WO2014027272A2 - Kompositmaterialien für lithium-schwefel batterien - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to sulfur-carbon composite materials comprising at least one carbon composite material
  • the present invention also relates to a process for the preparation of sulfur-carbon composite materials according to the invention, cathode materials for electrochemical cells comprising sulfur-carbon composite materials according to the invention, corresponding electrochemical cells and the use of carbon composite materials for the production of electrochemical cells.
  • Saving energy has long been an object of growing interest.
  • Electrochemical cells such as batteries or accumulators, can be used to store electrical energy. Of particular interest since recently the so-called lithium-ion batteries. They are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
  • lithium-ion secondary batteries having a carbon anode and a metal oxide-based cathode are limited in their energy density. New dimensions in energy density were opened by lithium-sulfur cells.
  • sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2 " , which are oxidized again during charging of the cell with the formation of sulfur-sulfur bonds
  • Cathode which macroscopically corresponds to an expansion or shrinkage, that is a volume change, the cathode.
  • the cathode in a lithium sulfur cell usually contains carbon black or carbon black mixtures as conductive additives and binders.
  • the binders usually contained in the cathodes of lithium sulfur cells serve, on the one hand, to contact the soot particles, which are electrically conductive, with the electrochemically active sulfur, which itself is not electrically conductive, and on the other hand for the connection of the sulfur-soot mixture on the dissipation materials of the cathode, such as metal foils, metal nets or metal-coated plastic films.
  • WO 2009/054987 describes polyvinyl alcohol as a primer layer on an aluminum layer, the aluminum layer serving as a Abieiter, also called a current collector, for a sulfur cathode.
  • each polyvinyl alcohol is used as a binder by sulfur and soot particles are combined with polyvinyl alcohol.
  • the sulfur-containing cathode materials described in the literature still have deficits with regard to one or more of the properties desired for cathode materials or the electrochemical cells produced therefrom. Desirable are, for example, a good adhesion of the cathode materials on the dissipation materials, a high electrical conductivity of the cathode materials, an increase in the cathode capacity, an increase in the life of the electrochemical cell, improved mechanical stability of the cathode or a reduced volume change of the cathode during a charging discharge cycle.
  • the aforementioned desired properties also contribute significantly to improving the efficiency of the electrochemical cell, which is in addition to the aspect of the desired technical performance profile of an electrochemical cell for the user of crucial importance.
  • cathode material for a lithium-sulfur cell, which has advantages over one or more properties of a known cathode material advantages, in particular a cathode material, the construction of cathodes with improved electrical conductivity associated with high cathode capacity , with high mechanical stability and long life allowed.
  • the sulfur-carbon composite materials according to the invention are composite materials.
  • Composite materials are generally understood to mean materials which are solid mixtures which can not be separated manually and which have different properties than the individual components.
  • the sulfur-carbon composite materials of the present invention are particulate composites, particularly fiber composites.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention contains as component (A) at least one carbon composite material, also referred to below as carbon composite (A), which as component (a) is a charring product of at least one carbonaceous starting material, also referred to below as charring product (a), and therein including as component (aa) particles of at least one electrically conductive additive, hereinafter also referred to as particles (aa) for short, wherein the particles (aa) have an aspect ratio of at least 10.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention as component (B) contains elemental sulfur, hereinafter also called sulfur (B).
  • the carbon product (a) contained in the carbon composite (A), which is a solid, can be prepared from various carbonaceous raw materials. Both the production processes of charring products and the suitable carbonaceous starting materials which can be used in the production process are known in principle to the person skilled in the art. Carbonates are usually formed as solid, carbon-rich residues in the pyrolysis of carbonaceous feedstocks with heat input and complete or at least substantially complete oxygen exclusion to prevent oxidation of the carbon from the carbonaceous feedstock to carbon monoxide or carbon dioxide as much as possible.
  • charring products from pyrolysis processes are, for example, charcoal, animal charcoal, coke of brown or hard coal or carbon fibers of polyacrylonitrile.
  • the char product (a) may also be referred to as the carbon matrix obtainable by pyrolysis of a carbonaceous feedstock.
  • carbonaceous starting material is selected from carbohydrates, resins, coke, pitch, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymers, melamine-formaldehyde resins and phenol-formaldehyde resins.
  • Particularly preferred carbonaceous starting materials are carbohydrates, such as, for example, mono-, di- or polysaccharides, in which formally only carbon remains behind due to elimination of water.
  • the carbohydrate is starch.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the carbon-containing starting material terial is selected from carbohydrates, resins, coke, pitch, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymers, melamine-formaldehyde resins and phenol-formaldehyde resins, in particular from carbohydrates.
  • the carbon content of the carbonization product (a) is preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight to not more than 100% by weight, based on the mass of the char (a) determined by elemental analysis.
  • the particles (aa) contained in the carbon composite (A) have an aspect ratio of at least 10, preferably at least 20, particularly preferably at least 40, in particular at least 80.
  • the aspect ratio of a particle is understood to mean the ratio of the length of the particle to the thickness of the particle. Accordingly, particles with an aspect ratio of at least 10 may be fibrous or platelet-shaped.
  • the particles (aa) of at least one electrically conductive additive are preferably fiber-shaped, the thickness of a fiber being designated better than its diameter.
  • the length and the diameter of the particles, in particular of the fibers are determined by means of scanning electron micrographs or light microscopic images. From the values thus determined, the aspect ratio is calculated.
  • the thickness or the mean diameter of the particles of the electrically conductive additive can in principle be varied within a wide range.
  • the particles of the electrically conductive additive preferably have a thickness or in particular an average diameter in the range from 50 nm to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range from 60 nm to 1000 nm, in particular in the range from 70 nm to 200 nm.
  • the mean diameter of the particles is determined as described above with the aid of scanning electron micrographs or light microscopic images.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the particles of the electrically conductive additive have an average diameter of 50 nm to 100 ⁇ m.
  • the particles of the electrically conductive additive preferably have an electrical conductivity in the range from 0.1 mS / cm to 30,000 S / cm, more preferably in the range from 100 mS / cm to 30,000 mS / cm.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the particles of the electrically conductive additive have an electrical conductivity of from 0.1 mS / cm to 30 000 S / cm.
  • Suitable particles of an electrically conductive additive are known in principle to the person skilled in the art.
  • the particles of the electrically conductive additive are preferably selected from carbon fibers, fibers from transparent metal oxides selected from indium-tin oxide, Al-doped zinc oxide, Ga-doped zinc oxide, In-doped zinc oxide, F-doped tin dioxide, Sb-doped Tin dioxide, fibers of metal carbides selected from WC, MoC and TiC, as well as metal fibers selected from aluminum and steel.
  • the particles of the electrically conductive additive are carbon fibers.
  • Methods for producing particles of an electrically conductive additive, in particular of fibers of an electrically conductive additive are known in principle to the person skilled in the art.
  • carbon fibers can be obtained by pyrolysis of polyacrylonitrile fibers.
  • Commercially available are carbon fibers from a number of suppliers.
  • Fibers of transparent metal oxides such as, for example, Al-doped zinc oxide or Sb-doped tin dioxide, can be produced, for example, by means of electrospinning and subsequent calcination, as described in WO2010 / 122049 or WO201 1/054701.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the particles of the electrically conductive additive are selected from carbon fibers, fibers of transparent metal oxides selected from indium-tin-oxide, Al-doped zinc oxide, Ga-doped zinc oxide, In-doped zinc oxide, F-doped tin dioxide, Sb-doped tin dioxide, metal carbide fibers selected from WC, MoC and TiC, and metal fibers selected from aluminum and steel.
