WO2013144842A1 - Elektrochemische zelle enthaltend ein schwefelhaltiges polymer - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, enthaltend (A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung, (B) mindestens eine Anode, und (C) mindestens eine Schicht, enthaltend (a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen –SH oder Thiolatgruppen –Sˉ oder gebunden als zweibindige Disulfid-oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und (b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen, sowie Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäßeelektrochemische Zelle.

Description

Elektrochemische Zelle enthaltend ein schwefelhaltiges Polymer
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen, sowie Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Dabei spielen die Materialien, aus denen die Elektroden gemacht werden, und dabei insbesondere das Material, aus dem die Kathode gemacht wird, eine wichtige Rolle. In vielen Fällen verwendet man Lithium-haltige Übergangmetallmischoxide, insbesondere Lithium-haltige Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide mit Schichtstruktur, oder Mangan-haltige Spinelle, die mit einem oder mehreren Übergangsmetallen dotiert sein können. Ein Problem vieler Batterien bleibt jedoch die Zyklenbeständigkeit, die noch zu verbessern ist. Gerade bei solchen Batterien, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Mangan enthalten, beispielsweise bei elektro- chemischen Zellen mit einer Mangan-haltigen Spinell-Elektrode und einer Graphit-Anode, beobachtet man häufig einen starken Kapazitätsverlust innerhalb von relativ kurzer Zeit. Weiterhin kann man feststellen, dass in Fällen, in denen man als Gegenelektroden Graphitanoden wählt, elementares Mangan auf der Anode abgeschieden wird. Man stellt sich vor, dass diese auf der Anode abgeschiedenen Mangankeime bei einem Potential von weniger als 1 V vs. Li/Li+ als Ka- talysator für eine reduktive Zersetzung des Elektrolyten wirken. Dabei soll auch Lithium irreversibel gebunden werden, wodurch die Lithium-Ionen-Batterie nach und nach Kapazität verliert.
WO 2009/033627 offenbart eine Lage, die als Separator für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden kann. Sie umfasst ein Vlies sowie in das Vlies eingelagerte Partikel, die aus organi- sehen Polymeren und gegebenenfalls zum Teil aus anorganischem Material bestehen. Durch derartige Separatoren kann man insbesondere Kurzschlüsse, die durch Metalldendriten verursacht werden, vermeiden. In WO 2009/033627 sind jedoch keine Langzeit-Zyklisierungs- Experimente offenbart.
WO 2009/103537 offenbart eine Lage mit einem Grundkörper, der Poren aufweist, wobei die Lage weiterhin einen Binder aufweist, der vernetzt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Grundkörper zumindest teilweise mit Partikeln gefüllt. Die offenbarten Lagen können als Separatoren in Batterien eingesetzt werden. In WO 2009/103537 werden jedoch keine elektro- chemischen Zellen mit den beschriebenen Lagen hergestellt und untersucht.
WO 201 1/024149 offenbart Lithium-Ionen-Batterien, die ein Alkalimetall wie Lithium zwischen Kathode und Anode enthalten, welches als Fänger von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen dient und als Scavenger bezeichnet wird. Sowohl bei der Herstellung der sekundären Batteriezellen als auch bei einem späteren Recycling der ausgedienten Zellen müssen auf Grund der Anwesenheit von hochreaktivem Alkalimetall geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.
Es bestand also die Aufgabe, elektrische Zellen bereit zu stellen, die eine verbesserte Lebens- dauer aufweisen und in denen man auch nach mehreren Zyklen keine Abscheidung eines elementaren Übergangsmetalls, insbesondere keine Abscheidung von elementarem Mangan beobachten muss, oder bei deren Herstellung man einen Scavenger einsetzen kann, der eine geringere Sicherheitsproblematik als die Alkalimetalle aufweist und die Lebensdauer der Zelle in dem gewünschten Maße verlängert.
Diese Aufgabe wird durch eine eingangs definierte elektrochemische Zelle gelöst, welche
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, enthält.
Die Kathode (A) enthält mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise die dem Fachmann in der Lithiumionenbatterie-Technologie bekannten Übergangsmetallverbindungen UC0O2, LiFeP04 oder Lithiummangan-Spinell. Bevorzugt enthält die Kathode (A) als Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetalloxid, das als Übergangsmetall Mangan enthält. Unter Lithiumionen-haltigen Übergangsmetalloxiden, die als Übergangsmetall Mangan enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Oxide verstanden, die mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form aufweisen, sondern auch solche, die mindestens zwei Übergangsmetalloxide in kationischer Form aufweisen. Außerdem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Verbindungen unter dem Begriff„Lithiumionen-haltige Übergangsmetalloxide" mit umfasst, die - neben Lithium - mindestens ein Metall in kationischer Form mit umfassen, das kein Übergangsmetall ist, beispielsweise Aluminium oder Calcium. Mangan kann in einer bevorzugten Ausführungsform in der Kathode (A) in der formalen Oxida- tionsstufe +4 vorkommen. Besonders bevorzugt kommt Mangan in Kathode (A) in einer formalen Oxidationsstufe im Bereich von +3,5 bis +4 vor.
