JP2021518988A - リチウム二次電池用負極スラリー、及びこの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤、バインダー及び水系溶媒を含み、前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれる、負極スラリー及びこの製造方法に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月８日付韓国特許出願第１０−２０１８−００６６０７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池用負極スラリー、及びその製造方法に関し、さらに詳しくはリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）を含む水系負極スラリーのスラリー粘度が高くなるという問題点を解決した、固形分含量の高い水系負極スラリー及びこの製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられる。

また、最近、環境問題に対する関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など、化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。

このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などは動力源としてニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池、または高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を用いているが、リチウム二次電池を電気自動車に用いる場合には、高いエネルギー密度と短時間に大きい出力を発揮できる特性とともに、厳しい条件下で１０年以上使用され得なければならないので、既存の小型リチウム二次電池より遥かに優れた安全性及び長期寿命特性が必然的に要求される。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに用いられる二次電池は、車両の作動条件によって優れたレート（ｒａｔｅ）特性とパワー（ｐｏｗｅｒ）特性が要求される。

リチウム二次電池の活物質として、最近、Ｌｉ吸蔵放出電位の高いリチウムチタン酸化物が注目されている。リチウムチタン酸化物は、リチウム吸蔵放出電位では金属リチウムが析出されないため、急速充電や低温性能に優れるという長所がある。しかし、リチウムチタン酸化物は、黒鉛などの炭素材に比べ、材料自体の電気伝導度が低く、リチウムイオンの拡散速度が遅いため、実質的に高い出力を得るためには粒子の粒径を小さくする必要性があるが、リチウムチタン酸化物の粒子の粒径を小さくする場合、これを含む負極スラリーの粘度が高くなるという問題がある。また、前記負極スラリーの粘度の問題を解決するためには、負極スラリーの固形分含量を下げなければならないので、電池の容量が減少するようになるという短所を有している。

このような負極スラリーの粘度の問題は、溶媒として水系溶媒を含む負極スラリーでは、非水系溶媒を含む負極スラリーに比べてさらに大きくなるが、環境保護及び製造コストの低減の必要性を勘案するとき、負極スラリーに水系溶媒を適用するための持続的な努力が要求されている状況である。

したがって、リチウムチタン酸化物を含む水系負極スラリーとして高い固形分含量を有しながらも、負極集電体上に適宜負極活物質層を形成するように適した粘度を有する負極スラリーの開発を必要とする。

本発明が解決しようとする課題は、高い固形分含量を有しながらも適した粘度を示す負極スラリーを提供することである。

本発明の他の解決しようとする課題は、前記負極スラリーの製造方法を提供することである。

本発明のまた他の解決しようとする課題は、前記負極スラリーを含むリチウム二次電池用負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。

本発明は、前記課題を解決するために、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤、バインダー及び水系溶媒を含み、前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれる、負極スラリーを提供する。

本発明は、前記他の課題を解決するために、（１）リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤、バインダー及び水系溶媒を混合して予備混合スラリーを製造する段階；及び（２）前記分散剤が添加された予備混合スラリーを撹拌して分散させる段階を含み、前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれる、前記負極スラリーの製造方法を提供する。

本発明は、前記また他の課題を解決するために、前記負極スラリーを含むリチウム二次電池用負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係る負極スラリーは、高い固形分含量を有することで高い負極ローディング量を達成できながらも、負極スラリーが適した粘度を示してリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む水系負極スラリーの高い粘度による負極製造工程上の問題点を解決することができる。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

負極スラリー
本発明の負極スラリーは、リチウム二次電池用水系負極スラリーであって、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤、バインダー及び水系溶媒を含むものであって、前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれるものである。

本発明の一例による負極スラリーが含むリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）は、リチウムチタン酸化物を含む１次粒子が集合して形成された２次粒子であってよい。

