，将该水热产物过滤、烘干，得到改性正极材料。
对比例4
将导电炭黑和三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于球磨罐中，导电炭黑的质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的0.01％，以转速为400rpm球磨3h，再置于氩气气氛下300℃煅烧4h后冷却，得到改性正极材料。
对比例5
在氩气气氛下，按铁、锰、锂和磷的元素摩尔比为0.8：0.2：1.01：1称取硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵，加入三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于球磨罐中，再加入导电炭黑，导电炭黑的质量为三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量的0.01％，以硫酸亚铁、醋酸锰、碳酸锂和磷酸二氢铵形成磷酸锰铁锂计，三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与上述磷酸锰铁锂质量比为95:5以转速为400rpm球磨3h，在300℃煅烧4h后冷却，得到改性正极材料。
测试方法：
材料电化学性能测试方法为：将NCM和实验制备的磷酸锰铁锂改性正极材料(NCM@LMFP/C)分别与炭黑和PVDF以96:2:2比例混合制成正极浆料，浆料经过涂布、辊压、分切、制片等工序制成正极片，对电极为石墨、炭黑、CMC和SBR比例为95:1:1:3比例混合制成负极浆料，浆料经同样工序制成的负极片，组装成软包电池，采用蓝电电池测试系统在室温下(25℃)进行充放电测试，测试电压范围2.8～4.35V，电流密度为0.1C(1C＝180mA/g)。倍率测试的电流密度为0.1C，0.5C，1C，3C。
表1
Figure BDA0003488818920000091
Figure BDA0003488818920000101
从表1数据来看，磷酸锰铁锂与三元材料的质量比、磷酸锰铁锂的铁锰含量和包覆碳源的种类会影响复合正极材料NCM@LMFP/C的电化学性能发挥。通过控制磷酸锰铁锂与三元材料的质量比来控制磷酸锰铁锂包覆层的厚度，较厚或较薄的第一包覆层的厚度是不利于锂离子和电子动力学传输；较低铁锰比的磷酸锰铁锂包覆层会恶化复合材料的电化学性能发挥，此外第二层包覆的碳层种类不同会导致复合材料NCM@LMFP/C电化学性能发挥不同。
从实施例1、对比例1～3来看，双层包覆的三元材料的电化学得到明显的提升。图2是实施例1和对比例1制备的锂离子电池的循环曲线图，可以看出，双层包覆的三元材料的循环性能优于单层包覆的三元材料。图3的DSC图谱，与对比例1相比，实施例1的DSC峰有明显向更高温度偏移，说明了具有双层包覆的三元材料在首次满充状态下具有更加稳定的晶体结构。对比例2仅包覆磷酸锰铁锂的三元材料电化学性能较差的原因主要归结为，表面包覆的磷酸锰铁锂材料锂离子电子电导率较差。在对比例3中，球磨过程直接将碳层包覆在三元材料表面，在后续的高温热处理会导致三元材料中过渡金属还原从而容易出现较明显的杂相，而且表面包覆的碳层很容易在水热搅拌过程中剥离三元材料，导致最终形成的复合材料表现出糟糕的电化学性能。
从实施例1～3来看，磷酸锰铁锂包覆层厚度会影响复合材料电化学性能的发挥，而磷酸锰铁锂包覆层的厚度由三元材料和磷酸锰铁锂材料的质量比控制。较厚的磷酸锰铁锂包覆层会影响锂离子扩散的速率，较薄的磷酸锰铁锂包覆层对三元材料的保护作用效果有限且会导致较低电子电导率。
从实施例1和5来看，磷酸锰铁锂中铁锰比对复合材料的电化学性能的发挥有显著地影响。较低的铁锰比的LiFe0.4Mn0.6PO4包覆层能够在一定程度上提升材料的电压平台，但会降低材料自身结构的稳定性，在反复脱嵌锂离子的过程中，包覆层自身结构会遭到破坏，从而会导致较低的容量保持率。
从实施例1和9来看，包覆的碳源种类亦会在一定程度上改善复合材料的电化学性能。与导电炭黑包覆层相比，石墨烯作为三元材料的第二包覆能够构建电子导电网络，极大程度上优化电子输运的速率，从而表现出复合材料的比容量、首次库伦效率以及容量保持率显著提升。但值得注意的是，石墨烯作为碳源包覆层成本高且表面积大不易分散，显著提高材料加工的难度。
从实施例1、实施例12和实施例13来看，随着碳材料的增加，碳包覆层厚度会增加，但是在包覆到一定程度后，碳材料不再包覆基材，而是以游离态的形势存在。
从实施例1和对比例4来看，对比例4中只包覆碳材料，包覆的碳材料在低温烧结过程中会将正极材料还原，导致杂质相的产生。