Viele Elemente sind ubiquitär. In gewissen sehr kleinen Anteilen sind beispielsweise Natrium, Kalium und Chlorid in praktisch allen anorganischen Materialien nachzuweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Anteile von weniger als 0,1 Gew.-% von Kationen oder Anionen vernachlässigt. Ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, welches weniger als 0,1 Gew.-% Natrium enthält, gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also als Natrium-frei. Dementsprechend gilt ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, das weniger als 0,1 Gew.-% Sulfationen enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sulfat-frei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Lithiumionen-haltigem Übergangsmetalloxid um ein Übergangsmetallmischoxid, das neben Mangan mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus Mangan-haltigen Lithium-Eisenphosphaten und bevorzugt aus Mangan-haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur, insbesondere Mangan-haltigen Übergangsmetallmischoxiden mit Schichtstruktur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Uber- gangsmetallverbindung aus solchen Verbindungen, die einen überstöchiometrischen Anteil an Lithium aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der allgemeinen Formel (la)
LiaM1bMn3-a-b04-d (la) wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
0,9 < a < 1 ,3, bevorzugt 0,95 < a < 1 ,15, O s b s 0,6, beispielsweise 0,0 oder 0,5,
wobei für den Fall, dass man M1 = Ni wählt, bevorzugt gilt: 0,4 < b ^ 0,55, -0,1 < d < 0,4, bevorzugt 0 < d < 0,1 ,
M1 wird gewählt aus einem oder mehreren Elementen, gewählt aus AI, Mg, Ca, Na, B, Mo, W und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist M1 gewählt aus Ni, Co, Cr, Zn, AI und ganz besonders bevorzugt ist M1 Ni. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der Formel LiNio.sMn-i.sC -d und LiM^C .
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen der Formel (IIa)
Figure imgf000005_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: 0 < t < 0,3 und
M2 gewählt aus AI, Mg, B, Mo, W, Na, Ca und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente, wobei das oder mindestens ein Übergangsmetall Mangan ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 30 mol-% von M2 gewählt aus Mangan, bevorzugt mindestens 35 mol-%, bezogen auf gesamten Gehalt an M2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die keine weiteren Elemente in signifikanten Mengen enthalten.
In einer anderen Ausführungsform ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die mindestens ein weiteres Element in signifikanten Mengen enthalten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-% AI, Ca oder Na. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen, in denen M2 gewählt ist aus Nio,33Coo,33Mno,33, Ni0,5Coo,2Mn0,3, Ni0,4Coo,3Mn0,4, Ni0,4Coo,2Mn0,4 und Ni0,45Coo,ioMn0,45.
In einer Ausführungsform liegt Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid in Form von Primärparti- kein vor, die zu sphärischen Sekundärpartikeln agglomeriert sind, wobei der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Primärpartikel im Bereich von 50 nm bis 2 μηη und der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Sekundärpartikel im Bereich von 2 μηη bis 50 μηη liegt. Kathode (A) kann einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann Kathode (A) Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthalten, beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen gewählt.
Weiterhin kann Kathode (A) einen oder mehrere Binder, auch Bindemittel genannt, enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise organische (Co)polymere. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien, insbesondere Styrol-Butadien- Copolymere. Außerdem ist Polypropylen geeignet. Weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol. Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxyme- thylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinyl- ether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Weiterhin kann Kathode (A) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise ei- nen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, Metallblechs oder einer Metallfolie ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kathode (A) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine Anode (B). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Anode (B) aus Anoden aus Kohlenstoff und Anoden, die Sn oder Si enthalten, wählen. Anoden aus Kohlenstoff kann man beispielsweise wählen aus Hard-Carbon, Soft Carbon, Graphen, Graphit und insbesondere Graphit, interkaliertem Graphit und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Kohlenstoffen. Anoden, die Sn oder Si enthalten, kann man beispielsweise wählen aus nano- partikulärem Si- bzw. Sn-Pulver, Si- bzw. Sn-Fasern, Kohlenstoff-Si- bzw. Kohlenstoff-Sn- Verbundwerkstoffen und Si-Metall- bzw. Sn-Metall-Legierungen.
Anode (B) kann ein oder mehrere Bindemittel aufweisen. Dabei kann man als Bindemittel ein oder mehrere der vorstehend genannten Bindemittel wählen, die im Rahmen der Beschreibung der Kathode (A) genannt werden. Weiterhin kann Anode (B) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Anode (B) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin (C) mindestens eine Schicht, kurz auch Schicht (C) genannt, die (a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und die (b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz auch Bindemittel (b) genannt, enthält.