前記１次粒子は、ナノレベルの粒径を有する粒子であってよく、このようにナノレベルの粒径を有する粒子は、負極スラリーに含まれる時、負極スラリーの粘度を適正水準以上に増加させ、また、ナノレベルの粒径の粒子は水分に敏感なので、空気への露出時、多量の水分を粒子の表面に吸着することになるので、電極の製造工程性及び電池の特性を阻害し得る。したがって、本発明の一例による負極スラリーは、前記１次粒子が集合して形成された２次粒子であるリチウムチタン酸化物を含んでよい。

前記リチウムチタン酸化物は、結晶構造が安定的で且つ充放電による体積変化が少なく、サイクル特性に優れ、酸化還元電位が高いので、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜の形成の絶対量、及びそれによる内部抵抗が減少されることにより、高レート特性及び高電流特性が向上し得る。また、ＬＴＯは、それ自体で酸化還元サイトで反応に参加できるので、電池の容量低下を最小化することができる。

前記２次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．０１μｍから１μｍであってよく、具体的には０．１μｍから０．９５μｍであってよく、さらに具体的には０．３μｍから０．９μｍであってよい。

前記リチウムチタン酸化物２次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が前記範囲である場合、粒子が小さいことによって相対的に比表面積が増加し、リチウムイオンの移動距離を短くすることができ、拡散速度を高めることができるので、これを含むリチウム二次電池が高い出力を示すことができる。前記リチウムチタン酸化物２次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が前記範囲より小さい場合には、負極スラリーの粘度を適正水準以上に増加させ、負極スラリーが追加的な溶媒を必要として負極スラリーの固形分含量が減少することができ、前記リチウムチタン酸化物２次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が前記範囲より大きい場合には、前記リチウムチタン酸化物粒子が適した程度の比表面積を確保できず、リチウムイオンの移動距離が増加することになるので、これを含むリチウム二次電池の出力が低下し得る。

本発明の明細書で用いられる用語「１次粒子」は、ある粒子から他の種類の粒子が形成される際の元の粒子を意味し、複数の１次粒子が集合、結合または造粒化して２次粒子を形成することができる。

本発明で用いられる用語「２次粒子」は、個々の１次粒子が集合、結合または造粒化して形成された、物理的に分別可能な大きい粒子を意味する。

前記リチウムチタン酸化物は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定した比表面積が０．１ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇであってよく、具体的には０．５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇ、さらに具体的には１ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇであってよい。前記リチウムチタン酸化物の比表面積が前記範囲である場合、リチウムチタン酸化物の低い電気電導度を補完し、リチウムイオンの低い拡散速度によるリチウム二次電池の出力低下の問題を補完することができる。

本発明において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができる。前記平均粒径は、特に制限されないが、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性を有する結果を得ることができる。

前記リチウムチタン酸化物は、例えば、下記化学式１で表されてよい。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４
前記化学式１において、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５であってよく、具体的には０．８≦ｘ≦２．８、１．３≦ｙ≦２．３であってよい。前記リチウムチタン酸化物の具体的な例としては、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４及びＬｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などであってよいが、これらだけに限定されるものではない。

前記カルボン酸含有高分子分散剤は、前記分散剤の分子構造内にカルボン酸構造を含むものであって、前記カルボン酸構造が前記リチウムチタン酸化物が適宜前記水系溶媒に分散され得るようにして、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む水系負極スラリーの粘度増加の問題を解決することができる。また、負極スラリーの粘度が低くなり得るので、前記負極スラリーは増加された固形分含量を有し得る。

このために本発明の負極スラリーは、前記カルボン酸含有高分子分散剤として特定の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を満たすものを前記リチウムチタン酸化物の含量に対して特定の含量範囲で含む。

前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、具体的には３，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には３，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。前記カルボン酸含有高分子分散剤が前記範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす場合、前記負極スラリーの粘度が抑制され、負極スラリーに含まれるスラリー粒子の大きさの増大（粗大化）が抑制され得る。