  • the proportion by weight of the particles of the electrically conductive additive relative to the total weight of the carbon composite material (A) can be varied within a wide range.
  • the proportion by weight of the particles of the electrically conductive additive based on the total weight of the carbon composite material (A) is preferably in the range from 0.1 to 60% by weight, more preferably in the range from 1 to 40% by weight, in particular in the range from 5 to 25% by weight.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the weight fraction of the particles of the electrically conductive additive based on the total weight of the carbon composite material (A) is in the range of 0.1 to 60 wt .-%.
  • the sum of the weight fractions of char product (a) and of particles of the electrically conductive additive (aa) in the carbon composite (A) is at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95 wt .-% to at most nearly 100 wt .-%.
  • the proportions by weight can be determined by elemental analysis, taking into account the chemical composition of the starting components.
  • the carbon composite material (A) comprises a char product (a) which is the char product of a polysaccharide, particularly starch, and includes particles (aa) of at least one electrically conductive additive which are carbon fibers having a mean diameter in the range of 70 nm to 200 nm and an aspect ratio of at least 10, with particular preference being given to the sum of the weight fractions of char (a) and the carbon fibers used as particles (aa) in the range from 95% by weight to 100% by weight. % lies.
  • the carbon content of the carbon composite (A) is preferably more than 80 wt .-%, more preferably more than 90 wt .-%, in particular more than 95 wt .-% to at most nearly 100 wt .-% based on the mass of the carbon composite (A) determined by elemental analysis.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention contains elemental sulfur as component (B), elementary sulfur being known as such.
  • the sulfur in the carbon composite (A) is finely and homogeneously distributed.
  • the average particle size of the sulfur is in the range of 0.1 to 50 ⁇ , preferably in
  • the mean particle size of the sulfur in the sulfur-carbon composite material can be determined by means of scanning electron micrographs.
  • the proportion by weight of sulfur based on the sum of the weight proportions of the carbon composite material (A) and the sulfur (B) can be varied within a wide range.
  • the weight fraction of sulfur based on the sum of the weight proportions of the carbon composite material and the sulfur in the range of 10 to 95 wt .-%, particularly preferably in the range of 30 to 90 wt .-%, in particular in the range of 50 to 85 wt. -% determined by elemental analysis.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the weight fraction of sulfur based on the sum of the weight proportions of the carbon composite material and the sulfur is in the range of 10 to 95 wt .-%.
  • the carbon composite (A) or the sulfur-carbon composite material according to the invention can be produced in different forms depending on the particular production process. Depending on the dimensions of the reactor used, it is possible in principle to produce moldings having spatial dimensions in the range from 0.001 m to 1 m, that is to say moldings having volumes in the range from 10 -9 m 3 to 1 m 3 .
  • Mortars or grinding can be particles of the carbon composite (A) or the sulfur-Kohlenstoffkompositmaterials invention produce the average particle diameter in the range of 100 nm to 1000 ⁇ , preferably in the range of 100 ⁇ to 10 ⁇ have, more preferably at 0 , 1 to 10 ⁇
  • Such finely divided powder consisting of particulate particles are particularly preferred in the context of the present invention.
  • the sulfur-carbon composite material according to the invention is characterized in that the sulfur-carbon composite material is present in particulate form.
  • the sulfur-carbon composite material of the present invention described above can be prepared by various routes.
  • the method for producing the sulfur-carbon composite material according to the invention preferably comprises a method step in which a mixture comprising at least one carbon-containing starting material and particles of at least one electrically conductive additive, wherein the particles have an aspect ratio of at least 10, is mixed, preferably homogeneously mixed ,
  • the starting materials for the preparation of the carbon composite (A) are preferably in the form of powders, which as a rule can be mixed without difficulty. Otherwise, the mixing depending on the shape and the physical properties of the starting materials, for example, in blenders (English also called blender), mills or extruders are performed.
  • the mixing step can be carried out with or without the addition of suitable liquids, which can preferably be removed without difficulty in the subsequent carbonation step.
  • the mixture containing the carbonaceous starting material and the particles of an electrically conductive additive is converted by carbonization to the carbon composite (A), wherein a carbonization product is formed from the carbonaceous starting material.
  • the carbon composite material is mixed with elemental sulfur.
  • elemental sulfur preferably sulfur powder
  • Another object of the present invention is a process for the preparation
  • Sulfur-carbon composite material containing (A) at least one carbon composite material comprising a carbonization product of at least one carbonaceous raw material and enclosed therein
  • elemental sulfur comprising at least the process steps, (i) preparing a mixture comprising at least one carbon-containing starting material and particles of at least one electrically conductive additive, the particles having an aspect ratio of at least 10,
  • a homogeneous mixture of the starting components for the carbon composite material (A) is provided by known mixing methods with or without the addition of further excipients which can be pyrolyzed or completely removed in the carbonation step, for example water.
  • the carbon composite material (A) is prepared by carbonizing the mixture containing the carbonaceous raw material and the particles of an electrically conductive additive, wherein the carbonaceous raw material is converted into a carbonization product (a).
  • the actual carbonation step (ii) can precede one or more thermal treatment steps of the mixture of starting materials at temperatures below 200 ° C, which may be, for example, a step of adhering in the case of moistened starch or drying steps, removal of one or more solvents such as water.
  • the carbonization is carried out at a temperature in the range from 200 to 2000 ° C., preferably in the range from 300 to 1600 ° C., more preferably in the range from 400 to
  • the process according to the invention for producing a sulfur-carbon composite material is characterized in that, in process step (ii), the carbonization is carried out at at least 500 ° C., in particular in the range from 550 to 700 ° C.
  • the duration of carbonation can vary widely and, among other things, depends on the temperature at which the carbonation is carried out.
  • the carbonization time can be from 0.5 to 50 hours, preferably from 1 to 24 hours, especially from 2 to 12 hours.
  • the carbonization of the mixture comprising the carbonaceous starting material and the particles (aa) can in principle be carried out in one or more stages, for example in one or two stages.
  • a step of carbonization can be carried out in the presence or absence of oxidizing agents, for example oxygen, as long as the oxidizing agent does not completely oxidize the carbon present in the carbonaceous starting material.
  • oxidizing agents for example oxygen
  • the carbonization of the mixture comprising the carbonaceous starting material and the particles (aa) can in principle be carried out under reduced pressure, for example under reduced pressure, under normal pressure or under elevated pressure, for example in a pressure autoclave.
  • the carbonization is carried out at a pressure in the range from 0.01 to 100 bar, preferably in the range from 0.1 to 10 bar, in particular in the range from 0.5 to 5 bar or 0.7 to 2 bar.
  • the carbonation can be carried out in a closed system or in an open system in which evolved volatiles in a gas stream, inert gases or reducing gases are removed.
  • step (iii) a mixture of the carbon composite (A) and elemental sulfur (B) obtained in step (ii) is prepared.
  • a homogeneous mixture of the carbon composite material (A) with the sulfur is preferably prepared for this purpose.
  • either components (A) and (B) are comminuted separately or directly together to form a powder.
  • the mixture is preferably thermally treated. More preferably, the components (A) and (B) are heated at a temperature in the range of 100 to 200 ° C with each other.
  • Process step (iii) can be carried out both in a closed system, such as an autoclave, and in an open system, such as a piston, the material in the open system being preferably protected by superposition with a stream of an inert gas, such as argon becomes.
  • the process according to the invention for producing a sulfur-carbon composite material is characterized in that in process step (iii) in the preparation of the mixture, the carbon composite material and the elemental sulfur at a temperature in the range of 100 to 200 ° C are heated.