Vorzugsweise enthält das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Polymer (a), kurz auch Polymer (a) genannt, solche Polymerketten, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinhei- ten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolgruppe -SH oder Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- um- fasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolgruppe, die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist. Bevorzugt besteht Polymer (a) zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus vorangehend beschriebenen Polymerketten, die mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Poly- mer (a) Polymerketten enthält, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindes- tens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolgruppe -SH oder Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolgruppe, die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist.
Die Polymerketten des Polymers (a), welche in Schicht (C) der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle enthalten sind, werden aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten gebildet.
In dem Fall, dass die Polymerketten aus verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind, können die verschiedenen Monomereinheiten innerhalb einer Polymerkette statistisch verteilt oder blockweise eingebaut sein, was der Fachmann durch Wahl der Monomereinheiten und/oder des Polymerisationsprozesses in bestimmten Grenzen einstellen kann. Prinzipiell kann Polymer (a) auch ein Gemisch aus zwei getrennt voneinander hergestellten unterschiedlichen Polymeren sein, die anschließend, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, intensiv vermischt werden und im Allgemeinen als Polymerblends bezeichnet werden. Substituierte und unsubstituierte Vinyleinheiten in Polymerketten, bzw. die dazu in einer Polymerisation einsetzbaren olefinisch ungesättigen Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise leitet sich die Vinyleinheit -CH2-CHCI- von dem Monomer Vinylchlorid oder die Vinyleinheit -CH2-CHPh- von dem Monomer Styrol ab. Dem Fachmann sind ebenfalls Polymerketten mit substituierten und unsubstituierten C2-C10- Alkylenglycoleinheiten sowie die dazu in einer entsprechenden Polymerisation üblicherweise eingesetzten Monomere bekannt. Beispielsweise leitet sich die Ethylenglycoleinheit
-CH2-CH2-O- von dem Monomer Ethylenoxid ab, die Butylenglycoleinheit
-CH2-CH2-CH2-CH2-O- leitet sich von dem Monomer Tetrahydrofuran ab, die substituierte Ethy- lenglycoleinheit -CH2-CH(CH2CI)-0- leitet sich von dem Monomer Epichlorhydrin ab und die substituierte Propylenglycoleinheit -CH2-C(CH2CI)2-CH2-0- leitet sich von dem Monomer Bis- chlormethyl-oxacyclobutan ab.
Die Polymerketten des Polymers (a) enthalten mindestens eine Monomereinheit -M1 -, die min- destens eine Thiolgruppe -SH oder Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4, insbesondere 2 ist, und wobei die Thiolgruppe, die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist.
Die negative Ladung der Thiolatgruppe -S' wird bevorzugt durch ein Metallkation Met+ neutralisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es bei Met+ um Alkalimetallkationen, halbe Äquivalente von Erdalkalimetalldikationen oder um ein halbes Äquivalent eines Zinkdikations, besonders bevorzugt um Li+, Na+, V2 Mg++ oder V2 Zn++, insbesondere um Li+.
In einer bevorzugten Variante entsprechen mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 80 %, be- sonders bevorzugt mindestens 95 bis maximal 100% der Monomereinheiten, aus denen die Polymerketten des Polymers (a) gebildet werden, der Monomereinheit -M1 -.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass mindestens 60 % der Monomereinheiten, aus denen die Polymerketten des schwefelhaltigen Polymers (a) gebildet werden, der Monomereinheit - M1 - entsprechen.