また、これと共に前記負極スラリーは、前記カルボン酸含有高分子分散剤を前記リチウムチタン酸化物１００重量部を基準に、１．５から２０重量部、具体的には２から１５重量部、さらに具体的には２から１０重量部の量で含んでよい。前記負極スラリーに含まれる前記カルボン酸含有高分子分散剤の含量は、前記リチウムチタン酸化物の含量に比例して定められ、前記含量範囲を満たす場合、前記負極スラリーの粘度が抑制され、負極スラリーに含まれるスラリー粒子の大きさの増大が抑制され得る。前記カルボン酸含有高分子分散剤が一定含量を超過して含まれる場合、追加の分散性向上の効果を期待し難く、前記カルボン酸含有高分子分散剤が必要以上の固形分分率を占めることになるので、電池の容量確保に不利であり得る。

本発明の一例による負極スラリーは、前記カルボン酸含有高分子分散剤の重量平均分子量範囲及び含量を共に満たすので、負極スラリーに含まれるスラリー粒子の大きさの増大が抑制され、前記負極スラリーに含まれるスラリー粒子の大きさを減らすことができる。具体的には、本発明の一例による負極スラリーは、前記負極スラリーに含まれる前記リチウムチタン酸化物が凝集されずに均一に分散されることにより、前記負極スラリーに含まれる前記リチウムチタン酸化物の粒径を減らすことができる。

前記カルボン酸含有高分子分散剤としては、高分子鎖内にカルボン酸を含有し、前記分子量範囲を満たすものであれば特に制限されず、例えば、高分子鎖内にアクリル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から誘導された繰り返し単位を含むカルボン酸含有高分子分散剤であってよく、具体的にはポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−マレイン酸）共重合体、ポリ（マレイン酸−スチレン）共重合体、ポリ（無水マレイン酸−イソブチレン）共重合体、及びポリ（マレイン酸−ビニルエーテル）共重合体からなる群から選択された１種以上であってよく、さらに具体的にはポリアクリル酸及びポリ(アクリル酸−マレイン酸）共重合体からなる群から選択された１種以上であってよい。

本発明の一例による負極スラリーが前記したところのようなカルボン酸含有高分子分散剤を含む場合、追加の分散性向上の効果を発揮することができるが、前記カルボン酸含有高分子分散剤が前記カルボン酸を塩（ｓａｌｔ）の形態で含む場合には、追加の分散性向上の効果を期待し難い。

前記バインダーは、負極スラリーの製造時に用いられる通常のバインダーであれば、特に制限されないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。

前記バインダーは、前記負極スラリーの固形分の総重量を基準に２０重量％以下であってよく、具体的には０．１重量％から１０重量％、さらに具体的には０．１重量％から４重量％であってよい。

前記水系溶媒としては、具体的には水を含んでよく、前記水系溶媒は、前記リチウムチタン酸化物、前記カルボン酸含有高分子分散剤もまた追加的に使用され得るその他の添加剤などを分散させ得るとともに、負極スラリーのコーティング性などを勘案して負極スラリー組成物が適した粘度を有し得る含量で含まれてよい。

前述したように、本発明の一例による負極スラリーは、粘度の増加が抑制されて相対的に低い粘度を有するので、高い固形分含量を有することができる。

これによって、本発明の一例による負極スラリーは、４５重量％以上の固形分含量を有してよく、具体的には５０重量％以上、さらに具体的には５２重量％以上の固形分含量を有してよい。一方、固形分含量の上限は９０重量％、具体的には８７重量％、さらに具体的には８５重量％であってよい。本発明の一例による負極スラリーは前記範囲の高い固形分含量を有するので、相対的に電池容量が増加し、またこれを用いて負極の製造時に圧延率を下げて負極スラリーの乾燥及び圧延の前・後の厚さの差を減らすことができ、これによって負極活物質を始めとした負極スラリー内部の成分の損傷を減少させ、電池の性能が相対的に向上することができる。

本発明の負極スラリーは、２５℃で４．４Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものであってよく、具体的には０．０５Ｐａ・ｓから４Ｐａ・ｓ、さらに具体的には０．１Ｐａ・ｓから４Ｐａ・ｓの粘度を有するものであってよい。