  • a mixture thus prepared is a composite material in which the starting materials can no longer be separated completely by manual methods.
  • the process according to the invention is suitable for producing technical sulfur-carbon composite materials in a continuous and / or discontinuous manner.
  • batch mode this means batch sizes over 10 kg, better> 100 kg, even better> 1000 kg or> 5000 kg.
  • continuous operation this means production volumes over 100 kg / day, better> 1000 kg / day, even better> 10 t / day or> 100 t / day.
  • the sulfur-carbon composite materials according to the invention obtained in the process according to the invention are usually further converted into a pulverulent form by subsequent comminution steps known to the person skilled in the art, which can finally be used as an essential component of cathode materials for electrochemical cells, in particular lithium-sulfur cells.
  • a further subject of the present invention is also a cathode material for an electrochemical cell, comprising at least one inventive sulfur-carbon composite material, as described above, and optionally at least one binder (C).
  • the cathode material according to the invention preferably contains at least one binder (C) in addition to the sulfur-carbon composite material according to the invention.
  • binder (C) contained in the cathode material according to the invention serves mainly for the mechanical stabilization of cathode material according to the invention.
  • binder (C) is selected from organic (co) polymers.
  • suitable organic (co) polymers may be halogenated or halogen-free. Examples are polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, styrene-butadiene copolymers, tetrafluoroethylene
  • Hexafluoropropylene copolymers vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, ethylene-chlorofluoroethylene copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, optionally At least partially neutralized with alkali metal salt or ammonia, ethylene-methacrylic acid copolymers, optionally at least partially neutralized with alkali metal salt or ammonia, ethylene (meth) acrylic ester copolymers, polyimides and polyisobutene.
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers
  • PVdF-HFP vinyliden
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the average molecular weight M w of binder (C) can be chosen within wide limits, suitable, for example, 20,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the cathode material according to the invention contains in the range of 0.1 to 10 wt .-% of binder, preferably 1 to 8 wt .-% and particularly preferably 3 to 6 wt .-% based on the mass of the sulfur used according to the invention -Kohlenstoffkompositmaterials.
  • Binder (C) can be incorporated by various methods into cathode material according to the invention. For example, it is possible to dissolve soluble binders (C) such as polyvinyl alcohol in a suitable solvent or solvent mixture, for example, water / isopropanol is suitable for polyvinyl alcohol and to prepare a suspension with the other constituents of the cathode material. After application to a suitable substrate, for example an aluminum foil, the solvent or solvent mixture is removed, for example evaporated, and an electrode is obtained from the cathode material according to the invention. Suitable solvent for polyvinylidene fluoride is NMP.
  • the cathode material according to the invention may additionally contain carbon (D) which, in principle, is also the above-described carbon composite (A) which, however, has not been contacted with sulfur.
  • the additional carbon (D) is carbon in a modification comprising at least 60% sp 2 -hybridized C atoms, preferably from 75% to 100% sp 2 -hybridized C atoms.
  • This carbon is also called carbon (D) in the context of the present invention and is known as such.
  • the carbon (D) is an electrically conductive modification of carbon.
  • Carbon (D) can be selected, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
  • % data refers to the total carbon (D) contained in the cathode material along with the sulfur-carbon composite material, including any impurities, and denotes percent by weight.
  • carbon (D) is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lampblack, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • impurities for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • carbon (D) is partially oxidized carbon black.
  • carbon (D) is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are known per se , A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieurtechnik 2006, 78, 94 - 100.
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, one can use a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such as nitrogen decompose. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon mono- xid with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compound or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideally two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • carbon (D) is selected from graphite, graphene, activated carbon, and especially carbon black.
  • Carbon (D) may, for example, be in the form of particles having a diameter in the range of 0.02 to 50 ⁇ m. In this case, the particle diameter means the average diameter of the secondary particles, determined as volume average by means of scanning electron micrographs.
  • carbon (D), and especially carbon black has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g measured according to ISO 9277.
  • cathode material in the range of 20 to 80 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% of sulfur, determined by elemental analysis.
  • electrode material according to the invention contains in the range from 0.1 to 60% by weight of carbon (D), preferably from 3 to 30% by weight.
  • This carbon is also determinable, for example, by elemental analysis, where at The evaluation of the elemental analysis must take into account that carbon is also introduced via the components (A), (B) and (C) into the cathode material according to the invention.
  • Sulfur-carbon composite materials according to the invention and cathode materials according to the invention are particularly suitable as or for the production of cathodes, in particular for the production of cathodes of lithium-containing batteries.
  • the present invention is the use of sulfur-carbon composite materials according to the invention or cathode materials according to the invention as or for the production of cathodes for electrochemical cells.
  • Sulfur-carbon composite materials according to the invention or cathode materials according to the invention are furthermore distinguished by the fact that battery cells can be produced which preferably have at least 30 cycles, more preferably at least 50 cycles, very preferably at least 100 cycles, in particular at least 200 cycles stable over at least 500 cycles.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one cathode, which was prepared from or using at least one sulfur-carbon composite material according to the invention or at least one cathode material according to the invention.
  • cathode that electrode is referred to as a cathode, which has a reducing effect during unloading (working).
  • sulfur-carbon composite material or cathode material according to the invention is processed into cathodes, for example in the form of endless strips, which are processed by the battery manufacturer.
  • cathodes produced from sulfur-carbon composite material or cathode material according to the invention may have thicknesses in the range from 20 to 500 ⁇ m, preferably 40 to 200 ⁇ m. They may be, for example, rod-shaped, in the form of round, elliptical or square columns or cuboidal or as flat cathodes.
  • electrochemical cells according to the invention comprise, in addition to the sulfur-carbon composite material or cathode material according to the invention, at least one electrode containing metallic magnesium, metallic aluminum, metallic zinc, metallic sodium or preferably metallic lithium.
  • electrochemical cells according to the invention described above comprise, in addition to sulfuric acid according to the invention.
  • electrochemical cells according to the invention comprise sulfur-carbon composite material or cathode material according to the invention and another electrode, in particular an electrode containing metallic lithium, at least one nonaqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, is preferably liquid at room temperature, and is preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic or non-cyclic acetals, cyclic or non-cyclic organic carbonates and ionic liquids.
  • polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (X) and (XI)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (XII).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • electrochemical cells according to the invention comprise one or more conductive salts, preference being given to lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiC (C n F 2 n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (C n F 2n + IS02) 2, where n is an integer Number in the range of 1 to 20, LiN (SO 2 F) 2, Li 2 SiFe, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + i SO 2) m X Li, where m is defined as follows:
  • m 3 if X is chosen from carbon and silicon.
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
  • LiCl 4 and particularly preferred are LiPF 6 and LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated are.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium and to lithium sulfides and lithium polysulfides.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 30 to 500 nm. In another embodiment of the present invention, separators made from PET webs filled with inorganic particles can be used as separators. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
  • the electrochemical cells according to the invention can be combined to give lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention is also the use of electrochemical cells according to the invention, as described above, in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, comprising at least one inventive electrochemical cell, as described above.
  • inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Electrochemical cells according to the invention are very well suited for use in automobiles, electric motor-operated two-wheelers, for example pedelecs, aircraft, ships or stationary energy storage devices. Such uses are a further subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
  • lithium-ion batteries in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before recharging as well as a lower capacity loss with a longer running time. If one wanted to use the same energy with electrochemical cells with lower energy density Realize runtime, so you would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is therefore the use of inventive lithium-ion batteries in devices, especially in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • Another object of the present invention is also the use of a carbon composite material comprising (a) a charring product of at least one carbonaceous starting material and enclosed therein
  • particles of at least one electrically conductive additive having an aspect ratio of at least 10, for producing an electrochemical cell, more preferably for producing an electrode for an electrochemical cell, most preferably for producing a cathode for an electrochemical cell, in particular for producing a sulfur cathode for a lithium-sulfur cell.