Ohne die Erfindung weiter einzuschränken, kann die Monomereinheit -M1 -, durch folgende Beispiele illustriert werden, die sich von Vinyleinheiten oder C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten ablei- ten:
ChLSLi
-CH2-
-0
Figure imgf000010_0001
-0-CH2-C-
CH2-SLi
C H2-(S)m/2-
CH-(S), m/2
-C-CH2- -C-CH2-
I I C H2_(S)m/2-
CH -SLi CH2-(S)
Prinzipiell könnte man die Monomereinheiten -M1- mit Thiolatgruppe direkt durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in die Polymerkette einpolymerisieren, wobei in den entsprechenden Monomeren die Schwefel-haltige Gruppe bevorzugt in einer mit einer Schutzgruppe verkappten Form eingesetzt würde, die im Anschluss an die Polymerisation entfernt würde. Alternativ kann man ausgehend von entsprechenden Polymeren, die geeignete Abgangsgruppen wie beispielsweise Halogenatome tragen, durch Substitution mit dem Fachmann bekannten, geeigneten Schwefelnucleophilen und eventuell nachfolgenden Reaktionen die Monomereinheiten -M1 - an einer bestehenden Polymerkette erzeugen. Monomere, die zu Polymeren umgesetzt werden können und deren Halogenatome durch nachfolgende Umsetzungen des fertigen Polymers in sogenannten polymeranalogen Umsetzungen zu den Monomereinheiten -M1 - umgewandelt werden können, sind beispielsweise:
Figure imgf000011_0001
Solche polymeranalogen Umsetzungen zu schwefelhaltigen Polymeren werden beispielsweise in Modification of Polymers, ACS Symposium Series, Vol. 121 , 1980, 41 -57 und Reactive Polymers, 8, 1988, 21 1 -220 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass in den Polymerketten des schwefelhaltigen Polymers (a) die Monomereinheit -M1 - für eine substituierte Vinyleinheit der Formel (I) und/oder der Formel (II),
Figure imgf000011_0002
oder für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV)
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH-
I
(III) CH2-S-Met (IV) ersteht, worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2, insbesondere H steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 ist. Besonders bevorzugt steht die Monomereinheit -M1 - für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV), worin Met für H steht und n gleich 1 ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ende der Di- oder Polysulfidbrücke -(S)r Teil einer weiteren Monomereinheit -M1- ist, die sich entweder in derselben Polymerkette wie die erste Monomereinheit -M1 - oder in einer weiteren Polymerkette des Polymers (a) befindet. Bilden sich die Di- oder Polysulfidbrücke -(S)m zwischen verschiedenen Polymerketten aus, so entsteht ein über Di- oder Polysulfidbrücke -(S)m quervernetztes Polymer, wobei im allgemeinen solche quervernetzten Polymere unlöslich sind, während die entsprechenden einzelnen isolier- ten Polymerketten in der Regel in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Polymer (a) Polymerketten enthält, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethylengly- coleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95 % dieser Monomereinheiten, maximal bis 100 %, einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH-
(ΙΙΓ) CH2-S-Met (IV') CH2- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2, insbesondere H steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsge- mäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Polymer (a) Polymerketten enthält, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethylengly- coleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95 % dieser Monomereinheiten, maximal bis 100 %, einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH-
I I
(III') CH2-S-Met (IV) CH2-(S)n- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2, insbesondere H steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, wobei Polymer (a) nach einem Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt: a) Umsetzung eines linearen Polyepichlorhydrins der Formel (V),
Figure imgf000013_0001
welches ein Molekulargewicht Mw von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweist, mit Thioharnstoff in Gegenwart einer starken wässrigen Protonensäure und eines polaren a- protischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm, und anschließende wässrige Aufarbeitung in Gegenwart von Luftsau- erstoff unter Ausbildung eines Polymers enthaltend Monomereinheiten der Formel (III") und/oder der Formel (IV"),
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH- (III") CH2-S-H (IV") CH2-S- hergestellt wurde.
Die in Verfahrensschritt a) eingesetzten linearen Polyepichlorhydrine, welche ein Molekularge- wicht Mw von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweisen, sind dem Fachmann bekannt und können käuflich erworben werden. Der mittlere Polymersiationsgrad o in Formel (V) reicht für diese Polymere demnach von etwa 1000 bis etwa 33000.
In dem Verfahrensschritt a) können als starke wässrige Protonensäure beispielsweise Salzsäu- re, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Perchlorsäure eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als starke wässrige Protonensäure Salzsäure verwendet.
Bei dem polaren aprotischen Lösungsmittel, das in dem Verfahrensschritt a) verwendet werden kann, handelt es sich beispielsweise um Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsul- foxid, Diethylcarbonat oder Tetramethylharnstoff. Besonders bevorzugt wird als polares aproti- sche Lösungsmittel Dimethylformamid eingesetzt.
Der Thioharnstoff wird üblicherweise mindestens in stöchiometrischen Mengen bezogen auf die Anzahl der zu substituierenden Chloratome eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Thioharnstoff zu den zu substituierenden Chloratomen mindestens 2 zu 1 , besonders bevorzugt mindestens 4 zu 1 . Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Thioharnstoff zu den zu substituierenden Chloratomen nicht mehr als 10 zu 1 , bevorzugt nicht mehr als 8 zu 1 , insbesondere nicht mehr als 6 zu 1 . Verfahrensschritt a) wird bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm durchgeführt. Üblicherweise wird Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von nicht mehr als 250 °C durchgeführt. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) die Umsetzung in einem Druckbehälter bei einer Temperatur zwischen 140 und 160 °C durchgeführt.
Die Reaktionsdauer in Verfahrensschritt a) hängt üblicherweise von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umsatz der Reaktion ab. Bevorzugt wird die Reaktion für eine Zeitdauer von 1 Tag bis 5 Tagen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt anschließend in Gegenwart von Luftsauerstoff wässrig aufgearbeitet, das heißt beispielsweise mit Wasser und/oder mit wässri- ger Salzsäure gewaschen, wobei ein Polymer erhalten wird, das Monomereinheiten der Formel (III") und/oder der Formel (IV")
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH- (III") CH2-S-H (IV") CH2-S- enthält.