本発明の一例による負極スラリーは、高い固形分含量にもかかわらず、相対的に低い粘度を示すことができる。例えば、前記負極スラリーは、２５℃で前記リチウムチタン酸化物を４５重量％以上含む際の粘度が４．４Ｐａ・ｓ以下であってよく、具体的には前記負極スラリーは、２５℃で前記リチウムチタン酸化物を５０重量％以上含む際の粘度が４．４Ｐａ・ｓ以下であってよく、さらに具体的には前記負極スラリーは、２５℃で前記リチウムチタン酸化物を５２重量％以上含む際の粘度が４．４Ｐａ・ｓ以下であってよい。

本発明の負極スラリーは、前記固形分含量範囲を満たしながら、前記粘度範囲を満たすことができる。本発明の負極スラリーが前記固形分含量範囲で前記のような低い粘度を有するという点は、負極スラリーに含まれる固形分含量を更に増加させることができるという可能性を示唆する。

すなわち、本発明の負極スラリーは、負極スラリーの粘度上昇が抑制され得るので、リチウムチタン酸化物を含む通常の負極スラリーに比べて相対的に固形分の比率を増加させることができる。すなわち、本発明の一例による負極スラリーは、特定の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカルボン酸含有高分子分散剤を前記リチウムチタン酸化物の含量に比例して特定の含量で含むので、負極スラリーの粘度上昇が抑制され、負極スラリーに含まれた固形分含量によって予測される粘度に比べて低い粘度を有することができ、追加量のリチウムチタン酸化物などを含ませるなどの方法で固形分含量を増加させることにより、負極のローディング量を増加させることができる。

本発明の一例による負極スラリーは、前記下限値以上の固形分含量を有し得るので、高い固形分含量による負極のローディング量の増加の効果を発揮することができる。前記固形分含量が前記上限値を超過する場合、負極スラリーの粒子の粗大化が発生することができ、特に負極スラリーの粘度が適正水準以上に増加することになるので、負極の製造時に工程性が落ちる可能性がある。

また、本発明の一例による負極スラリーは、前記範囲の粘度を満たすので、必要に応じて更に適宜固形分含量を増加させることができる。

一方、このような本発明の一例による負極スラリーが含む粒子の平均粒径（Ｄ_５０）、すなわち前記負極スラリーが含む前記リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は０．２μｍから１．５μｍであってよい。具体的には、前記負極スラリーが含む前記リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．３μｍから１．２μｍであってよく、さらに具体的には０．５μｍから１．１μｍであってよい。

前記負極スラリーに含まれたリチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）が増加するということは、前記リチウムチタン酸化物が前記負極スラリー内で分散されずに凝集されているということを意味する。このように負極活物質であるリチウムチタン酸化物が凝集する場合、負極活物質層内でイオンの拡散が低下してリチウム二次電池性能の低下をもたらすので、前記負極スラリーに含まれたリチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）が減少されるようにすることが重要である。本発明の一例による負極スラリーは、前記負極スラリーが含む前記リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）が前記範囲に含まれるので、これを含むリチウム二次電池がさらに優れた充放電特性を示すことができる。

また、前記負極スラリーは、必要に応じて更に導電材を含んでよい。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、炭素ナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはグラフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを挙げることができる。前記導電材は、前記負極スラリーの固形分の総重量を基準に０．１重量％から１５重量％の量、具体的には１重量％から９重量％の量で用いられてよい。

前記負極スラリーは、必要に応じて更に増粘剤を含んでよい。

前記負極スラリーは、前記増粘剤を前記負極スラリーの固形分の総重量を基準に０．１重量％から３重量％含んでよく、具体的には０．２重量％から２重量％、さらに具体的には０．５重量％から１．５重量％含んでよい。

前記負極スラリーが前記増粘剤を前記範囲で含む場合、適した増粘効果を発揮してスラリーの貯蔵安定性を確保することができ、前記増粘剤が前記負極スラリーに一定含量以内に含まれて電池の性能を低下させない。

前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、及び再生セルロースからなる群から選択された１種以上のものであってよく、具体的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってよい。