  • V-SC.2 After cooling, the resulting greyish sulfur-carbon material V-SC.2 was ground for 10 minutes at 300 rpm in a ball mill (Fritsch Pulverisette). Finally, the sulfur content in V-SC.2 was determined by elemental analysis and a value of 83% was found.
  • electrochemical cells according to FIG. 1 were constructed. In addition to those in III. the following components were used:
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a disassembled electrochemical cell for testing composite materials according to the invention and not according to the invention.
  • the explanations in FIG. 1 mean:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien, enthaltend (A) mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, umfassend (a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen (aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, und (B) elementaren Schwefel. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungs-gemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien, Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen enthaltend erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien, entsprechende elektrochemische Zellen sowie die Verwendung von Kohlenstoffkompositmaterialien zur Herstellung von elektrochemischen Zellen.

Description

Kompositmaterialien für Lithium-Schwefel Batterien
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien, enthaltend mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, umfassend
(a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
(aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, und
(B) elementaren Schwefel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungs- gemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien, Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen enthaltend erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien, entsprechende elektrochemische Zellen sowie die Verwendung von Kohlenstoffkompositmaterialien zur Herstellung von elektrochemischen Zellen. Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2" reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxidiert werden. Bei den Lade- und Entladevorgängen ändert sich demnach die Struktur der Kathode, was makroskopisch einer Ausdehnung bzw. einem Schrumpfen, das heißt einer Volumenänderung, der Kathode entspricht.
Neben dem Schwefel enthält die Kathode in einer Lithium-Schwefelzelle üblicherweise noch Ruß oder Rußgemische als Leitadditive sowie Bindemittel. Die in den Kathoden von Lithium- Schwefelzellen üblicherweise enthaltenen Bindemittel dienen einerseits zur Kontaktierung der Rußpartikel, die elektrisch leitend sind, mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel, der selbst nicht elektrisch leitend ist, und andererseits zur Anbindung des Schwefel-Ruß-Gemisches auf den Ableit-Materialien der Kathode, wie beispielsweise Metallfolien, Metallnetze oder metallbeschichtete Kunststofffolien. In WO 2009/054987 wird Polyvinylalkohol als Primerschicht auf einer Aluminiumschicht beschrieben, wobei die Aluminiumschicht als Abieiter, auch Stromsammler genannt, für eine Schwefel-Kathode dient.
In US 2010/0239914 und US 201 1/0059361 wird zur Herstellung von Kathoden für Lithium- Schwefel-Zellen jeweils Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt, indem Schwefel- und Rußteilchen mit Polyvinylalkohol verbunden werden.
Die in der Literatur beschriebenen Schwefel-haltigen Kathodenmaterialien weisen im Hinblick auf eine oder mehrere der für Kathodenmaterialien bzw. den daraus hergestellten elektroche- mischen Zellen gewünschten Eigenschaften noch Defizite auf. Erwünscht sind beispielsweise ein gutes Haftungsvermögen der Kathodenmaterialien auf den Ableit-Materialien, eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Kathodenmaterialien, eine Steigerung der Kathodenkapazität, eine Erhöhung der Lebensdauer der elektrochemischen Zelle, eine verbesserte mechanische Stabilität der Kathode oder eine reduzierte Volumenänderung der Kathoden während eines Lade- Entlade-Zyklus. In der Regel tragen die erwähnten gewünschten Eigenschaften auch entscheidend zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen Zelle bei, die neben dem Aspekt des angestrebten technischen Leistungsprofils einer elektrochemischen Zelle für den Nutzer von entscheidender Bedeutung ist. Es bestand also die Aufgabe, ein kostengünstiges Kathodenmaterial für eine Lithium-Schwefel- Zelle bereit zu stellen, das gegenüber einer oder mehrerer Eigenschaften eines bekannten Kathodenmaterials Vorteile aufweist, insbesondere ein Kathodenmaterial, das den Bau von Kathoden mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit verbunden mit hoher Kathodenkapazität, mit hoher mechanischer Stabilität und langer Lebensdauer erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch ein Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial, enthaltend, mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, umfassend
(a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
(aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, und (B) elementaren Schwefel, gelöst.
Bei den erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien handelt es sich um Verbundwerkstoffe. Unter Verbundwerkstoffen werden im Allgemeinen Materialien verstanden, die feste Mischungen sind, die man manuell nicht trennen kann und die andere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten. Speziell handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Schwefel- Kohlenstoffkompositmaterialien um Teilchenverbundwerkstoffe, insbesondere um Faserverbundwerkstoffe. Das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial enthält als Komponente (A) mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, im Folgenden kurz auch Kohlenstoffkomposit (A) genannt, welche als Komponente (a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, im Folgenden auch kurz Verkohlungsprodukt (a) genannt, und darin eingeschlossen als Komponente (aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs umfasst, im Folgenden auch kurz Partikel (aa) genannt, wobei die Partikel (aa) ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen. Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Schwefel- Kohlenstoffkompositmaterial als Komponente (B) elementaren Schwefel, im Folgenden kurz auch Schwefel (B) genannt. Das im Kohlenstoffkomposit (A) enthaltene Verkohlungsprodukt (a), welches einen Festkörper darstellt, kann aus verschiedenen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sowohl die Herstellungsverfahren von Verkohlungsprodukten als auch die in den Herstellungsverfahren einsetzbaren geeigneten kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Verkohlungsprodukte entstehen üblicherweise als feste, kohlenstoff- reiche Rückstände bei der Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien unter Wärmezufuhr und vollständigem oder zumindest weitestgehend vollständigem Sauerstoffausschluss, um die Oxidation des Kohlenstoffs aus den kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zu Koh- lenmonoxid oder Kohlendioxid so weit wie möglich zu verhindern. Bekannte Verkohlungsprodukte aus Pyrolyseprozessen sind beispielsweise Holzkohle, Tierkohle, Koks aus Braun- oder Steinkohle oder Carbonfasern aus Polyacrylnitril. Das Verkohlungsprodukt (a) kann man auch als Kohlenstoffmatrix erhältlich durch Pyrolyse eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials bezeichnen.
Vorzugsweise wird kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial ausgewählt aus Kohlenhydraten, Har- zen, Koks, Pech, Polyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen. Als kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien sind insbesondere Kohlenhydrate bevorzugt, wie beispielsweise Mono-, Di-, oder Polysaccharide, bei denen formal allein durch Abspaltung von Wasser Kohlenstoff zurück bleibt. Ganz besonders bevorzugt ist das Kohlenhydrat Stärke.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass das kohlenstoffhaltige Ausgangsma- terial ausgewählt ist aus Kohlenhydraten, Harzen, Koks, Pech, Polyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril- Copolymeren, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen, insbesondere aus Kohlenhydraten. Der Kohlenstoffgehalt des Verkohlungsproduktes (a) liegt bevorzugt bei mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% bis maximal nahezu 100 Gew.-% bezogen auf die Masse des Verkohlungsproduktes (a) bestimmt durch Ele- mentaranalyse. Die im Kohlenstoffkomposit (A) enthaltenen Partikel (aa) weisen ein Aspektverhältnis von mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 40, insbesondere mindestens 80 auf. Unter dem Aspektverhältnis eines Partikels wird das Verhältnis der Länge des Partikels zu der Dicke des Partikels verstanden. Partikel mit einem Aspektverhältnis von mindestens 10 können demnach faserformig oder blättchenförmig sein. Bevorzugt sind die Partikel (aa) mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs faserformig, wobei die Dicke einer Faser besser als derer Durchmesser bezeichnet wird.
