CN101841036A - 一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料及制造方法，将纳米硫粒子均匀填充于纳米碳管中，形成硫纳米碳纤维，然后将重量百分数5-80％的硫纳米碳纤维与5-30％的纳米铁粉、5-30％的纳米锂盐、5-30％的纳米钒盐和5-30％的纳米磷酸盐混合成型。本发明制备的锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料容量大于150mAh/g，50次循环容量保持92％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料及制造方法，尤其涉及一种磷酸铁锂/磷酸钒锂/硫纳米碳纤维复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。
目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中尚未得到广泛应用。其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。
LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。
尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。
新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：成本与LiNi0.8Co0.2O2相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。
上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。
正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。
磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料。磷酸钒锂中的钒可以为+2、+3、+4、+5四种价态，理论上有5个锂离子可以在材料中脱嵌，理论容量可达332mAh/g。磷酸钒锂有1.7-2.0、3.61、3.69、4.1、4.6-4.8五个充放电平台，不同平台的锂离子脱嵌分别对应于不同价态的钒粒子电对。磷酸钒锂由于具有理论比容量高、低温性能和热稳定性好。循环性能优异、成本低等优势，备受人们的关注。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料及制造方法，将纳米硫粒子均匀填充于纳米碳管中，形成硫纳米碳纤维，然后将硫纳米碳纤维与纳米铁粉、纳米锂盐、纳米钒盐和纳米磷酸盐化合物混合成型。
在上述技术方案中，所述的纳米碳管，每根碳管厚度为5-200纳米，孔径为2-100纳米。所述的纳米硫粒子粒度为2-100纳米。所述的纳米铁粉粒度为20-100纳米。所述的纳米锂盐为硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，粒度为1-100纳米，纯度为99％～99.99％。所述的纳米钒盐为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种或几种，粒度为1-100纳米，纯度为99％～99.99％。所述的纳米磷酸盐为磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，粒度为1-100纳米，纯度为99％～99.99％。
本发明还给出了一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料的制造方法，其步骤为：
1)硫纳米碳纤维制备
按照重量比1∶0.01-0.1∶1-20∶0.1-2称取蔗糖、浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌1～10小时；将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至100～200℃，保持1～10小时；溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温100℃，温度升至500～1000℃，保持2～10小时；将焙烧后的混合物放入氢氧化钠溶液或者氢氟酸中搅拌1～20小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的纳米介孔碳材料；
将纳米介孔碳材料与硫纳米粒子进行混合，然后放入反应釜中，升温速率为每小时升温40℃，升温至120～500℃，保持2-20小时，使熔化的硫均匀填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中，制成硫纳米碳纤维；
2)硫纳米碳纤维与其他物质混合
将重量百分数5-80％的硫纳米碳纤维加入纳米高温高压蒸气混合机的混合腔中，将5-30％的纳米铁粉、5-30％的纳米锂盐、5-30％的纳米钒盐和5-30％的纳米磷酸盐分别放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为100-600℃，以高温蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维混合，同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，升温速度为40-120℃/小时，控制温度80-150℃，控制压力0-50MPa，保温保压时间5-20小时，混合均匀，干燥后得到固体粉末；
3)烧结
将固体粉末放入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温真空烧结炉内，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，控制升温速度每小时100℃，升温至400-1000℃，保持5-20小时，制得多元复合材料团聚块；
4)粉碎
将多元复合材料团聚块置于球磨机中研磨用成1um-50um的粉末，即为一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料。
所述高温蒸汽源为水、烃类、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、丙三醇、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、苯酚、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸和草酸的至少一种。
本发明的优点是，所制备的锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料容量大于150mAh/g，50次循环容量保持92％以上。
具体实施方式