Je nach den Eigenschaften des in Schicht (C) enthaltenen, oben diskutierten Polymers (a), kann dieses schwefelhaltige Polymer (a) in unterschiedlicher Form in Schicht (C) vorliegen. Ein unlösliches Polymer (a), in dem verschiedene Polymerketten untereinander beispielsweise durch Di- oder Polysulfidbrücken, insbesondere Disulfidbrücken miteinander verbunden sind, wird vorzugsweise in Form von Partikeln in Schicht (C) eingebaut, während ein entsprechendes lösliches Polymer zu einem Film verarbeitet werden kann oder auch homogen in der Schicht (C), beispielsweise auf oder in einem Trägermaterial, das organischen oder anorganischen Ursprung sein kann, aufgebracht werden kann. Beispielsweise können die in WO 2009/033627 beschriebenen Separatoren oder deren Bestandteile mit einer Lösung eines löslichen Polymers (a) behandelt, beispielsweise getränkt oder besprüht werden, um zu einem modifizierten Separator zu gelangen, mit dem eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle hergestellt werden kann. Es ist auch möglich, Polymer (a) in partikulärer Form zusammen mit den in WO
2009/033627 eingesetzten anorganischen oder organischen Partikeln zur Herstellung entsprechend modifizierter Vliese zu verwenden. Ein lösliches Polymer (a) kann beispielsweise auf anorganische Partikel durch Tränken oder Sprühen aufgebracht werden, insbesondere auf Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, AI2O3, T1O2, ZrÜ2 und deren Mischungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass das in Schicht (C) enthaltende Polymer (a) in partikulärer Form, in Form eines Films oder homogen verteilt in Schicht (C) vorliegt. Bevorzugt liegt das in Schicht (C) enthaltende Polymer (a) in partikulärer Form vor. Polymere (a) in partikulärer Form können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mittleren Partikel-Durchmesser (D50) im Bereich von 0,05 bis 100 μηη, bevorzugt 0,5 bis 10 μηη, besonders bevorzugt 2 bis 6 μηη aufweisen. Der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) kann bis zu 100 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) mindestens 5 Gew.-%. Wird Polymer (a) auf einem organischen oder anorganischen Trägermaterial aufgebracht, so beträgt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Ge- samtmasse der Schicht (C) besonders bevorzugt 40-bis 80 Gew.-%, insbesondere liegt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (b) aus solchen Bindemitteln, wie im Zusammenhang mit Bindemitteln für die Kathode(n) (A) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass Schicht (C) ein Bindemittel (b) enthält ausgewählt aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren, insbesondere ausgewählt aus Styrol-Butadien-Kautschuk und fluorhaltigen (Co)polymeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel (b) sowie Bindemittel für Kathode und für Anode, so vorhanden, jeweils gleich.
In einer anderen Ausführungsform unterscheidet sich Bindemittel (b) von Bindemittel für Kathode (A) und/oder Bindemittel für Anode (B), oder Bindemittel für Anode (B) und Bindemittel für Kathode (A) sind verschieden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 μηη bis 250 μηη, bevorzugt von 1 μηη bis 50 auf.
Schicht (C) ist bevorzugt eine den elektrischen Strom nicht leitende Schicht, also ein elektrischer Isolator. Andererseits ist Schicht (C) bevorzugt eine Schicht, die die Wanderung von lo- nen, insbesondere von Li onen zulässt. Bevorzugt ist Schicht (C) innerhalb der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle räumlich zwischen Kathode und Anode angeordnet.
In elektrochemischen Zellen wird üblicherweise der direkte, einen Kurzschluss verursachende Kontakt der Anode mit der Kathode durch den Einbau eines Separators verhindert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass es sich bei Schicht (C) um einen Separator handelt. Schicht (C) kann neben dem Polymer (a) und dem fakultativen Bindemittel (b) weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise Stützmaterial wie Fasern oder Vliese, die für eine verbesserte Stabilität von Schicht (C) sorgen, ohne deren notwendige Porosität, lonendurchlässigkeit und insbesondere deren Eignung als elektrischer Isolator zu beeinträchtigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich die erfindungs- gemäße elektrochemische Zelle dadurch aus, dass die elektrochemische Zelle als weitere Komponente (D) mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Kathode (A) und Schicht (C) positioniert ist, sowie mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Anode (B) und Schicht (C) positioniert ist, umfasst. In dieser Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle also mindestens zwei elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schichten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Schichten (D) im Plural oder Schicht (D) im Singular genannt werden.
