CN104508893B - 非水系有机电解液二次电池 - Google Patents

非水系有机电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104508893B
CN104508893B CN201380040875.8A CN201380040875A CN104508893B CN 104508893 B CN104508893 B CN 104508893B CN 201380040875 A CN201380040875 A CN 201380040875A CN 104508893 B CN104508893 B CN 104508893B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive pole
active material
positive
negative pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380040875.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104508893A (zh
Inventor
山本伸司
田中秀明
佐藤�
佐藤一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN104508893A publication Critical patent/CN104508893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104508893B publication Critical patent/CN104508893B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

在非水系有机电解液二次电池中，下式所示的正极与负极的对充电容量比(A/C)设定为1.10以上且1.35以下。A/C＝β×(负极充电容量×α)/(正极充电容量×η×τ)(式中的α是用负极面积/正极面积表示的电极面积系数，α＞1.0，β是设计系数，0.85≤β≤1.15，η表示(25℃下的充放电效率)/(55℃下的充放电效率)所示的充放电效率比，τ表示(55℃下的充电容量)/(25℃下的充电容量)所示的温度特性系数)。

Description

非水系有机电解液二次电池
技术领域
本发明涉及适宜作为例如电动汽车、燃料电池汽车、混合动力电动汽车等的驱动用电源使用的非水系有机电解液二次电池。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、地球变暖，希望减少二氧化碳排出量，例如，汽车行业中，期待集中于通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等来减少二氧化碳排出量。并且，正在积极开发作为它们实际使用化的关键的电动机驱动用二次电池。
作为电动机驱动用二次电池，具有高理论能量的锂离子二次电池受到瞩目，目前正在迅速推进开发。锂离子二次电池一般具有如下构成：在电池壳体中容纳有将含有正极活性物质的正极用浆料涂布在集电体的表面而形成的正极、将含有负极活性物质的负极用浆料涂布在负极集电体的表面而形成的负极、以及位于它们之间的电解质。
为了提高锂离子二次电池的容量特性、输出特性等，各活性物质的选择确定是极为重要的。
例如，专利文献1中提出了如下尝试：在使用了规定组成的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的主材的非水电解质二次电池中，使充电至正极的电位达到4.5V时的正极与负极的对充电容量比(counter charge capacityratio)为1.0～1.15，来改善热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-95443号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1中记载的非水电解质二次电池中，通过限定对充电容量比，虽然热稳定性高、安全性得到改善，但是存在循环特性不充分的问题。