Die Länge und der Durchmesser der Partikel, insbesondere der Fasern, werden mit Hilfe von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen oder lichtmikroskopischen Aufnahmen bestimmt. Aus den so bestimmten Werten wird das Aspektverhältnis berechnet.
Die Dicke, bzw. der mittlere Durchmesser der Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs können prinzipiell in einem weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt weisen die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs eine Dicke oder insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 100 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 60 nm bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 70 nm bis 200 nm auf.
Der mittlere Durchmesser der Partikel wird wie oben beschrieben mit Hilfe von rasterelektro- nenmikroskopischen Aufnahmen oder lichtmikroskopischen Aufnahmen bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs einen mittleren Durchmesser von 50 nm bis 100 μηη aufweisen. Die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs weisen vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 0,1 mS/cm bis 30000 S/cm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 mS/cm bis 30000 mS/cm auf.
Die elektrische Leitfähigkeit LF des Additives wird bestimmt, indem das Additiv in einem Stan- dardpresswerkzeug, wie es für die Herstellung von KBr-Presslingen eingesetzt wird, zu einem Pellet mit der Dicke d und der Querschnittsfläche A verpresst wird. Dieses Pellet wird dann zwischen zwei Goldmetallplatten gespannt und mittels elektrischer Impedanzspektroskopie ver- messen. Aus dem Realteil Re der Impedanz (im Hochfrequenzbereich bei 1 -10 kHz) wird die elektrische Leitfähigkeit LF berechnet nach: LF=d/(A x Re).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 mS/cm bis 30000 S/cm aufweisen.
Geeignete Partikel eines elektrisch leitfähigen Additivs sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Vorzugsweise werden die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs ausgewählt sind aus Koh- lenstofffasern, Fasern aus transparenten Metalloxiden ausgewählt aus Indium-Zinn-Oxid, AI- dotiertes Zinkoxid, Ga-dotiertes Zinkoxid, ln-dotiertes Zinkoxid, F-dotiertes Zinndioxid, Sb- dotiertes Zinndioxid, Fasern aus Metallcarbiden ausgewählt aus WC, MoC und TiC, sowie Metallfasern ausgewählt aus Aluminium und Stahl. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Partikeln des elektrisch leitfähigen Additivs um Kohlenstofffasern.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines elektrisch leitfähigen Additivs, insbesondere von Fasern eines elektrisch leitfähigen Additivs, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So lassen sich beispielsweise Kohlenstofffasern durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern gewinnen. Kommerziell erhältlich sind Kohlenstofffasern von einer Reihe von Anbietern. Fasern aus transpa- renten Metalloxiden, wie beispielsweise AI-dotiertes Zinkoxid oder Sb-dotiertes Zinndioxid, lassen sich beispielsweise mittels Elektrospinn-Verfahren und anschließender Kalzinierung herstellen, wie in WO2010/122049 oder WO201 1/054701 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Fasern aus transparenten Metalloxiden ausgewählt aus Indium-Zinn-Oxid, AI-dotiertes Zinkoxid, Ga-dotiertes Zinkoxid, ln-dotiertes Zinkoxid, F-dotiertes Zinndioxid, Sb-dotiertes Zinndioxid, Fasern aus Metallcarbiden ausgewählt aus WC, MoC und TiC, sowie Metallfasern ausgewählt aus Aluminium und Stahl.
Der Gewichtsanteil der Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials (A) kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil der Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials (A) im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass der Gewichtsanteil der Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials (A) im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Gewichtsanteile von Verkohlungsprodukt (a) und von Partikeln des elektrisch leitfähigen Additivs (aa) in dem Kohlenstoff- komposit (A) mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% bis maximal nahezu 100 Gew.-%. Die Gewichtsanteile lassen sich mittels Elementaranalyse bestimmen, wobei die chemische Zusammensetzung der Ausgangskomponenten berücksichtigt wird.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Kohlenstoffkompositmaterial (A) ein Verkohlungsprodukt (a), welches das Verkohlungsprodukt eines Polysaccharids, insbesondere von Stärke, ist und darin eingeschlossen Partikel (aa) mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, bei denen es sich um Kohlenstofffasern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 70 nm bis 200 nm und einem Aspektverhältnis von mindestens 10 handelt, wobei besonders bevorzugt die Summe der Gewichtsanteile von Verkohlungsprodukt (a) und den als Partikel (aa) eingesetzten Kohlenstofffasern im Bereich von 95 Gew.-% bis 100 Gew.-% liegt.
Der Kohlenstoffgehalt des Kohlenstoffkomposits (A) liegt bevorzugt bei mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% bis maximal nahezu 100 Gew.-% bezogen auf die Masse des Kohlenstoffkomposits (A) bestimmt durch Ele- mentaranalyse.
Das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial enthält als Komponente (B) elementaren Schwefel, wobei elementarer Schwefel als solcher bekannt ist.
Vorzugsweise ist der Schwefel in dem Kohlenstoff komposit (A) fein und homogen verteilt. Die mittlere Partikelgröße des Schwefels liegt dabei im Bereich von 0,1 bis 50 μηη, bevorzugt im
Bereich von 0,1 bis 25 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 μηη. Die mittlere Partikelgröße des Schwefels in dem Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial ist mit Hilfe von raster- elektronischenmikroskopischen Aufnahmen bestimmbar. Der Gewichtsanteil des Schwefels bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile des Kohlenstoffkompositmaterials (A) und des Schwefels (B), kann in einem weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Schwefels bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile des Kohlenstoffkompositmaterials und des Schwefels im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 50 bis 85 Gew.-% bestimmt durch Elementaranalyse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass der Gewichtsanteil des Schwefels bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile des Kohlenstoffkompositmaterials und des Schwefels im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% liegt. Das Kohlenstoffkomposit (A) bzw. das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial können in Abhängigkeit vom jeweiligen Herstellprozess in unterschiedlichen Formen anfallen. In Abhängigkeit von den Dimensionen des verwendeten Reaktors sind prinzipiell Formkörper herstellbar, die räumliche Dimensionen im Bereich von 0,001 m bis 1 m aufweisen, das heißt Formkörper mit Volumina im Bereich von 10"9 m3 bis 1 m3. Durch bekannte Zerkleinerungstechniken wie Brechen, Mörsern oder Mahlen lassen sich jedoch Partikel des Kohlenstoff- komposits (A) bzw. des erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials herstellen, die durchschnittliche Partikeldurchmesser im Bereich von 100 nm bis 1000 μηη, vorzugsweise im Bereich von 100 μηη bis 10 μηη aufweisen, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 μηη Solche feinteiligen Pulver bestehend aus partikulären Teilchen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial dadurch aus, dass das Schwefel-Kohlenstoffkomposit- material in partikulärer Form vorliegt.