Prinzipiell können die Schichten (D) gleich oder verschieden sein, wobei ein Unterschied zwi- sehen zwei Schichten (D) beispielsweise in deren chemischer Zusammensetzung oder deren spezifischen Materialeigenschaften wie Dichte, Porosität oder räumliche Dimensionen, wie beispielsweise der Dicke, begründet sein kann, wobei die Aufzählung der potentiellen Unterschiede nicht abschließend ist. Elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schichten sind als solche bekannt und werden beispielsweise bereits als einfache Separatoren in elektrochemischen Zellen zwischen Kathode und Anode eingesetzt.
Bei Schicht (D) kann es sich beispielsweise um ein Vlies handeln, das anorganischer oder or- ganischer Natur sein kann, oder um eine poröse Kunststoffschicht, beispielsweise eine Polyole- finmembran, insbesondere eine Polyethylen- oder eine Polypropylenmembran. Polyolefin- membranen können wiederum aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Bevorzugt handelt es sich bei Schicht (D) um ein Vlies. Beispiele für organische Vliese sind Polyester-Vliese, insbesondere Polyethylenterephthalat- Vliese (PET-Vliese), Polybutylenterephthalat-Vliese (PBT-Vliese), Polyimid-Vliese, Polyethylen- und Polypropylen-Vliese, PVdF-Vliese und PTFE-Vliese.
Beispiele für anorganische Vliese sind Glasfaservliese und Keramikfaservliese.
Die in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle enthaltene Schicht (C) oder die Struktureinheit bestehend aus Schicht (C) und zwei parallel zueinander ausgerichtete Schichten (D) können auch unabhängig vom Aufbau der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle als Halbzeug hergestellt werden und später von einem Batteriehersteller als fertiger Separator oder Bestandteil des Separators zwischen Kathode und Anode in eine elektrochemische Zelle eingebaut werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein schichtweise aufgebauter flächenförmiger Separator für die Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle enthaltend
(C) mindestens eine Schicht, kurz Schicht (C) genannt, enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz Bindemittel (b) genannt, und (D) mindestens zwei parallel zueinander ausgerichtete Schichten, die elektrisch nicht leitend, porös und ionendurchlässig sind, kurz Schichten (D) genannt, wobei sich Schicht (C) zwischen zwei Schichten (D) befindet.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Schicht (C) enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel,
als Bestandteil eines Separators, der zur Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle dient.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck„flächenförmig", dass der be- schriebene Separator, ein dreidimensionaler Körper, in einer seiner drei räumlichen Dimensionen (Ausdehnungen), nämlich der Dicke, kleiner ist als hinsichtlich der beiden anderen Dimensionen, der Länge und der Breite. Üblicherweise ist die Dicke des Separator mindestens um den Faktor 5, bevorzugt mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um der Faktor 20 kleiner als die zweitgrößte Ausdehnung.
Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich Schicht (C) und den darin enthaltenen Bestandteilen, nämlich dem schwefelhaltigen Polymer (a) sowie dem gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel (b), sowie bezüglich der Schichten (D) sind identisch wie vorangehend im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle beschrieben.
Da die Separatoren flächenförmig sind, lassen sie sich nicht nur als ebene Schichten zwischen Kathode und Anode einbauen, sondern können auch je nach Anforderung aufgerollt, aufgewickelt oder beliebig gefaltet werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist schichtweise aufgebauter flächenförmiger Separator eine Dicke im Bereich von 5 μηη bis 250 μηη, bevorzugt von 10 μηη bis 50 μηη μηη auf. Die Herstellung von Separatoren mit einem Schichtaufbau (D)/(C)/(D) ist prinzipiell bekannt und wird beispielsweise in WO 2009/033627 beschrieben. Der erfindungsgemäße schichtweise aufgebaute flächenförmige Separator kann beispielsweise in Form von Endlosbändern hergestellt werden, die vom Batteriehersteller weiter verarbeitet werden, insbesondere zu einer erfin- dungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigne- ten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
Figure imgf000019_0001
bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).
Figure imgf000019_0002
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, UCIO4, LiAsF6, UCF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung von bis zu ca. 4,85 V und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitäts- verlust bei wiederholtem Zyklieren aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert. Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Herstellung von Separatoren
1.1 Synthese von schwefelhaltigem Polymer P1 5 g Polyepichlorhydrin (Mw = 700 000 g/mol, käuflich erhältlich bei Aldrich) wurden in 100 mL DMF über Nacht mit Hilfe eines Schüttlers gelöst. Anschließend wurde in einem Druckrohr Thioharnstoff (21 g, 270 mmol) ebenfalls in DMF (50 mL) gelöst und mit der Polymerlösung und Salzsäure (2 M, 15 mL) versetzt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde für 48 h auf 150 °C erhitzt, wobei die Bildung eines farblosen Niederschlags zu beobachten war. Das Druckrohr wurde nach dem Abkühlen vorsichtig geöffnet. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser (200 mL), Salzsäure (2 M, 100 mL) und Wasser (200 mL) gewaschen. Der wasserhaltige Feststoff wurde bei -30 °C eingefroren und für 48 h an der Lyophylle getrocknet. Es konnten 5,3 g eines farblosen Pulvers isoliert werden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalyse und ATR-IR.
