JP7391455B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年１０月１４日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１２７３１４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣り、また、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発に研究されている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質それ自体が分解されて電池の破裂および発火をもたらす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発されている。
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、最近、コバルト価格の急激な上昇によって、費用の面およびエネルギー密度の面でコバルトを含んでいないＣｏレス（ｌｅｓｓ）正極材またはＮｉを過量で含むＮｉリッチ（ｒｉｃｈ）正極材について活発に研究がなされている。
一方、前記Ｃｏレス（ｌｅｓｓ）正極材またはＮｉリッチ（ｒｉｃｈ）正極材は、従来使用されていたコバルトを過量で使用するＣｏリッチ（ｒｉｃｈ）組成に比べて、正極活物質の電気伝導度が低く、水分に脆いという問題がある。このような問題を解決するために、上述の正極材の表面にピッチ（ｐｉｔｃｈ）などを用いた炭素コーティング層を形成しようとする試みがなされた。しかし、炭素コーティング層の場合、炭化のための高温熱処理が伴われなければならず、高温熱処理時に表面の炭素元素が正極材の表面の酸素と反応して還元処理されることによって正極活物質の酸化数が大きく変更され、これによって正極材の性能がかえって低下するという欠点があった。
したがって、高温熱処理工程による正極材の表面の酸化数の変更なく、正極活物質の表面に薄くて均一な炭素コーティング層を形成することで、電気伝導度および寿命特性を改善することができる正極活物質の開発が望まれている。
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、リチウム遷移金属酸化物に中空構造の炭素系物質を機械的方式で表面処理することにより、表面に均一な炭素コーティング層を形成することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、表面に炭素コーティング層を形成し、１０ｍ２／ｇ以下の低いＢＥＴ比表面積を示して導電性を改善することができる正極活物質を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、前記リチウム遷移金属酸化物と複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を機械的方式で表面処理して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、前記複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が０．５以上である正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成された炭素コーティング層とを含み、前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面および二次粒子の表面に形成されるものであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層の形成時に、高温熱処理を行わないことで、正極材の表面の酸化数の変更がないだけでなく、薄くて均一な炭素コーティング層の形成により電気伝導度および寿命特性を改善することができる正極活物質を提供することができる。
（ａ）は本発明の実施例で使用した複数の気孔を有する中空型（ｈｏｌｌｏｗ）の炭素系物質のＴＥＭイメージであり、図１の（ｂ）は比較例３および４で使用した緻密構造（ｄｅｎｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する炭素系物質を示したＳＥＭイメージである。 （ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例１の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質を示したＳＥＭイメージである。 （ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例４の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質を示したＳＥＭイメージである。 （ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）実施例２の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質を示したＳＥＭイメージである。 （ａ）実施例２の正極活物質、（ｂ）比較例３の正極活物質のＳＥＭイメージおよびエネルギー分散Ｘ線（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ、ＥＤＸ）イメージを示す図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書の全体において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本明細書の全体において、「黒鉛化度」は、無定形炭素が部分的にまたは全体的に結晶性の黒鉛に変化する程度を意味し、ラマン分光分析法を用いて確認することができ、これにより、炭素系物質の構造を分析することができる。炭素系物質のラマンスペクトルのうちＧバンドは、炭素系物質のｓｐ２結合を示すピークであり、構造の欠陥がない炭素結晶を示すものであり、Ｄバンドは、炭素系物質のｓｐ３結合を示すピークであり、ｓｐ２結合からなる原子結合が切れてｓｐ３結合になる場合に増加する。このようなＤバンドは、前記炭素系物質内に存在する乱れ（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）または欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生成される場合に増加するため、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算して、乱れ（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）もしくは欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価することができる。