从实施例1和对比例5来看，对比例5中将磷酸锰铁锂和碳材料一起球磨混合，导致部分碳材料会与基材接触，在后续低温烧结过程中会导致部分正极材料被还原，产生杂质相。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的磷酸锰铁锂改性正极材料在基材上同时包覆磷酸锰铁锂包覆层和碳材料包覆层，磷酸锰铁锂与基材的结合力强，将该磷酸锰铁锂改性正极材料用于锂离子电池中，可以有效地隔绝基材与电解液直接接触，降低副反应发生以及金属离子的溶出，提高界面结构的稳定性，从而提高电池的循环性能；同时，磷酸锰铁锂包覆层能够有效抑制电池在加热、过冲、短路、挤压和针刺等极端工况下的放热反应，提高电池的安全性能；碳材料，可以提高活性材料的电导率，降低高倍率充放电时产生的极化，提高电池的放电容量。磷酸锰铁锂包覆层和碳材料包覆层协同作用，有效改善现有技术中锂离子电池循环性能差、安全性低的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂改性正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂改性正极材料包括：基材、第一包覆层、第二包覆层，所述第一包覆层包覆在基材表面，所述第二包覆层在第一包覆层表面；
所述基材包括二元材料或三元材料，所述二元材料的通式为LiNi1-cMncO2、所述三元材料的通式为LiNi1-a-bCoaMnbO2，其中，0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；
所述第一包覆层包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂的通式为LiMnxFe1-xPO4，其中，0.05≤x≤0.8；
所述第二包覆层包括碳材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性正极材料，其特征在于，所述第二包覆层选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、人造石墨的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性正极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为10～200nm，优选所述第二包覆层的厚度为10～120nm；优选所述基材与所述第一包覆层的质量比为(90～95)：(10～5)，优选所述第二包覆层的质量为所述基材质量的0.01～10％。
4.一种磷酸锰铁锂改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在惰性气体气氛下，将基材、铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐、表面活性剂与溶剂混合，得到悬浊液，所述基材包括二元材料或三元材料，所述二元材料的通式为LiNi1-cMncO2、所述三元材料的通式为LiNi1-a-bCoaMnbO2，其中0.20<c<0.40，0.05≤a≤0.5，0.05≤b≤0.8，a+b＜1；
步骤S2，将所述悬浊液进行水热反应，得到第一改性正极材料，所述第一改性正极材料包括所述正极材料和包覆所述正极材料的磷酸锰铁锂；
步骤S3，将所述第一改性正极材料与碳材料进行球磨和煅烧，得到磷酸锰铁锂改性正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰的一种或多种；所述锂盐选自碳酸锂和/或磷酸二氢锂；所述磷酸盐选自焦磷酸钠、磷酸二氢锂或磷酸二氢铵的一种或多种；优选所述铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐的摩尔比为(0.2～0.95):(0.05～0.8):(1～1.3):1，优选所述铁盐和所述锰盐的摩尔比之和为1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙二醇和/或季戊四醇；优选所述表面活性剂为所述基材质量的0.1％～5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和水，优选所述有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甘油中的一种或多种，且所述有机溶剂与水的质量比为1:1。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
在惰性气体气氛下，将所述铁盐、所述锰盐、所述锂盐、所述磷酸盐、所述表面活性剂与所述溶剂混合，得到透明溶液；
将所述基材与所述透明溶液混合，得到所述悬浊液。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、人造石墨的一种或多种，优选所述碳材料的质量为所述基材质量的0.01～10％。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极包括权利要求1至3中任一项所述的磷酸锰铁锂改性正极材料或权利要求4至9中任一项所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂改性正极材料。
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