負極スラリーの製造方法
次に、本発明に係る負極スラリーの製造方法に対して説明する。

本発明の一例による負極スラリーは、（１）リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤及び水系溶媒を混合して予備混合スラリーを製造する段階；及び（２）前記分散剤が添加された予備混合スラリーを撹拌して分散させる段階を含む方法により製造され得る。

前述したように、前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれる。

段階（１）では、バインダー、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤及び水系溶媒を混合して予備混合スラリーを製造する。

前記予備混合スラリーの製造は、バインダー、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するカルボン酸含有高分子分散剤及び水系溶媒を同時に混合して行われてよく、一部成分等を先に混合した後、残りの成分を混合する方法で行われてよい。

本発明の一例による負極スラリーの製造方法において、前記段階（１）の予備混合スラリーは、例えば（１−１）バインダー、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、及び溶媒を混合する段階；及び（１−２）前記段階（１−１）で得られた混合物にカルボン酸含有高分子分散剤を添加し、予備混合スラリーを製造する段階を含む方法により行われてよい。

一方、前記段階（１）により製造される予備混合スラリーは、前記バインダー、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）及びカルボン酸含有高分子分散剤をそれぞれ水系溶媒に先に混合した以後、これらを全て混合する方法で製造されてよい。

前記混合は、通常の混合方法、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ−ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモディスパーミキサー（Ｈｏｍｏ ｄｉｓｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）、ホモゲナイザ、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサー、のこぎり形インペラ（ｓａｗ ｔｙｐｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）またはＴＫミキサーなどのような混合装置を用いた方法を介して行われてよい。

前記混合は、１，０００ｒｐｍから１０，０００ｒｐｍ、具体的には３，０００ｒｐｍから７，０００ｒｐｍの速度で、１０分から１時間、具体的には２０分から４０分間混合する方法を介して行われてよい。

段階（２）では、前記分散剤が添加された予備混合スラリーを撹拌して分散させることになる。

段階（２）の撹拌に先立ち、前記予備混合スラリーに必要に応じて更に水系溶媒が添加されてよい。追加の水系溶媒の追加投入を介して予備混合スラリーの濃度を調節することで、製造される負極スラリーの固形分含量を調節することができる。段階（２）での分散を経て負極スラリーが製造され得る。

前記分散は、通常の混合方法、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ−ｍｉｌｌ）などのミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、またはホモディスパーミキサー（Ｈｏｍｏ ｄｉｓｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）、ホモゲナイザ、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサー、のこぎり形インペラ（ｓａｗ ｔｙｐｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）またはＴＫミキサーなどのような混合装置を用いた方法を介して行われてよく、シェーカーによる混合により行われてよい。

本発明の一例による負極スラリーの製造方法において、前記撹拌を介した分散は、例えばシェーカーを用いて行われてよく、前記シェーカーを介した混合（振とう、ｓｈａｋｉｎｇ）は、混合しようとする前記分散剤が添加された予備混合スラリーにビーズ（ｂｅａｄ）を添加して１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍ、具体的には２００ｒｐｍから５００ｒｐｍの速度で、５時間から２４時間、具体的には１２時間から１８時間振る方法を介して行われてよい。

前記ビーズの大きさは、負極活物質及びバインダーの種類と量、そして分散剤の種類によって適宜決定されてよく、具体的には、前記ビーズミルの直径は０．５ｍｍから５ｍｍであってよい。

本発明は、前記負極スラリーを含むリチウム二次電池用負極を提供し、また本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極の間に介在されたセパレータを含むものであってよい。

前記負極は、前述した負極スラリーの製造方法によって製造された負極スラリーを用いて当分野に知られている通常の負極の製造方法で製造されてよい。

本発明の一例による前記負極に用いられる負極集電体は、３μｍから５００μｍの厚さを有するものであってよい。前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。

前記負極スラリーには、必要に応じて充填剤が含まれてよい。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分であって、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってよい。

前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造してよい。例えば、正極活物質に溶媒、バインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して正極を製造してよい。