Das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial kann auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials einen Verfahrens- schritt, in dem ein Gemisch enthaltend mindestens ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial und Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, miteinander gemischt, bevorzugt homogen gemischt werden. Um dies zu gewährleisten, liegen die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Kohlenstoff- komposits (A) vorzugsweise in Form von Pulvern vor, die sich in der Regel problemlos mischen lassen. Ansonsten kann das Mischen in Abhängigkeit von der Form und den physikalischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe beispielsweise auch in Mixern (englisch auch Blender genannt), Mühlen oder Extrudern durchgeführt werden. Der Mischschritt kann mit oder ohne den Zusatz von geeigneten Flüssigkeiten, die sich vorzugsweise im anschließenden Carbonisie- rungsschritt problemlos entfernen lassen, durchgeführt werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird das Gemisch enthaltend das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial und die Partikel eines elektrisch leitfähigen Additivs durch Carbonisieren zu dem Kohlenstoffkomposit (A) umgesetzt, wobei aus dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial ein Verkohlungsprodukt entsteht.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird das Kohlenstoffkompositmaterial, eventuell nach einem Zerkleinerungsschritt, mit elementarem Schwefel gemischt. Vorzugsweise wird ein homogenes Gemisch des Kohlenstoffkompositmaterials mit dem Schwefel, vorzugsweise Schwefelpulver, hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials, enthaltend (A) mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, umfassend ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen,
elementaren Schwefel, umfassend mindestens die Verfahrensschritte, (i) Herstellung eines Gemisches enthaltend mindestens ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial und Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen,
(ii) Carbonisieren des kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterials unter Ausbildung eines Verkohlungsproduktes, das Partikel eines elektrisch leitfähigen Additivs enthält, zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, und
Herstellung eines Gemisches aus dem in Schritt (ii) erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterial und elementarem Schwefel.
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen des kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterials, der Partikel (aa), des Verkohlungsproduktes (a), des Kohlenstoffkompositmaterials (A) und des elementaren Schwefels (B) in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials überein.
In Verfahrensschritt (i) wird, wie vorangehend beschrieben, vorzugsweise eine homogene Mischung der Ausgangskomponenten für das Kohlenstoffkompositmaterial (A) nach bekannten Mischverfahren mit oder ohne Zusatz von weiteren, im Carbonisierungsschritt pyrolysierbaren oder vollständig entfernbaren Hilfsstoffen, wie beispielsweise Wasser bereit gestellt.
In Verfahrensschritt (ii) wird das Kohlenstoffkompositmaterials (A) durch Carbonisieren des Gemisches enthaltend das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial und die Partikel eines elektrisch leitfähigen Additivs hergestellt, wobei das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial in ein Verkohlungsprodukt (a) umgewandelt wird. Dem eigentlichen Carbonisierungsschritt (ii) können ein oder mehrere thermische Behandlungsschritte des Gemisches der Ausgangsmaterialien bei Temperaturen unterhalb von 200 °C vorangehen, bei denen es sich beispielsweise um einen Verleimungsschritt im Falle von angefeuchteter Stärke oder um Trocknungsschritte, zur Entfernung eines oder mehrerer Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser handeln kann.
Die Begriffe Carbonisieren und Carbonisierung werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung gleichbedeutend verwendet.
In der Regel führt man das Carbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2000 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1600 °C besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis
1 100 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 900 °C durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials dadurch aus, dass in Ver- fahrensschritt (ii) das Carbonisieren bei mindestens 500 °C, insbesondere im Bereich von 550 bis 700 °C durchgeführt wird.
Die Dauer für das Carbonisieren kann in einem weiten Bereich variieren und hängt unter anderem auch von der Temperatur ab, bei der die Carbonisierung durchgeführt wird. Die Zeitdauer für die Carbonisierung kann von 0,5 bis 50 h, bevorzugt von 1 bis 24 h, insbesondere 2 bis 12 h betragen.
Das Carbonisieren des Gemisches enthaltend das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial und die Partikel (aa) kann prinzipiell ein- oder mehrstufig, beispielsweise ein- oder zweistufig, durchge- führt werden. Prinzipiell kann ein Schritt der Carbonisierung in Gegenwart oder Abwesenheit von Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Sauerstoff durchgeführt werden, solange das Oxida- tionsmittel nicht den im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial vorhandenen Kohlenstoff vollständig oxidiert. Um die Oxidation des im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial vorhandenen Kohlenstoffs weitestgehend zu unterbinden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Carbonisie- rung unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, bevorzugt in Gegenwart von Inertgasen durchzuführen.
Das Carbonisieren des Gemisches enthaltend das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial und die Partikel (aa) kann prinzipiell unter vermindertem Druck, beispielsweise im Vakuum, unter Nor- maldruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Druckautoklav durchgeführt werden. In der Regel führt man das Carbonisieren bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 bar oder 0,7 bis 2 bar durch. Das Carbonisieren kann in einem geschlossenen System oder in einem offenen System, in dem entstehende flüchtige Bestandteile in einem Gasstrom, Inertgasen oder reduzierend wirkenden Gasen, entfernt werden, durchgeführt werden. In Verfahrensschritt (iii) wird ein Gemisch aus dem in Schritt (ii) erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterial (A) und elementarem Schwefel (B) hergestellt. Wie vorangehend beschrieben wird dazu bevorzugt ein homogenes Gemisch des Kohlenstoffkompositmaterials (A) mit dem Schwefel hergestellt. Dazu werden entweder die Komponenten (A) und (B) getrennt voneinander oder direkt zusammen zu einem Pulver zerkleinert. Um aus dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) ein Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial zu erhalten, wird das Gemisch vorzugsweise thermisch behandelt. Besonders bevorzugt werden die Komponente (A) und (B) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C miteinander erhitzt. Verfahrensschritt (iii) kann sowohl in einem geschlossenen System, wie einem Autoklav, als auch in einem offenen System, wie ei- nem Kolben, durchgeführt werden, wobei das Material im offenen System vorzugsweise durch Überlagerung mit einem Strom eines Inertgases, wie Argon, geschützt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials dadurch aus, dass in Ver- fahrensschritt (iii) bei der Herstellung des Gemisches das Kohlenstoffkompositmaterial und der elementare Schwefel miteinander bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C erhitzt werden. Bei einem so hergestellten Gemisch handelt es sich um ein Kompositmaterial, bei dem die Ausgangsstoffe sich nicht mehr vollständig durch manuelle Verfahren voneinander trennen lassen.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, in kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Fahrweise technisch Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien herzustellen. In diskontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Batchgrößen über 10 kg, besser >100 kg, noch optimaler > 1000 kg oder > 5000 kg. In kontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Produktions- mengen über 100 kg/Tag, besser > 1000 kg/Tag, noch optimaler > 10 t/Tag oder > 100 t/Tag.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien werden üblicherweise durch anschließende dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsschritte weiter in eine pulverförmige Form überführt, die schließlich als wesentli- eher Bestandteil von Kathodenmaterialien für elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium- Schwefel-Zellen eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kathodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Schwefel- Kohlenstoffkompositmaterial, wie vorangehend beschrieben, und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel (C). Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Kathodenmaterial neben dem erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial mindestens ein Bindemittel (C).
Das im erfindungsgemäßen Kathodenmaterial enthaltene mindestens eine Bindemittel (C) dient hauptsächlich der mechanischen Stabilisierung von erfindungsgemäßem Kathodenmaterial. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (C) aus organischen (Co)polymeren. Beispiele für geeignete organische (Co)polymere können halogeniert oder halogen-frei sein. Beispiele sind Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulo- se, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen-
Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest par- tiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen- (Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und Polyisobuten.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, bei- spielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Das mittlere Molekulargewicht Mw von Bindemittel (C) kann man in weiten Grenzen wählen, geeignet sind beispielsweise 20.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Kathodenmaterial im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials.