本明細書の全体において、「一次粒子」は、単一粒子の一次構造体を意味し、「二次粒子」は、二次粒子を構成する一次粒子に対する意図的な凝集または組立工程がなくても、一次粒子間の物理的または化学的結合によって一次粒子同士が凝集した凝集体、すなわち、二次構造体を意味する。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、リチウム遷移金属酸化物に炭素系コーティング層の形成時に、特定の構造を有する炭素系物質を使用し、この際、メカノフュージョン法によって炭素系コーティング層を形成することで、リチウム遷移金属酸化物の構造変更なしに、その表面に均一且つ薄いコーティング層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明による正極活物質の製造方法は、一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、前記リチウム遷移金属酸化物と複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を機械的方式で表面処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、前記複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が０．５以上である。
以下、本発明による正極活物質の製造方法についてより具体的に説明する。
先ず、本発明による正極活物質を製造するためには、先ず一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物を準備する。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、１０ｎｍ～５，０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３，０００ｎｍの結晶粒を有する一次粒子が凝集してなる二次粒子であることができる。前記リチウム遷移金属酸化物が一次粒子が凝集した二次粒子で形成されることで、電極の体積当たりエネルギー密度を増加させることができる。
また、前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子状に製造されることから、前記リチウム遷移金属酸化物と電解液の接触面積が広く、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンの移動距離が短く、高容量および高出力特性を容易に示すことができる。
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物と複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成する。
本発明によると、前記複数の気孔を有する中空型（ｈｏｌｌｏｗ）の炭素系物質は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることができ、この際、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が０．５以上、好ましくは０．５～２．０、最も好ましくは１．０～２．０である。
本発明による中空構造の炭素系物質は、図１の（ａ）に示されているように、低い結晶性を有する粒子が凝集している形態を示す。この場合、外部から印加する力によって構造の崩壊が起こりやすいため、これを用いて炭素コーティング層を形成する場合、外部から印加する力による前記炭素系物質の構造崩壊によって前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系物質が潰れて密着し、二次粒子の表面に均一な厚さで炭素コーティング層が形成されることができ、特に、一次粒子の間の境界にも前記炭素コーティング層が均一に形成されることができる。これにより、正極活物質の導電性を改善することができ、ＢＥＴ比表面積も低く維持し、ＢＥＴ比表面積の増加による電解液との副反応などを予め防止することができる。
一方、図１の（ｂ）に示されているように、粒子の内部が炭素組織で充填されている緻密（ｄｅｎｓｅ）な構造を有している一次粒子が相互凝集している形態を有し、これによって構造崩壊が生じないため、外部から力を印加しても炭素系物質の構造崩壊が起こらず、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系物質の結晶性を維持してコーティングされ、ＢＥＴ比表面積が増加することができる。また、炭素系物質が構造の崩壊なしにリチウム遷移金属酸化物の表面に付着される形態に炭素系コーティング層を形成することによって、一次粒子の間の境界には炭素コーティング層が容易に形成されず、均一な炭素コーティング層を形成することは容易でない。
前記リチウム遷移金属酸化物と前記炭素系物質は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、前記炭素系物質を０．１～２重量部、好ましくは０．１～１重量部混合することができる。例えば、上述の範囲で炭素系物質が混合される場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の間の境界面をはじめ、表面の全体で均一な炭素コーティング層を形成することができる。一方、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、炭素系物質が２重量部を超える場合、過剰に厚く炭素系コーティング層が形成されることによって前記炭素系コーティング層がかえってリチウムイオンの拡散を妨げることがあり、電池の入出力特性が低下する問題が発生し得る。
次いで、前記混合物を機械的方式で表面処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成する。
本発明による前記混合物を機械的方式で表面処理することは、メカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）法によって行うことができる。具体的には、前記メカノフュージョン方法は、溶媒や、バインダーなどの添加剤をさらに含まない無水工程条件（ｄｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）下でノビルタ（ｎｏｂｉｌｔａ）装置を用いて行うことができ、具体的には、常温（２０℃）で、０．５Ｌのノビルタ装置を基準に、３～１５Ａの電流、０．２～５．５Ｗの電力および５００～６，０００ｒｐｍの回転速度で反応器を撹拌しながら行うことができる。前記メカノフュージョン法は、装置の容量に応じて、電流、電力および回転速度の条件が変わり得、例えば、装置の容量が大きくなる場合、電力が高くなり、回転速度は低くなることができる。具体的には、例えば、容量３００Ｌのノビルタ装置を用いる場合、１０～２００Ｗの電力で５０～８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら行うことができる。このようなメカノフュージョン法によって粒子の分散性が向上し、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素物質が均一な間隔で離隔し、二次粒子の表面だけでなく、一次粒子の間の境界にも炭素コーティング層を形成することができる。
正極活物質
また、本発明は、上述の方法により製造される正極活物質を提供し、具体的には、前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成された炭素コーティング層とを含み、前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面および二次粒子の表面に形成され、前記炭素コーティング層の厚さは、５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