本发明是鉴于这种现有技术具有的问题而作出的，其目的在于提供放电容量高、循环特性优异的非水系有机电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了大量深入的研究，发现通过使负极充电容量/正极充电容量为规定范围内的值或使根据规定式算出的正极与负极的对充电容量比(A/C)为规定的范围内的值，进而作为正极活性物质使用由规定的组成式表示的、具有层状系的晶体结构的固溶体系的含锂过渡金属氧化物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明是基于上述见解而做出的，本发明的非水系有机电解液二次电池的特征在于，其具备：含有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极，含有能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极，隔离上述正极和负极的隔离体，以及包含有机溶剂和锂盐电解质的混合液的电解液，下式所示的正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下，上述正极活性物质为用下述组成式(1)表示的、具有层状系的晶体结构的固溶体系的含锂过渡金属氧化物。
A/C＝β×(负极充电容量×α)/(正极充电容量×η×τ)
(式中的α是用负极面积/正极面积表示的电极面积系数，α>1.0，β是设计系数，0.85≤β≤1.15，η表示(25℃下的充放电效率)/(55℃下的充放电效率)所示的充放电效率比，τ表示(55℃下的充电容量)/(25℃下的充电容量)所示的温度特性系数)
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3···(1)
(式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.4的关系。)
发明的效果
本发明的非水系有机电解液二次电池由于通过规定式即β×(负极充电容量×α)/(正极充电容量×η×τ)算出的对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下的值，且正极活性物质使用由Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3(式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.4的关系)表示的、具有层状系的晶体结构的固溶体系的含锂过渡金属氧化物，因此能够制成放电容量和循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1是用于说明尖晶石结构变化比例的定义的图表。
图2是作为本发明的非水系有机电解液二次电池的实施方式而示出锂离子二次电池的结构例的示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明的非水系有机电解液二次电池进行详细说明。
本发明的非水系有机电解液二次电池如上所述，具备含有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极，含有能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极，隔离这些正极和负极的隔离体，以及包含有机溶剂和锂盐电解质的混合液的电解液。并且，下式所示的正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下。
A/C＝β×(负极充电容量×α)/(正极充电容量×η×τ)
在表示A/C的上述式中，α(电极面积系数)是负极面积(cm2)相对于相向的正极面积(cm2)的比率，必然是负极面积大。此外，β(设计系数)为0.85～1.15，即以“1”作为中央值取了±15％的幅度的值。
并且，η(充放电效率比)用(25℃下的充放电效率)/(55℃下的充放电效率)算出。需要说明的是，充放电效率是指放电容量相对于充电容量的比，即用(放电容量)/(充电容量)表示。进而，τ(温度特性系数)用(55℃下的充电容量(mAh·g-1))/(25℃下的充电容量(mAh·g-1))表示。
在本发明的非水系有机电解液二次电池中，理想的是，在使用环境下的上限温度下进行了充电时的上述对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下。
此外，在本发明中，作为正极中含有的正极活性物质，使用下述组成式(1)所表示的、具有层状系的晶体结构的固溶体系的含锂过渡金属氧化物。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3···(1)
需要说明的是，上述组成式(1)中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.4的关系。
即，作为用作正极活性物质的含锂复合氧化物，已知有镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、3元系复合氧化物等，它们分别具有如下所述的优点和缺点。
首先，上述镍酸锂具有为高容量这一优点，但另一方面氧容易在高温下脱离，晶体结构中的氧脱离会引发着火、爆炸，因此安全性低，且存在放电工作电压低(平均电压3.5V)、循环特性差的缺点。