前記金属材料の集電体は、伝導性の高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着できる金属であり、電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、集電体表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能であり、３から５００μｍの厚さを有するものであってよい。

前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）；Ｌｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ］Ｏ_２（前記式において、Ｍ^１は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（Ｌｉ_ｅＭ^２ _{ｆ−ｅ−ｆ’}Ｍ^３ _ｆ’）Ｏ_２−ｇＡ_ｇ（前記式において、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ’≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ^２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ_１＋ｈＭｎ_２−ｈＯ_４（前記式において、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｉＭ^４ _ｉＯ_２（前記式において、Ｍ^４は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｊＭ^５ _ｊＯ_２（前記式において、Ｍ^５は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３Ｍ^６Ｏ_８（前記式において、Ｍ^６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極活物質は、正極スラリーの固形分の総重量を基準に５０重量％から９９重量％、具体的には７０重量％から９８重量％含まれてよい。

前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いてよい。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；グラフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。前記導電材は、正極スラリーの固形分の総重量を基準に１重量％から２０重量％の量で用いられてよい。

前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いてよい。前記分散剤は、前記正極活物質スラリーの固形分の総重量を基準に０．０１重量％から１０重量％の量で用いられてよい。

一方、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これに限定されるものではない。

本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選択されたいずれか一つであってよい。

本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、代表的にはプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられてよい。具体的には、前記カーボネート系有機溶媒のうち環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ得、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。

選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含んでよい。

本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されることである。

実施例１
＜予備混合スラリーの製造＞
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｄａｉｃｅｌ １２０５、Ｄａｉｃｅｌ社製）３．５６ｇを水２００ｇに溶解させた溶液に粒径（Ｄ_５０）０．７５μｍ、比表面積６．３ｍ^２／ｇのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２２９６．４４ｇを添加し、直径８０ｍｍののこぎり形インペラ（ｓａｗ ｔｙｐｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮＧＭＢＨ社製、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＮ２０）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間ミキシングし、ＬＴＯ予備混合スラリーを製造した。

＜分散剤の適用＞
１２５ｍＬナルゲンチューブ（ｎａｌｇｅｎｅ ｔｕｂｅ）に前記ＬＴＯ予備混合スラリー４４．７ｇを入れ、分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸（ｗａｋｏ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）及び水を添加して５０ｇを合わせた。

＜スラリーの分散＞
前記分散剤が適用された予備混合スラリーに粒径３ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇを添加し、シェーカーを用いて３００ｒｐｍで２時間振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）し、分散させて負極スラリーを製造した。

実施例２から７、比較例１から８
前記実施例１で分散剤として重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸の代わりにそれぞれ下記表１に示したような種類の分散剤を下記示したような含量で使用したことを除き、実施例１と同じ方法で負極スラリーを製造した。

実験例
前記実施例１から７、及び比較例１及び８でそれぞれ製造された負極スラリーを１，０００倍希釈した後、レーザー回折器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて負極スラリーに含まれた粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を測定して下記表２に示した。

また、前記実施例１から７、及び比較例１から８でそれぞれ製造された負極スラリーに対して粘度計（ＴＯＫＩ社製、ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ−２２）を用いて２５℃、１ｒｐｍで粘度を測定し、その結果を下記表２に示した。

前記表２での含量は、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）１００重量部に対する分散剤の重量部を示す。前記表２を参照すれば、実施例１から７の負極スラリーは、負極スラリー内に含まれたリチウムチタン酸化物粒子の平均粒径が小さく、スラリーの粘度が低い点が確認できる。

前記実施例１から６と比較例２及び比較例６の比較を介して、使用されるカルボン酸含有高分子分散剤の重量平均分子量が、分散性及び伝導に影響を及ぼすことが確認できた。具体的には、比較例２の結果をみれば、カルボン酸含有高分子分散剤の重量平均分子量が過小である場合、負極スラリー内に存在するリチウムチタン酸化物粒子の大きさの増加は抑制されるが、粘度は適正程度以上に増加し、比較例６の結果をみれば、カルボン酸含有高分子分散剤の重量平均分子量が過大である場合、分散が不可能な程度に粘度が増加した。

