CN107046130A - 包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化铁溶解到乙二醇中，再加入醋酸钠和聚已二醇，搅拌后转移到容器中加热后，冷却得到四氧化三铁颗粒；再将四氧化三铁颗粒清洗烘干，放置于容器中加热，直至四氧化三铁颗粒氧化成三氧化二铁颗粒；(2)将三氧化二铁颗粒与醋酸锂及磷酸二氢铵混合到乙醇溶液中，搅拌形成凝胶后烘干得到干凝胶；再将干凝胶与蔗糖混合进行球磨后，在氩气中第二预设温度下进行煅烧，得包覆碳的磷酸铁锂颗粒；(3)将碳包覆的磷酸铁锂颗粒与葡萄糖及镍钴锰酸锂进行混合，然后进行球磨后放入容器中在第三预设温度下煅烧第一预设时间，得包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的制备方法。
【背景技术】
目前锂电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(Li[Ni-Co-Mn]O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等构成。其中，钴酸锂价格较贵且对环境有污染，锰酸锂的充放电性能较差，镍钴锰酸锂具有较好的综合性能而得到广泛应用，其中，镍钴锰酸锂(Li[Ni-Co-Mn]O2)中的Ni-Co-Mn元素的摩尔比为5：2：3。Li[Ni-Co-Mn]O2是以Mn和Ni代替LiCoO2中的Co，比能量较高，价格比LiCoO2低，同时Ni、Co、Mn元素的相互协同作用，能够减少阳离子混排，提高材料结构的稳定性，引入Ni可提高材料的容量，引入Mn，可降低成本，且增加材料结构的稳定性，但该材料仍存在一下问题：倍率性能以及高电压下循环稳定性仍需提高，安全性能一般。LiFePO4材料具有安全性高、结构稳定、循环寿命长等优点，但是容量比相比Li[Ni-Co-Mn]O2材料要低一些，只有170mAh/g。
鉴于此，实有必要提供一种新型的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的制备方法来克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的制备方法，不仅能提升锂电池的正极材料的结构的稳定性，而且应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池的在大倍率下的充放电的循环性能良好。
为了实现上述目的，本发明提供一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将氯化铁溶解到乙二醇中形成溶液，然后在溶液中加入醋酸钠和聚已二醇形成第一混合物，然后将第一混合物搅拌后转移到容器中加热后，然后冷却至室温，得到四氧化三铁颗粒；再将得到的四氧化三铁颗粒用乙醇清洗后烘干，放置于容器中在第一预设温度下加热，直至四氧化三铁颗粒全部氧化成三氧化二铁颗粒；
(2)先将步骤(1)中得到的三氧化二铁颗粒与醋酸锂及磷酸二氢铵按摩尔比为1：2：1均匀混合到乙醇溶液中形成第二混合物，然后将第二混合物搅拌直至第二混合物形成凝胶；然后取出凝胶烘干得到干凝胶；再将干凝胶与蔗糖混合形成第三混合物，然后将第三混合物进行球磨后，再将第三混合物在氩气中第二预设温度下进行煅烧，得到包覆碳的磷酸铁锂颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的碳包覆的磷酸铁锂颗粒与葡萄糖及镍钴锰酸锂按质量比为5-15：1：94-84的比例进行混合形成第四混合物，然后将第四混合物进行球磨，然后放入容器中在第三预设温度的环境下煅烧第一预设时间，得到包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
具体的，步骤(1)中所述的第一预设温度为：300℃-600℃。
具体的，步骤(2)中所述的第三混合物中的蔗糖占干凝胶的质量比的10％-20％。
具体的，步骤(2)中所述的第二预设温度为：600℃-750℃。
具体的，步骤(3)中所述的球磨的转速为：300rpm-600rpm，球磨的时间为：5h-8h。
具体的，步骤(3)中所述的第三预设温度为：100℃-120℃，第一预设时间为：1h-2h。
与现有技术相比，本发明提供一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的制备方法，不仅能提升锂电池的正极材料的结构的稳定性，而且应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池的在大倍率下的充放电的循环性能良好。
【附图说明】
图1为包覆碳的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂及包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的SEM。
图2为应用镍钴锰酸锂材料制备的锂电池及应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池在3C倍率下的性能测试图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将氯化铁溶解到乙二醇中形成溶液，然后在溶液中加入醋酸钠和聚已二醇形成第一混合物，然后将第一混合物搅拌后转移到容器中加热后，然后冷却至室温，得到四氧化三铁颗粒；再将得到的四氧化三铁颗粒用乙醇清洗后烘干，放置于容器中在第一预设温度下加热，直至四氧化三铁颗粒全部氧化成三氧化二铁颗粒；
(2)先将步骤(1)中得到的三氧化二铁颗粒与醋酸锂及磷酸二氢铵按摩尔比为1：2：1均匀混合到乙醇溶液中形成第二混合物，然后将第二混合物搅拌直至第二混合物形成凝胶；然后取出凝胶烘干得到干凝胶；再将干凝胶与蔗糖混合形成第三混合物，然后将第三混合物进行球磨后，再将第三混合物在氩气中第二预设温度下进行煅烧，得到包覆碳的磷酸铁锂颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的碳包覆的磷酸铁锂颗粒与葡萄糖及镍钴锰酸锂按质量比为5-15：1：94-84的比例进行混合形成第四混合物，然后将第四混合物进行球磨，然后放入容器中在第三预设温度的环境下煅烧第一预设时间，得到包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