而锰酸锂的资源丰富且安全性优异(对过电压的耐受性强、发生着火的危险性低)、且放电工作电压高(平均电压3.8V)，但另一方面，容量小、能量密度低。此外，存在锰自身会在高温下溶解，充放电循环耐久性、保存性低的缺点。
此外，钴酸锂具有如下特征：仅次于镍酸锂的高容量、放电工作电压高(平均电压3.7V)、在2.5～4.3V这样的电压范围中显示良好的可逆性、循环特性与倍率特性均衡。然而，根据夺取的Li量，会无法维持晶体结构，因此无法使用全部理论容量(能够使用的容量为一半左右)，进而，Co为稀有金属，具有资源量贫乏、昂贵的缺点。
3元系复合氧化物具有容量·循环特性·倍率特性均衡的特征，但另一方面，在很大程度上继承了镍主体的含锂复合氧化物的特性，与钴酸锂相比，具有初始的充放电效率、循环特性低的缺点。
进而，固溶体系复合氧化物具有高容量且高能量密度、晶体结构稳定、循环特性优异等长处。然而，与钴酸锂相比，具有放电工作电压低、磁滞大、初始的充放电效率、倍率特性低、使用温度下的放电容量的变化大等短处。
在本发明中，使用具有层状结构的固溶体系含锂过渡金属氧化物(Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3：0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.4)，可以如下构成电池结构：在使用环境下的上限温度下，进行充电至这种正极的电位到达电位平台区时的正极与负极的对充电容量比为1.10～1.35。
如此，能够维持固溶体系的含锂复合氧化物的长处即能量密度高、放电容量高、晶体结构的稳定性高、循环特性优异，并且克服初始的充放电效率低、磁滞大、使用温度下的放电容量的变化大等短处。另外，在上述a、b、c和d的值不满足上述关系时，存在固溶体含锂过渡金属氧化物的结构难以稳定化的倾向。
在本发明中，充电时的正极与负极的相对容量比(A/C)小于1.00时，未被吸附在负极活性物质内的Li(金属)析出，安全性、循环特性变差。此外，在正极活性物质使用了固溶体系复合氧化物的电池中，与现有的正极活性物质相比，存在初始的充放电效率低、使用温度下的放电容量变化大等难点，因此A/C的值小于1.10时，无法获得充分的循环特性，与现有的电池相比，A/C的优化更为重要。另外，A/C的值超过1.35时，会产生不可逆容量增大、或者A/C比优化的改善效果发生饱和、电池的成本过高这样的不利情况。
进而，在本发明中，从进一步改善固溶体系的含锂复合氧化物的上述短处的观点来看，对于上述含锂过渡金属氧化物，理想的是使用如下的氧化物：上述组成式(1)中的a、b、c和d满足0<a<1.3、0≤b<1.3、0<c<1.3、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.3的关系，并且通过在4.3V～4.75V的范围进行充放电循环使得上述层状结构的一部分变化为尖晶石结构，向上述尖晶石结构的变化量相对于能够从层状结构变化为尖晶石结构的理论结构变化量的比例k为0.25以上且小于1的氧化物。
在此，“向尖晶石结构的变化量的比例k”表示通过进行规定的电位范围(4.3～4.75V)的充电或充放电而使得该固溶体系含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4的程度，表示将固溶体系含锂过渡金属氧化物中的层状结构(Li2MnO3)理论上能够变化为尖晶石结构(LiMn2O4)的结构变化量设为“1”时，实际的变化量相对于其的比例。
具体而言，用下述式定义。
[数学式1]
关于“向尖晶石结构的变化量的比例k”的定义，对于使用以固溶体系含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极而组装得到的电池，如图1所示，以从充电开始前的初始状态A到充电至4.5V的充电状态B，进而经过平台区到充电至4.75V的过充电状态C，进而到放电至2.0V的放电状态D的情况为例进行说明。关于上述式中的“平台区的实际容量”，测量图1中的平台区(具体而言是从4.5V到4.75V的区域(从充电状态B到过充电状态C为止的区域BC的实际容量VBC；平台区的实际容量)，是因晶体结构发生变化而产生的区域。)的实际容量即可。
此外，实际上，在组成式(1)的固溶体系含锂过渡金属氧化物中，从初始状态A到充电至4.5V的充电状态B为止的区域AB的实际容量VAB相当于作为层状结构部位的LiMO2的组成比(y)和理论容量(VL)，从充电至4.5V的充电状态B到充电至4.75V的过充电状态C的区域BC的实际容量VBC相当于作为尖晶石结构部位的Li2MnO3的组成比(x)和理论容量(VS)，因此设从初始状态A到规定的平台区为止所测得的实际容量(VT)为(VT＝VAB+VBC)时，VAB＝y(VL)、VBC＝x(VS)K，因而也可以使用下述式进行计算(M表示选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组中的至少1种。)。