Bindemittel (C) kann man nach verschiedenen Verfahren in erfindungsgemäßes Kathodenmaterial einarbeiten. So ist es beispielsweise möglich, lösliche Bindemittel (C) wie Polyvinylalkohol in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch zu lösen, beispielsweise ist Was- ser/lsopropanol für Polyvinylalkohol geeignet, und eine Suspension mit den weiteren Bestand- teilen des Kathodenmaterial herzustellen. Nach dem Aufbringen auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise eine Aluminiumfolie, wird das Lösemittel oder Lösemittelgemisch entfernt, beispielsweise verdampft, und man erhält eine Elektrode aus dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial. Geeignetes Lösemittel für Polyvinylidenfluorid ist NMP. Wünscht man schwerlösliche Polymere als Bindemittel (C) einzusetzen, beispielsweise Polytetrafluorethylen oder Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, so stellt man eine Suspension von Partikeln des betreffenden Bindemittels (C) und den weiteren Bestandteilen des Kathodenmaterial her und presst sie unter Hitze zusammen. Neben dem erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial und dem Bindemittel (C) kann das erfindungsgemäße Kathodenmaterial zusätzlich Kohlenstoff (D) enthalten, bei dem es sich prinzipiell auch um vorangehend beschriebenes Kohlenstoffkomposit (A) handeln kann, das jedoch nicht mit Schwefel kontaktiert wurde. Vorzugsweise handelt es sich bei dem zusätzlichen Kohlenstoff (D) um Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp2- hybridisierte C-Atome, bevorzugt von 75% bis 100% sp2-hybridisierte C-Atome umfasst. Dieser Kohlenstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Kohlenstoff (D) genannt und ist als solcher bekannt. Bei dem Kohlenstoff (D) handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Modifikation von Kohlenstoff. Kohlenstoff (D) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen. Dabei beziehen sich Angaben in % auf den gesamten Kohlenstoff (D), der zusammen mit dem Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial in dem Kathodenmaterial enthalten ist, einschließlich etwaiger Verunreinigungen, und bezeichnen Gewichtsprozent.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (D) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.
In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (D) um partiell oxidierten Ruß.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (D) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffna- noröhren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.
Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmono- xid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar. Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbin- dung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (D) aus Graphit, Graphen, Aktivkohle und insbesondere Ruß. Kohlenstoff (D) kann beispielsweise in Form von Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,02 bis 50 μηη aufweisen. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel mittels rasterelekt- ronenmikroskopischen Aufnahmen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (D) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m2/g auf, gemessen nach ISO 9277.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, statt einer Art von Kohlenstoff (D) mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (D) miteinander zu mischen. Verschiedene Arten von Kohlenstoff (D) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET-Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Kathodenmaterial im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektroden- material im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% Kohlenstoff (D), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%. Dieser Kohlenstoff ist ebenfalls beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmbar, wobei man bei der Auswertung der Elementaranalyse berücksichtigen muss, dass auch über die Komponenten (A), (B) und (C) Kohlenstoff in erfindungsgemäßes Kathodenmaterial eingeführt wird.
Erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien sowie erfindungsgemäße Katho- denmaterialien eignen sich besonders gut als oder zur Herstellung von Kathoden, insbesondere zur Herstellung von Kathoden von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien oder erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien als oder zur Herstellung von Kathoden für elektrochemische Zellen.
Erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterialien bzw. erfindungsgemäße Kathodenmaterialien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass erfindungsgemäß Batteriezellen herstellbar sind, die bevorzugt über mindestens 30 Zyklen, besonders bevorzugt über mindestens 50 Zyklen, ganz besonders bevorzugt über mindestens 100 Zyklen, insbesondere über mindes- tens 200 Zyklen oder über mindestens 500 Zyklen stabil sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine Kathode, die aus oder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial oder mindestens einem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial hergestellt wurde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, die beim Entladen (Arbeiten) reduzierend wirkt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man erfindungsgemäßes Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial oder erfindungsgemäßes Kathodenmaterial zu Kathoden, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die vom Batteriehersteller verarbeitet werden.
Aus erfindungsgemäßem Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial oder erfindungsgemäßem Ka- thodenmaterial hergestellte Kathoden können beispielsweise Dicken im Bereich von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 40 bis 200 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabförmig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Kathoden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßem Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial mindestens eine Elektrode, die metallisches Magnesium, metallisches Aluminium, metallisches Zink, metallisches Natrium oder vorzugsweise metallisches Lithium enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen vorangehend beschriebene erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßem Schwefel- Kohlenstoffkompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektroche- mische Zellen neben erfindungsgemäßem Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial oder erfindungsgemäßem Kathodenmaterial und einer weiteren Elektrode, insbesondere einer Elektrode, die metallisches Lithium enthält, mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigne- ten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
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bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff. i anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).
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Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4,
LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CF3S02)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können zu Lithium-Ionen-Batterien zusammengesetzt werden.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen, elektrochemischen Zellen, wie vorangehend beschrieben, in Lithium-Ionen- Batterien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfin- dungsgemäße elektrochemische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfin- dungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines Kohlenstoffkompositmaterials, umfassend (a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
(aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, besonders bevorzugt zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Zelle, insbesondere zur Herstellung einer Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Zelle .
Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen des Kohlenstoffkompositmaterials, des kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterials, des Verkohlungsproduktes (a) und der Partikel (aa) stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials überein.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
I. Synthese von Verkohlungsprodukten mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials
1.1 Synthese eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffkompositmaterials C.1
30,7 g Maisstärke (Aldrich) wurden mit 0,76 g Kohlenstofffasern MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) mit Hilfe einer Reibschale innig gemischt und anschließend in einem stickstoffgespülten Tiegel für 2 h bei 600 °C pyrolisiert. Anschließend wurde das erhaltene grobkörnige Produkt zermörsert und für 10 min bei 300 Upm in einer Kugelmühle (Fritsch Pulvensette) zu einem feinen Pulver gemahlen (Austrag 6,9 g). I.2 Synthese eines nicht erfindungsgemäßen Verkohlungsproduktes V-C.2
30,8 g Maisstärke (Aldrich) wurden in einem stickstoffgespülten Tiegel für 2 h bei 600 °C pyrolisiert. Anschließend wurden das harte, schwarz glänzende, grobkörnige Produkt entnommen, ausgewogen und zermörsert. Es hinterblieben 6,05 g feines Pulver, das zusammen mit 0,75 g Kohlenstofffasern MF-C1 10 (Fa. Carbon-NT&F 21 , A-7000 Eisenstadt) für 10 min bei 300 Upm in einer Kugelmühle (Fritsch Pulverisette) gemahlen und homogenisiert wurde.
II. Synthese von Schwefel-Kohlenstoff-Materialien 11.1 Synthese eines erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials SC.1
1 g des zuvor hergestellten Materials C.1 wurde unter Zuhilfenahme einer Reibschale mit 6 g Schwefel (Aldrich) innig vermischt und bei 180 °C für 6 h in einem Stickstoff-gespülten, verschlossenen Stahl-Autoklaven getempert.
Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial SC.1 für 10 min bei 300 Upm in einer Kugelmühle (Fritsch Pulverisette) gemahlen. Abschließend wurde der Schwefelgehalt des graufarbenen Materials SC.1 mittels Elementaranalyse bestimmt und ein Wert von 84,2 % gefunden. II.2 Synthese eines nicht erfindungsgemäßen Schwefel-Kohlenstoff-Materials V-SC.2
1 g des zuvor hergestellten Materials V-C.2 wurden unter Zuhilfenahme einer Reibschale mit 6 g Schwefel vermischt und bei 180 °C für 6 h in einem Stickstoff-gespülten, verschlossenen Stahl-Autoklaven getempert.
Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene gräuliche Schwefel-Kohlenstoffmaterial V-SC.2 für 10 min bei 300 Upm in einer Kugelmühle (Fritsch Pulverisette) gemahlen. Abschließend wurde der Schwefelgehalt in V-SC.2 mittels Elementaranalyse bestimmt und ein Wert von 83 % gefunden.
III. Herstellung von Kathoden
111.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode K.1 aus SC.1
Zur Herstellung einer Aufschlämmung des Kathodenmaterials wurden 0,295 g Ruß (Super P, käuflich erhältlich von Firma Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz) und 0,050 g Polyvinylalkohol (Celvol425, käuflich erhältlich von Firma Celanese Corporation, USA) zu einer Suspension von 0,655 g SC.1 in ca. 10 ml_ Wasser/Isopropanol (1 :1 ) gegeben. Zur Dispergierung wurde der Ansatz in ein Edelstahl-Mahlgefäß überführt und anschließend eine Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) verwendet, wobei für 30 min bei 300 U/min mit Edelstahlkugeln gerührt wurde. Nach der Dispergierung entstand eine sehr homogene Aufschammung mit cremiger Konsistenz (durch Zugabe von geringen Mengen Wasser/Isopropanol wurde in Einzelfällen die gewünschte Konzentration eingestellt). Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Handrakel (Spaltbreite 140 μηη) auf Aluminiumfolie aufgetragen. Anschließend wurde das feuchte Elektro- dentape in einem Trockenschrank über Nacht bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Es wurde eine Feststoffbeladung von 2,53 mg/cm2 erzielt. Aus der Einwaage wurde in der Kathode rechnerisch ein Schwefelgehalt von 55 % berechnet. III.2 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Vergleichs-Kathode V-K.2 aus V-SC.2
Zur Herstellung einer Aufschlämmung des Kathodenmaterials wurden 0,294 g Ruß (Super P, käuflich erhältlich von Firma Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz) und 0,051 g Polyvinylalkohol (Celvol425, käuflich erhältlich von Firma Celanese Corporation, USA) zu einer Suspension von 0,655 g V-SC.2 in ca. 10 ml_ Wasser/Isopropanol (1 :1 ) gegeben. Zur Dispergierung wurde der Ansatz in ein Edelstahl-Mahlgefäß überführt und anschließend eine Kugelmühle (Pulverisette Fa. Fritsch) verwendet, wobei für 30 min bei 300 U/min mit Edelstahlkugeln gerührt wurde. Nach der Dispergierung entstand eine sehr homogene Aufschämmung mit cremiger Konsistenz (durch Zugabe von geringen Mengen Wasser/Isopropanol wurde in Einzelfällen die gewünschte Konzentration eingestellt). Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Handrakel
(Spaltbreite 140 μηη) auf Aluminiumfolie aufgetragen. Anschließend wurde das feuchte Elektro- dentape in einem Trockenschrank über Nacht bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Es wurde eine Feststoffbeladung von 2,51 mg/cm2 erzielt. Aus der Einwaage wurde in der Kathode rechnerisch ein Schwefelgehalt von 55 % berechnet.
IV. Testen der Kathoden in elektrochemischen Zellen
Für die elektrochemische Charakterisierung der erfindungsgemäßen Kathode K.1 und der Vergleichskathode V-K.2 baute man elektrochemische Zellen gemäß Figur 1 . Dazu wurden neben den in III. hergestellten Kathoden jeweils folgende Komponenten eingesetzt:
Li-Folie, 50 μηη dick,
38 μηη dicke, mikroporöse, dreilagige Membran (PP/PE/PP) (käuflich erhältlich als Celgard® 2340)
nach Beispiel III.
1 M LiTFSI (LiN(S02CF3)2) in 1 :1 Gemisch von Dioxolan und Dimethoxyethan
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Kompositmaterialien. Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse Das Laden und Entladen der jeweiligen elektrochemischen Zelle wurde abwechselnd mit einem relativen Strom (bezogen auf die Kathodenfläche) von 0,45 mA cm2 (Laden) und 0,70 mA/cm2 (Entladen) zwischen den Spannungsgrenzen von 1 ,8 und 2,5 V durchgeführt. Die resultierenden Messergebnisse der beiden elektrochemischen Zellen sind in der Tabelle 1 zusammenge- fasst.
Tabelle 1 : Testergebnisse von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen
EntladeEntladeEntladeEntladekapazität kapazität kapazität kapazität
Beispiel
5. Zyklus 30. Zyklus 50. Zyklus 70. Zyklus
[mA-h/g S] [mA-h/g S] [mA-h/g S] [mA-h/g S]
Kathode K.1
900
auf Basis von 1 150 1 125 1 100
SC.1
Kathode V-K.2
(Zelle kollaauf Basis von 1 125 1 100 0
biert)
V-SC.2

Claims

Patentansprüche
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial, enthaltend
(A) mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, umfassend
(a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
(aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, und
(B) elementaren Schwefel.
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus Kohlenhydraten, Harzen, Koks, Pech, Polyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Melamin-Formaldehyd-Harzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen.
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs einen mittleren Durchmesser von 50 nm bis 100 μηη aufweisen.
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 mS/cm bis 30000 S/cm aufweisen.
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Fasern aus transparenten Metalloxiden ausgewählt aus Indium-Zinn- Oxid, AI-dotiertes Zinkoxid, Ga-dotiertes Zinkoxid, ln-dotiertes Zinkoxid, F-dotiertes Zinndioxid, Sb-dotiertes Zinndioxid, Fasern aus Metallcarbiden ausgewählt aus WC, MoC und TiC, sowie Metallfasern ausgewählt aus Aluminium und Stahl.
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Partikel des elektrisch leitfähigen Additivs bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffkompositmaterials (A) im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% liegt. Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Schwefels bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile des Kohlenstoffkompositmaterials und des Schwefels im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% liegt.
Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterial in partikulärer Form vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend
(A) mindestens ein Kohlenstoffkompositmaterial, umfassend
(a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
(aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen, und
(B) elementaren Schwefel, umfassend mindestens die Verfahrensschritte,
(i) Herstellung eines Gemisches enthaltend mindestens ein kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial und Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen,
(ii) Carbonisieren des kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterials unter Ausbildung eines Verkohlungsproduktes, das Partikel eines elektrisch leitfähigen Additivs enthält, zu einem Kohlenstoffkompositmaterial, und
Herstellung eines Gemisches aus dem in Schritt (ii) erhaltenen Kohlenstoffkompositmaterial und elementarem Schwefel.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (ii) das Carbonisieren bei mindestens 500 °C durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (iii) bei der Herstellung des Gemisches das Kohlenstoffkompositmaterial und der elementare Schwefel miteinander bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C erhitzt werden.
12. Kathodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens ein Schwefel- Kohlenstoffkompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel (C).
Elektrochemische Zelle enthaltend mindestens eine Kathode, die aus oder unter Verwendung eines Schwefel-Kohlenstoffkompositmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Kathodenmaterials gemäß Anspruch 12 hergestellt wurde.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens eine Elektrode enthält, die metallisches Lithium enthält.
15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält, umfasst. 16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, nicht-cyclischen oder cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht-cyclischen organischen Carbonaten. 17. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 13 bis 16 in Lithium-Ionen-Batterien.
18. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
19. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 13 bis 16 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. 20. Verwendung eines Kohlenstoffkompositmaterials, umfassend
(a) ein Verkohlungsprodukt mindestens eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, und darin eingeschlossen
(aa) Partikel mindestens eines elektrisch leitfähigen Additivs, wobei die Partikel ein Aspektverhältnis von mindestens 10 aufweisen,
zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle.
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