具体的，步骤(1)中所述的第一预设温度为：300℃-600℃。
具体的，步骤(2)中所述的第三混合物中的蔗糖占干凝胶的质量比的10％-20％。
具体的，步骤(2)中所述的第二预设温度为：600℃-750℃。
具体的，步骤(3)中所述的球磨的转速为：300rpm-600rpm，球磨的时间为：5h-8h。
具体的，步骤(3)中所述的第三预设温度为：100℃-120℃，第一预设时间为：1h-2h。
实施例：
(1)先将氯化铁溶解到乙二醇中形成溶液，然后在溶液中加入醋酸钠和聚已二醇形成第一混合物，然后将第一混合物搅拌30min后转移到容器中并在200℃的温度下加热8h后，然后冷却至室温，得到四氧化三铁颗粒；再将得到的四氧化三铁颗粒用乙醇清洗后烘干，放置于容器中在300℃下加热，直至四氧化三铁颗粒全部氧化成三氧化二铁颗粒。
(2)先将步骤(1)中得到的三氧化二铁颗粒与醋酸锂及磷酸二氢铵按摩尔比为1：2：1均匀混合到乙醇溶液中形成第二混合物，然后将第二混合物在85℃的温度环境下搅拌24h后，再在100℃的温度环境下搅拌直至第二混合物形成凝胶；然后取出凝胶在100℃的环境下烘干得到干凝胶；再将干凝胶与占干凝胶的质量比的10％的蔗糖混合形成第三混合物，然后将第三混合物进行球磨8h后，再将第三混合物在氩气中600℃下进行煅烧，得到包覆碳的磷酸铁锂颗粒。
(3)将步骤(2)中得到的碳包覆的磷酸铁锂颗粒与葡萄糖及镍钴锰酸锂按质量比为5：1：94的比例进行混合形成第四混合物，然后将第四混合物以500rpm的转速进行球磨5h，然后放入容器中在100℃下煅烧1h，得到包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
图1为包覆碳的磷酸铁锂、镍钴锰酸锂及包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的SEM。(其中，a为包覆碳的磷酸铁锂的SEM，b为镍钴锰酸锂的SEM，c为包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的SEM。)图2为曲线e为应用镍钴锰酸锂材料制备的锂电池及曲线f为应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池在3C倍率下的性能测试图。
由图1至图2可知，包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料粘接紧密，表面较为光滑。另外，虽然应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池的容量有所下降，但是应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池的充放电循环性能更优。
综上所述，本发明提供一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料的制备方法，不仅能提升锂电池的正极材料的结构的稳定性，而且应用本发明实施例制备的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂的复合材料进一步制备的锂电池的在大倍率下的充放电的循环性能良好。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (6)
1.一种包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将氯化铁溶解到乙二醇中形成溶液，然后在溶液中加入醋酸钠和聚已二醇形成第一混合物，然后将第一混合物搅拌后转移到容器中加热后，然后冷却至室温，得到四氧化三铁颗粒；再将得到的四氧化三铁颗粒用乙醇清洗后烘干，放置于容器中在第一预设温度下加热，直至四氧化三铁颗粒全部氧化成三氧化二铁颗粒；
(2)先将步骤(1)中得到的三氧化二铁颗粒与醋酸锂及磷酸二氢铵按摩尔比为1：2：1均匀混合到乙醇溶液中形成第二混合物，然后将第二混合物搅拌直至第二混合物形成凝胶；然后取出凝胶烘干得到干凝胶；再将干凝胶与蔗糖混合形成第三混合物，然后将第三混合物进行球磨后，再将第三混合物在氩气中第二预设温度下进行煅烧，得到包覆碳的磷酸铁锂颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的碳包覆的磷酸铁锂颗粒与葡萄糖及镍钴锰酸锂按质量比为5-15：1：94-84的比例进行混合形成第四混合物，然后将第四混合物进行球磨，然后放入容器中在第三预设温度的环境下煅烧第一预设时间，得到包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第一预设温度为：300℃-600℃。
3.根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第三混合物中的蔗糖占干凝胶的质量比的10％-20％。
4.根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第二预设温度为：600℃-750℃。
5.根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的球磨的转速为：300rpm-600rpm，球磨的时间为：5h-8h。
6.根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的第三预设温度为：100℃-120℃，第一预设时间为：1h-2h。
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|---|---|---|---|---|
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