[数学式2]
进而，“固溶体中的Li2MnO3的组成比”可以根据固溶体含锂过渡金属氧化物的组成式算出。另外，固溶体含锂过渡金属氧化物中的层状结构部位和尖晶石结构部位的有无可以根据利用X射线衍射分析(XRD)得到的层状结构和尖晶石结构中是否存在特异的峰来进行判定，其比例可以根据如上所述的容量的测量·计算来判定。
此外，在本发明中，对于作为正极活性物质使用的上述含锂过渡金属氧化物，进一步理想的是，上述组成式(1)中的a、b、c和d满足0.25≤a≤0.525、0≤b≤1.0、0<c≤1.0、0.1≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.25的关系，并且向上述尖晶石结构的变化量的比例k为0.35以上且0.85以下。
这种固溶体系含锂过渡金属氧化物能够进一步改善固溶体系的含锂复合氧化物的上述短处。
此外，上述固溶体系含锂过渡金属氧化物优选BET比表面积为0.8m2/g以上且6.0m2/g以下、50％通过粒径(D50)为10μm以下。
通过采用这种范围，能够维持高的放电容量、容量维持率、初始充放电效率并且实现优异的放电工作电压和初始倍率特性。
此时，在BET比表面积小于0.8m2/g时，锂离子从晶体结构中的主体内的扩散性降低，因此有时无法实现高的初始充放电效率、优异的初始倍率特性。此外，在BET比表面积大于6.0m2/g、50％通过粒径大于10μm时，有时容量维持率降低。
进而，理想的是，本发明的非水系有机电解液二次电池中的正极中含有粘结剂并且含有作为导电助剂的碳材料，相对于上述正极活性物质、碳材料以及粘结剂的总和，上述碳材料的含量为5质量％以下、上述粘结剂的含量为5质量％以下。由此，即使在正极达到高电位的情况下也能够抑制电解液在作为导电剂使用的碳表面上进行氧化分解。
接着，对于本发明中使用的含锂过渡金属氧化物的制造方法，给出几个例子进行详细说明。
作为含锂过渡金属氧化物的前体的制造方法的一个例子，可列举出应用碳酸盐法(复合碳酸盐法)的制造方法。首先，作为起始物质，使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的各硫酸盐、硝酸盐等，称量规定的量，制备它们的混合溶液。接着，向该混合溶液中滴加氨水直至pH为7，进一步滴加碳酸钠(Na2CO3)水溶液，沉淀出Ni-Co-Mn的复合碳酸盐(在滴加Na2CO3水溶液的过程中用氨水保持pH为7)。
进而，进行抽滤、水洗、干燥、预焙烧。作为干燥条件，在大气下以100～150℃干燥2～10小时左右(例如在120℃下5小时)即可，但并不限定于该范围。作为预焙烧条件，在大气下以360～600℃预焙烧3～10小时(例如在500℃下5小时)即可，但并不限定于该范围。进而，向经预焙烧的产物中加入略过量的氢氧化锂(LiOH·H2O)并混合。之后，进行主焙烧，由此可以制作固溶体系含锂过渡金属氧化物的前体。优选在进行主焙烧之后使用液氮进行急速冷却。为了反应性和循环稳定性而优选主焙烧后使用液氮等进行急冷(淬火)。主焙烧例如在大气中以700～1000℃(例如800～900℃)的焙烧温度进行3～20小时左右(例如，12小时)即可。
固溶体系的含锂过渡金属氧化物可以通过对上述前体进行氧化处理而得到。例如可列举出：(1)在规定的电位范围的充电或充放电，详细而言从如下的低电位区域的充电或充放电，所述低电位区域从一开始起不会引起固溶体含锂过渡金属氧化物的晶体结构的大幅度变化；(2)用与充电相应的氧化剂(例如，溴、氯等卤素)的氧化；(3)使用氧化还原介体的氧化等氧化处理。
在此，作为上述(1)～(3)的氧化处理中比较简便的方法即上述(1)的氧化处理方法，在构成电池的状态下、电极或相当于电极的构成下，以不超过规定的最高电位的方式进行充电或充放电(＝规定了电位的充放电前处理)是有效的。由此能够实现高的放电容量和容量维持率。
作为规定了电位的充放电前处理法，理想的是，在针对锂金属对电极的规定的电位范围的最高电位(锂金属或换算成锂金属的充放电的上限电位)为4.3V以上且4.75V以下的条件下进行1～30次循环充放电。理想的是，更优选在4.4V以上且4.6V以下的条件下进行1～30次循环充放电。通过在上述范围内进行利用充放电的氧化处理，能够实现高的放电容量和容量维持率。尤其，为了在上述氧化处理(规定了电位的充放电前处理)后形成高容量，在将最高电位设定为4.75V左右而进行充电或充放电时，能够有效地表现出特别显著的容量维持率的维持。进而，在该情况下在初始的规定上限电位下充放电后，缓慢(阶段性)提高上限电位在提高容量维持率方面是优选的。需要说明的是，上述锂金属或换算成锂金属的电位相当于以在溶解有1mol/L锂离子的电解液中锂金属所显示的电位为基准的电位。