また、実施例１、２、５及び６と比較例３及び４の比較を介して、使用されるカルボン酸含有高分子分散剤の含量も一定範囲に制御される必要があることが確認できる。具体的には、実施例１、２、５及び６は、リチウムチタン酸化物１００重量部に対して、それぞれカルボン酸含有高分子分散剤が２、２、５及び１０重量部使用された例であって、全て負極スラリー内に存在するリチウムチタン酸化物粒子の平均粒径が小さく、粘度が低いことが確認できた。しかし、カルボン酸含有高分子分散剤の使用量が過小である比較例３及び４の場合、負極スラリーの粘度が上昇したことが確認できた。

比較例１の場合、分子内にカルボン酸を含有するが、高分子ではなく、分子量が１６６ｇ／ｍｏｌであるイソフタル酸を分散剤として使用した例であって、負極スラリー内に存在するリチウムチタン酸化物粒子の平均粒径が大きく、高い粘度を示した。

比較例５は、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩を分散剤として使用した例であって、分子量及び含量は、本発明の水系スラリー組成物の条件を満たすが、構造内にカルボン酸を含まないので、負極スラリー内に存在するリチウムチタン酸化物粒子の平均粒径が大きく、高い粘度を示した。

Claims (15)

1. リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤、バインダー及び水系溶媒を含み、
   前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれる、負極スラリー。
2. 前記リチウムチタン酸化物は、リチウムチタン酸化物を含む１次粒子が集合して形成された２次粒子であり、
   前記２次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．０１μｍから１μｍである、請求項１に記載の負極スラリー。
3. 前記リチウムチタン酸化物は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定した比表面積が０．１ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の負極スラリー。
4. 前記リチウムチタン酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の負極スラリー。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４
   前記化学式１において、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５である。
5. 前記カルボン酸含有高分子分散剤は、高分子鎖内にアクリル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から由来した繰り返し単位を含むものである、請求項１に記載の負極スラリー。
6. 前記カルボン酸含有高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸−マレイン酸）共重合体、ポリ（マレイン酸−スチレン）共重合体、ポリ（無水マレイン酸−イソブチレン）共重合体、及びポリ（マレイン酸−ビニルエーテル）共重合体からなる群から選択された１種以上である、請求項５に記載の負極スラリー。
7. 前記カルボン酸含有高分子分散剤は、３，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の負極スラリー。
8. 前記カルボン酸含有高分子分散剤は、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して２から１０重量部の量で含まれる、請求項１に記載の負極スラリー。
9. 前記負極スラリーは、５０重量％から８０重量％の固形分含量を有する、請求項１に記載の負極スラリー。
10. 前記負極スラリーは、２５℃で前記リチウムチタン酸化物を５０重量％以上含む際の粘度が４．４Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の負極スラリー。
11. 前記負極スラリーが含む前記リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．２μｍから１．５μｍである、請求項１に記載の負極スラリー。
12. （１）リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、カルボン酸含有高分子分散剤、バインダー及び水系溶媒を混合して予備混合スラリーを製造する段階；及び
    （２）前記分散剤が添加された予備混合スラリーを撹拌して分散させる段階
    を含み、
    前記カルボン酸含有高分子分散剤は、２，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、前記リチウムチタン酸化物１００重量部に対して１．５から２０重量部の量で含まれる、請求項１に記載の負極スラリーの製造方法。
13. 前記段階（１）は、（１−１）バインダー、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）、及び水系溶媒を混合する段階；及び（１−２）前記段階（１−１）で得られた混合物にカルボン酸含有高分子分散剤を添加して予備混合スラリーを製造する段階を含む、請求項１２に記載の負極スラリーの製造方法。
14. 請求項１に記載の負極スラリーを用いて製造され、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）及びカルボン酸含有高分子分散剤を含む、リチウム二次電池用負極。
15. 請求項１４に記載の負極を含むリチウム二次電池。