好ましくは、本発明による正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ～１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇである。上述の範囲のＢＥＴ比表面積を有する場合、炭素コーティング層の形成による比表面積の変化が最小化し、正極活物質と電解液との副反応が抑制されることができる。
また、本発明による前記正極活物質は、５ｋＮ～２０ｋＮ、好ましくは１０～２０ｋＮ、最も好ましくは２０ｋＮの力を加えて圧延した後、測定した粉体電気伝導度が２．７×１０－３Ｓ／ｃｍ～１０．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、好ましくは４．０×１０－３Ｓ／ｃｍ～１０．０×１０－３Ｓ／ｃｍである。上述のように、表面に炭素コーティング層の形成によって正極活物質自体の電気伝導度が大幅に増加することから、これを電池に適用する時に、電池の入力および出力特性、寿命特性など、電気化学的特性を改善することができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。上述の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上述の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質を含み、前記正極は、前述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下に添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン、（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソラン、などのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物と比表面積が３２０ｍ２／ｇであり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０である中空構造（ｈｏｌｌｏｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーボンブラックをリチウム遷移金属酸化物５００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合した。前記実施例１の混合物を先ずペイントシェーカー（１４００ Ａｌ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社製）に投入し、６０分間混合して、遷移金属酸化物と中空構造のカーボンブラックが均一に分散するようにした。
前記混合物をメカノフュージョン装置（ｎｏｂｉｌｔａ、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社製）に投入し、３，０００ｒｐｍで１０分間処理し、リチウム遷移金属酸化物上に炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
リチウム遷移金属酸化物２００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例３
リチウム遷移金属酸化物１００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例４
リチウム遷移金属酸化物５０ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例１
前記実施例１の混合物をペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ、（１４００ Ａｌ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社製）に投入し、６０分間混合してリチウム遷移金属酸化物とカーボンブラックが均一に混合した形態の正極活物質を製造した。
比較例２
炭素コーティング層を形成していないリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用した。
比較例３
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、比表面積が８５ｍ２／ｇであり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０である緻密（ｄｅｎｓｅ）な構造のカーボンブラックをリチウム遷移金属酸化物２００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合した。
前記混合物をメカノフュージョン装置（ｎｏｂｉｌｔａ、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社製）に投入し、３，０００ｒｐｍで１０分間処理して、リチウム遷移金属酸化物上に炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例４
リチウム遷移金属酸化物５００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記比較例３と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例５
前記比較例３の混合物をペイントシェーカーに投入し、６０分間混合して、リチウム遷移金属酸化物とカーボンブラックが均一に混合した形態の正極活物質を製造した。
実験例１
（１）正極活物質の表面特性の確認
前記実施例１～２および比較例１～４の正極活物質の表面特性を確認し、これを図２～図５に示した。
先ず、図２は、（ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例１の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質を示したＳＥＭイメージである。この際、比較例２（図２の（ａ））は、表面にコーティング層を形成していない正極活物質である。図２の（ａ）と比較すると、実施例１の正極活物質の場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系コーティング層が均一にコーティングされたこと（図２の（ｃ）の粒子の表面に灰色陰影の膜が覆われた形状）を確認することができた。一方、比較例１で製造した正極活物質は、炭素粒子の残余物が表面に付着された形態で存在することを確認することができる。
図３は、（ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例４の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質を示したＳＥＭイメージである。図３の（ｂ）に示されているように、緻密構造のカーボンブラックをコーティングした場合、メカノフュージョン方式によって炭素コーティング層を形成しても、粒子の表面に炭素粒子が均一にコーティングされず、一次粒子の間の境界で凝集した形態で付着されたことを確認することができた。
図４は、（ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）実施例２の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質を示したＳＥＭイメージである。図４の（ｂ）および（ｃ）を参照すると、いずれも二次粒子の表面および一次粒子の間の境界面に炭素コーティングが均一に形成されたことを確認することができた。