实施例一：
1)硫纳米碳纤维制备：
按照重量比1∶0.1∶1∶2称取蔗糖，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌6小时；将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至100℃，保持6小时；溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温100℃，温度升至1000℃，保持8小时；将焙烧后的混合物放入氢氧化钠溶液或者氢氟酸中搅拌10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的纳米介孔碳材料。
将纳米介孔碳材料与硫纳米粒子进行混合，然后放入反应釜中，升温速率为每小时升温40℃，升温至400℃，保持10小时，使熔化的硫均匀填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中。
2)硫纳米碳纤维与其他物质混合：
将重量百分数80％的硫纳米碳纤维加入纳米高温高压蒸气混合机中。将5％的纳米铁粉、5％的纳米锂盐、5％的纳米钒盐和5％的纳米磷酸盐分别放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为100-200℃，以高温水蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维混合。同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，升温速度为每小时60℃，控制温度150℃，控制压力0-50MPa，保温保压时间5小时，混合均匀，干燥后得到固体粉末；
3)烧结：
将固体粉末放入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温真空烧结炉内，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，控制升温速度每小时100℃，升温至800℃，保持10小时，制得多元复合材料团聚块；
4)粉碎：
将多元复合材料团聚块置于球磨机中研磨用成1um-50um的粉末。
本发明制得的锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料容量为180mAh/g，50次循环容量保持92.5％。
实施例二：
1)硫纳米碳纤维制备：
按照重量比1∶0.1∶1∶0.1称取蔗糖，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌5小时；将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至5200℃，保持5小时；溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温100℃，温度升至51000℃，保持5小时；将焙烧后的混合物放入氢氧化钠溶液或者氢氟酸中搅拌10小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的纳米介孔碳材料。
将纳米介孔碳材料与硫纳米粒子进行混合，然后放入反应釜中，升温速率为每小时升温40℃，升温至300℃，保持10小时，使熔化的硫均匀填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中。
2)硫纳米碳纤维与其他物质混合：
将重量百分数50％的硫纳米碳纤维加入纳米高温高压蒸气混合机的混合腔中。将10％的纳米铁粉、10％的纳米锂盐、15％的纳米钒盐和15％的纳米磷酸盐分别放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为120-180℃，以高温乙醇蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维混合。同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，升温速度为每小时60℃，控制温度150℃，控制压力0-50MPa，保温保压时间10小时，混合均匀，干燥后得到固体粉末；
3)烧结：
将固体粉末放入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温真空烧结炉内，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，控制升温速度每小时100℃，升温至1000℃，保持10小时，制得多元复合材料团聚块；
4)粉碎：
将多元复合材料团聚块置于球磨机中研磨用成1um-50um的粉末。
本发明制得的锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料容量为167mAh/g，50次循环容量保持91.6％。
实施例三：
1)硫纳米碳纤维制备：
按照重量比1∶0.1∶1∶2称取蔗糖，浓硫酸和水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌10小时；将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至100℃，保持10小时；溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温100℃，温度升至500℃，保持10小时；将焙烧后的混合物放入氢氧化钠溶液或者氢氟酸中搅拌20小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的纳米介孔碳材料。
将纳米介孔碳材料与硫纳米粒子进行混合，然后放入反应釜中，升温速率为每小时升温40℃，升温至400℃，保持20小时，使熔化的硫均匀填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中。
2)硫纳米碳纤维与其他物质混合：
将重量百分数20％的硫纳米碳纤维加入纳米高温高压蒸气混合机的混合腔中。将20％的纳米铁粉、20％的纳米锂盐、20％的纳米钒盐和20％的纳米磷酸盐分别放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为100-120℃，以高温水蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维混合。同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，升温速度为每小时60℃，控制温度150℃，控制压力0-50MPa，保温保压时间15小时，混合均匀，干燥后得到固体粉末；
3)烧结：
将固体粉末放入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温真空烧结炉内，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，控制升温速度每小时100℃，升温至1000℃，保持20小时，制得多元复合材料团聚块；