IR (neat): 2914m, 2867m, 2054w, 1652w, 1461w, 1409w, 1342w, 1093s, 561 m cm-1.
Elementaranalyse
berechnet berechnet gefunden als Isothiuroniumsalz als Hydrolyseprodukt
Stickstoff 16,61 % 00,00 % 1 ,14 % Kohlenstoff 28,49 % 40,42 % 39,91 % Wasserstoff 5,38 % 5,65 % 6,47 % Schwefel 19,01 % 35,97 % 34,26 % I.2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators S.1
Aus einem Glasfaservlies (Whatman, 260 μηη Dicke) stanzte man Scheiben mit 12 mm Durchmesser aus und trocknete sie im Trockenschrank bei 120 °C für mehrere Stunden. Danach überführte man die Glasfaservlies-Scheiben in eine Argon-gefüllte Glove-box. Man teilte jede Glasfaservlies-Scheibe in zwei Teile, so dass aus einer Glasfaservlies-Scheibe zwei Glasfaservlies-Scheiben entstanden, die je ca. 130 μηη dick waren.
Das schwefelhaltige Polymer P1 wurde zwischen die beiden Glasfaservlies-Scheiben in Pulverform (ohne Binder) gebracht und gleichmäßig per Spatel/Rakelmesser verteilt. Die Flächenbeladung betrug 12 mg/cm2 an schwefelhaltigem Polymer. Man erhielt Separator S.1 , welcher sandwichartig (S-Polymer zwischen zwei Glasfaservlies-Scheiben) aufgebaut war.
I.3 Bereitstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators V-S.2
Aus einem Glasfaservlies (Whatman, 260 μηη Dicke) stanzte man Scheiben mit 12 mm Durch- messer aus und trocknete sie im Trockenschrank bei 120 °C für mehrere Stunden. Man erhielt Vergleichsseparator V-S.2. Danach überführte man die Glasfaservlies-Scheiben in eine argongefüllte Glovebox. Herstellung von elektrochemischen Zellen und deren Testung
Man verwendete stets folgende Elektroden: Kathode (A.1 ): man verwendete eine Lithium-Nickel-Mangan-Spinell-Elektrode, die wie folgt hergestellt wurden. Man vermischte miteinander:
85 % LiMni,5Ni0,5O4
6 % PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
6 % Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal,
3 % Graphit, kommerziell erhältlich als KS6 der Fa. Timcal;
in einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzte man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhalten hatte. Man rührte 16 Stunden. Dann räkelte man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Aluminiumfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120 °C. Die Dicke der Beschichtung betrug nach dem Trocknen 30 μηη. Anschließend stanzte man kreisscheibenförmige Segmente aus, Durchmesser: 12 mm. Anode (B.1 ): Man vermischte miteinander
91 % Graphit ConocoPhillips C5
6 % PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
3 % Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal In einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzte man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhalten hatte. Man rührte 16 Stunden.
Dann räkelte man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Kupferfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120 °C. Die Dicke der Beschichtung betrug nach dem Trocknen 35 μηη. Anschließend stanzte man kreisscheibenförmige Segmente aus, Durchmesser: 12 mm.
Man verwendete stets folgenden Elektrolyten:
1 M Lösung von LiPF6 in wasserfreiem Ethylencarbonat-Ethylmethylcarbonat-Gemisch (Gewichtsanteile 1 :1 )
11.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle EZ.1 und Testung
Der nach I.2 hergestellte erfindungsgemäße Separator (S.1 ) wurde als Separator eingesetzt und dazu in einer Argon-gefüllten Glove-box mit Elektrolyt betropft und zwischen einer Kathode (A.1 ) und einer Anode (B.1 ) positioniert, so dass sowohl die Anode als auch die Kathode direkten Kontakt zum Separator hatte. Man setzte Elektrolyt zu und erhielt erfindungsgemäße elekt- rochemische Zelle EZ.1. Die elektrochemische Untersuchung erfolgte zwischen 4,25 V und 4,8 V.
Die ersten zwei Zyklen wurden zwecks Formierung bei 0,2C-Rate gefahren; die Zyklen Nr. 3 bis Nr. 50 wurden bei 1 C-Rate gezykelt, danach folgten wieder 2 Zyklen mit 0,2C-Rate gefolgt von 48 Zyklen mit 1 C-Rate usw. Das Laden bzw. Entladen der Zelle wurde mit Hilfe eines„MAC- COR Battery Tester" bei Raumtemperatur durchgeführt.