図５は、（ａ）実施例２の正極活物質、（ｂ）比較例３の正極活物質のＳＥＭイメージおよびエネルギー分散Ｘ線（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ、ＥＤＸ）イメージを示す図である。図５の（ａ）のように、実施例２の正極活物質の場合、右側の図面を参照すると、赤色で表されている炭素が粒子の表面に均一に塗布されて形成されたことを確認することができる。一方、図５の（ｂ）を参照すると、比較例３の正極活物質の場合、本発明のメカノフュージョン法によって炭素コーティング層を形成しても、炭素系物質の差によって炭素が粒子の表面に均一に塗布されず、部分的に凝集して形成されたことを確認することができた。
（２）ＢＥＴ比表面積
前記実施例１～４および比較例１～５の正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出して表１に示した。
（３）正極活物質の粉体電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
実施例１～４および比較例１～５で製造した正極活物質５ｇをホルダーに入れた後、２０ｋＮの力を加えて圧延した後、ファウダー専用４－ｐｒｏｂｅ電極（三菱ケミカル、粉体抵抗システム（ＭＣＰ＝ＰＤ５１）を用いて、前記正極活物質の粉体電気伝導度を測定し、これを下記表１に示した。
Figure 0007391455000001
前記表１に示されているように、実施例１～４で製造した正極活物質の場合、比較例１～５に比べて、正極活物質粉体電気伝導度が改善したことを確認することができた。
実験例２
前記実施例１～４および比較例１～５で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、実施例１～４および比較例１～５の正極活物質を含むリチウム二次電池それぞれに対して、容量を評価した。
具体的には、実施例１～４および比較例１～５でそれぞれ製造した正極活物質、炭素導電材およびＰＶｄＦバインダー（ＫＦ９７００）を９７．５：１．０：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。
一方、負極活物質として人造黒鉛を使用し、カーボンブラック導電材、およびバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６．１：０．５：２．３：１．１の重量比で蒸留水の中に混合し、負極活物質スラリーを製造した。これを厚さ２０μｍの負極集電体（Ｃｕ）上に塗布し乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極との間に厚さ１５μｍのポリエチレン系セパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、実施例１～４および比較例１～５によるリチウム二次電池を製造した。
次いで、前記実施例１～４および比較例１～５で製造したリチウム二次電池それぞれに対して、４５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。次いで、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施して初期充電および放電容量を測定した。
次に、０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施し、２．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施した。前記充電および放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを２回繰り返して実施した後、前記実施例１～４および比較例１～５によるリチウム二次電池の０．２Ｃ放電容量に対する２．０Ｃでの放電容量特性を測定し、これを下記表２に示した。
Figure 0007391455000002
前記表２に示されているように、実施例１～４の二次電池の容量特性が、実施例１～５の二次電池に比べて優れていることを確認することができた。

Claims (7)

  1. 一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、
    前記リチウム遷移金属酸化物と複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、
    前記混合物を機械的方式で表面処理して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、
    前記複数の気孔を有する中空構造の炭素系物質は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が０．５以上であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、前記炭素系物質を０．１～２重量部混合し、
    前記炭素系物質は、比表面積が２００ｍ ２ ／ｇ～５００ｍ ２ ／ｇ未満である、正極活物質の製造方法。
  2. 前記混合物を機械的方式で表面処理することは、メカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）法により行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記炭素系物質は、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が０．５～２．０である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 一次粒子が凝集した二次粒子状のリチウム遷移金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面全体に形成された炭素コーティング層とを含み、
    前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面および二次粒子の表面に形成され、
    ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である、正極活物質であって、
    前記正極活物質は、５～２０ｋＮの力を加えて圧延した後、測定した粉体電気伝導度が２．７×１０ －３ Ｓ／ｃｍ～１０．０×１０ －３ Ｓ／ｃｍであり、
    前記炭素コーティング層の厚さは、５００ｎｍ以下である、正極活物質。
  5. 前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ～１０．０ｍ２／ｇである、請求項４に記載の正極活物質。
  6. 請求項４に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
JP2022521164A 2019-10-14 2020-10-13 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Active JP7391455B2 (ja)

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