4)粉碎：
将多元复合材料团聚块置于球磨机中研磨用成1um-50um的粉末。
本发明制得的锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料容量为143mAh/g，50次循环容量保持93.8％。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：将纳米硫粒子均匀填充于纳米碳管中，形成硫纳米碳纤维，然后将重量百分数5-80％的硫纳米碳纤维与5-30％的纳米铁粉、5-30％的纳米锂盐、5-30％的纳米钒盐和5-30％的纳米磷酸盐混合成型。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述的纳米碳管，每根碳管厚度为5-200纳米，孔径为2-100纳米。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述的纳米硫粒子粒度为2-100纳米。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述的纳米铁粉粒度为20-100纳米。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述的纳米锂盐为硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，粒度为1-100纳米，纯度为99％～99.99％。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述的纳米钒盐为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒中的一种或几种，粒度为1-100纳米，纯度为99％～99.99％。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料，其特征在于：所述的纳米磷酸盐为磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的一种或几种，粒度为1-100nm，纯度为99％～99.99％。
8.一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料的制造方法，其步骤为：
1)硫纳米碳纤维制备
按照重量比1∶0.01-0.1∶1-20∶0.1-2称取蔗糖、浓硫酸、水和模板剂二氧化硅，混合后均匀搅拌1～10小时；将混合物放入烘箱中，烘箱升温速率为每小时升温20℃，温度升至100～200℃，保持1～10小时；溶剂蒸发后，将混合物放入有惰性气体保护的高温反应釜中焙烧，高温反应釜升温速率为每小时升温100℃，温度升至500～1000℃，保持2～10小时；将焙烧后的混合物放入氢氧化钠溶液或者氢氟酸中搅拌1～20小时，使二氧化硅模板溶解，然后过滤、洗涤、干燥，得到内部为纳米空心碳管的纳米介孔碳材料；
将纳米介孔碳材料与硫纳米粒子进行混合，然后放入反应釜中，升温速率为每小时升温40℃，升温至120～500℃，保持2-20小时，使熔化的硫均匀填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中，制成硫纳米碳纤维；
2)硫纳米碳纤维与其他物质混合
将重量百分数5-80％的硫纳米碳纤维加入纳米高温高压蒸气混合机的混合腔中，将5-30％的纳米铁粉、5-30％的纳米锂盐、5-30％的纳米钒盐和5-30％的纳米磷酸盐分别放入纳米高温高压蒸气混合机中，蒸气温度范围为100-600℃，以高温蒸气为载体使纳米物料与硫纳米碳纤维混合，同时在纳米高温高压蒸气混合机内进行搅拌，搅拌速度为60-300转/分钟，升温速度为40-120℃/小时，控制温度80-150℃，控制压力0-50MPa，保温保压时间5-20小时，混合均匀，干燥后得到固体粉末；
3)烧结：
将固体粉末放入有惰性气体氦、氖、氩的一种或几种保护的高温真空烧结炉内，控制真空度10-5-10-3Pa，加压1000-6000psi，控制升温速度每小时100℃，升温至400-1000℃，保持5-20小时，制得多元复合材料团聚块；
4)粉碎：
将多元复合材料团聚块置于球磨机中研磨用成1um-50um的粉末，即为一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料。
9.如权利要求8所述的一种锂离子电池用多元硫纳米碳纤维复合正极材料的制造方法，其特征在于：所述高温蒸汽源为水、烃类、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、丙三醇、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、苯酚、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸和草酸的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DALIAN GREENTECH ADVANCED MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: GENG SHIDA Effective date: 20101130 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 116422 DALIAN GREENTECH ADVANCED MATERIALS CO., LTD., DALIAN HUYUANKOU ECONOMIC ZONE, DALIAN CITY, LIAONING PROVINCE TO: 116422 DALIAN GREENTECH ADVANCED MATERIALS CO., LTD., DALIAN HUYUANKOU ECONOMIC ZONE, LIAONING PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20101130 Address after: 116422 Dalian Li Xin Economic Zone, Liaoning, Dalian Li Chang New Material Co., Ltd. Applicant after: Greentech Advanced Materials Co.,Ltd. Address before: 116422, Dalian, Liaoning province Dalian Garden Economic Zone Dalian Li Chang new materials Co., Ltd. Applicant before: Geng Shida |
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100922 |