Es konnte gezeigt werden, dass die Batterie-Kapazität über wiederholtes Laden und Entladen sehr stabil blieb.
II.2 Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle V-EZ.2 und Testung
Analog zu Beispiel 11.1 wurde aus dem Separator V-S.2 die nicht erfindungsgemäße elektro- chemische Zelle V-EZ.2 hergestellt und entsprechend ausgetestet.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Separatoren. Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Stahl
6 Gehäuse
Tabelle 1 : Testergebnisse von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen elektroche- mischen Zellen
Beispiel Kapazität Kapazität Kapazität KapazitätsZyklus 2 Zyklus 100 Zyklus 200 verlust in [mAh] [mAh] [mAh] %
nach 200 Zyklen
EZ.1 125 97 86 31
V-EZ.2 127 90 54 58

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische Zelle, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung wählt aus Mangan-haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Anode (B) gewählt wird aus Anoden aus Kohlenstoff und Anoden, die Sn oder Si enthalten.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Polymer (a) Polymerketten enthält, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstitu- ierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolgruppe -SH oder Thiolatgruppe -S~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolgruppe, die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 % der Monomereinheiten, aus denen die Polymerketten des schwefelhaltigen Polymers (a) gebildet werden, der Monomereinheit -M1 - entsprechen.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polymerketten des schwefelhaltigen Polymers (a) die Monomereinheit -M1 - für eine substituierte Vinyleinheit der Formel (I) und/oder der Formel (II),
Figure imgf000025_0001
oder für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV)
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH-
(III) CH2-S-Met (IV) CH2-(S)n- steht, worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ende der Di- oder Polysulfidbrücke -(S)m- Teil einer weiteren Monomereinheit -M1 - ist, die sich entweder in derselben Polymerkette wie die erste Monomereinheit -M1 - oder in einer weiteren Polymerkette des Polymers (a) befindet.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Polymer (a) Polymerketten enthält, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethylenglycoleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Monomereinheiten einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH-
(ΙΙΓ) CH2-S-Met (IV') CH2-(S)n- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zwei Monomereinheiten -MV- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -MV- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette o- der in zwei verschiedenen Polymerketten befinden.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schicht (C) enthaltene schwefelhaltige Polymer (a) Polymerketten enthält, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethylenglycoleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Monomereinheiten einer Monomereinheit -MV- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht, -O-CH2-CH- -O-CH2-CH-
I
(ΙΙΓ) CH2-S-Met (IV') CH2- worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zwei Monomereinheiten -MV- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)n-(S)n- miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -MV- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette o- der in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, wobei Polymer (a) nach einem Verfahren umfassend mindestens eine Verfahrensschritt: a) Umsetzung eines linearen Polyepichlorhydrins der Formel (V),
Figure imgf000026_0001
welches ein Molekulargewicht Mw von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweist, mit Thioharnstoff in Gegenwart einer starken wässrigen Protonensäure und eines polaren aprotischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm, und anschließende wässrige Aufarbeitung in Gegenwart von Luftsauerstoff unter Ausbildung eines Polymers enthaltend Monomereinheiten der Formel (III") und/oder der Formel (IV"),
-O-CH2-CH- -O-CH2-CH- (III") CH2-S-H (IV") CH2-S- hergestellt wurde.
10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) ein Bindemittel (b) enthält ausgewählt aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcel- lulose und fluorhaltigen (Co)polymeren.
1 1 . Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 1 bis 50 μηη aufweist. 12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schicht (C) um einen Separator handelt.
13. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle als weitere Komponente (D) mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und ionendurchlässige Schicht, die zwischen Kathode (A) und Schicht (C) positioniert ist, sowie mindestens eine elektrisch nicht leitende, poröse und io- nendurchlassige Schicht, die zwischen Anode (B) und Schicht (C) positioniert ist, umfasst.
14. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Lithium-Ionen-Batterien. 15. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
16. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
17. Schichtweise aufgebauter flächenförmiger Separator für die Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle enthaltend (C) mindestens eine Schicht (C), enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m ei- ne ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel.
(D) mindestens zwei parallel zueinander ausgerichtete Schichten (D), die elektrisch nicht leitend, porös und ionendurchlässig sind, wobei sich Schicht (C) zwischen zwei Schichten (D) befindet.
18. Verwendung einer Schicht (C) enthaltend
(a) mindestens ein schwefelhaltiges Polymer (a) enthaltend Schwefelatome gebunden in Form einbindiger Thiolgruppen -SH oder Thiolatgruppen -S~ oder gebunden als zweibindige Disulfid- oder Polysulfidbrücken -(S)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel,
als Bestandteil eines Separators, der zur Trennung einer Kathode und einer Anode in einer elektrochemischen Zelle dient.
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