此外，理想的是，进行1～30次循环针对锂金属对电极的上述规定的电位范围的充放电后，进一步阶段性提高充放电的规定的电位范围的最高电位。
尤其，在使用至4.7V、4.75Vvs.Li这样的高电位的容量部分(高容量使用)的情况下，通过阶段性提高氧化处理中的充放电电位的最高电位，即使是短时间的氧化处理(上述充放电前处理)也能够改善电极的耐久性。
对阶段性提高充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)时各阶段的充放电所需的循环次数没有特别限制，1～10次的范围是有效的。此外，对阶段性提高充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)时的氧化处理工序中的总充放电循环次数(将各阶段的充放电所需的循环次数相加的次数)没有特别限制，4次～20次的范围是有效的。
对阶段性提高充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)时各阶段的电位的提高幅度(提高量)没有特别限制，0.05V～0.1V是有效的。
阶段性提高充放电的规定的电位范围的最高电位(上限电位)时最终的最高电位(终止最高电位)采用4.6V～4.9V是有效的。不过，并不限制于上述范围，只要能够发挥上述效果，也可以进行氧化处理(规定了电位的充放电前处理)至更高的终止最高电位。
对规定的电位范围的最低电位没有特别限制，对于锂金属对电极，为2V以上且小于3.5V，更优选为2V以上且小于3V。通过在上述范围内进行利用充电或充放电的氧化处理(规定了电位的充放电前处理)，能够实现高的放电容量和容量维持率。另外，上述充放电的电位(V)是指每个单电池(singlecell)的电位。
此外，对于作为氧化处理(利用规定了电位的充放电的电化学前处理)进行充放电的电极(材料)的温度，只要在不损害本发明的作用效果的范围内，可以任意设定。从经济性的观点来看，理想的是在不需要特别的加热冷却的室温下进行。而从能够表现更大的容量、能够通过短时间的充放电处理而提高容量维持率的观点来看，理想的是在高于室温的温度下进行。
进而，作为应用氧化处理(基于规定了电位的充放电的电化学前处理)方法的工序(时期)，并没有特别限制。例如，这种氧化处理可以如上所述地在构成电池的状态下、电极或相当于电极的构成下进行。即，可以是正极活性物质粉体的状态下的应用、构成电极后的应用、与负极一起组装成电池后的应用中的任一种。在应用于电池时，可以通过考虑组合的负极的电气容量的电位曲线来应用氧化处理条件(基于规定了电位的充放电的电化学前处理条件)而实施。
在此，在构成电池的状态时，与针对各个单个电极或相当于电极的构成来进行相比，在能够集中一次进行多个电极的氧化处理方面优异。而针对各个单个电极或相当于电极的构成来进行时，与构成电池的状态相比，在不仅容易控制氧化电位等条件而且单个电极的氧化程度不容易产生偏差的方面优异。
另外，作为上述(2)的氧化处理方法中使用的氧化剂，并没有特别限制，可以使用例如溴、氯等卤素等。这些氧化剂可以单独使用或一并使用。利用氧化剂的氧化例如可以在固溶体含锂过渡金属氧化物不发生溶解的溶剂中分散固溶体微粒，向该分散溶液中吹入氧化剂使其溶解来缓慢氧化。
接着，作为本发明的非水系有机电解液二次电池的实施方式，边参照附图边对锂离子二次电池进行详细说明。另外，以下的实施方式中引用的附图的尺寸比率为了方便说明而有所扩大，有时会不同于实际的比率。
图2是示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的一个例子的示意截面图，图示的锂离子二次电池被称为层压型锂离子二次电池。
图2所示的锂离子二次电池1具有如下构成：安装有正极引线21和负极引线22的电池元件10被封入在由层压膜形成的外壳体30的内部。接着，在该实施方式中，正极引线21和负极引线22从外壳体30的内部朝外部沿相反方向引出。另外，虽未图示，正极引线和负极引线也可以从外壳体的内部朝外部沿同一方向引出。此外，这种正极引线和负极引线可以通过例如超声波焊接、电阻焊等安装于后述的正极集电体和负极集电体。
正极引线21和负极引线22由例如铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料构成。然而，并不限定于这些，可以使用作为锂离子二次电池用的引线而使用的现有公知的材料。
另外，正极引线和负极引线可以使用同一材质，也可以使用不同材质。此外，可以如本实施方式这样将另行准备的引线与后述的正极集电体和负极集电体连接，也可以通过将后述的各正极集电体和各负极集电体分别延长而形成引线。虽未图示，从外壳体引出的部分的正极引线和负极引线优选被耐热绝缘性的热收缩管等被覆，以免与周围设备、布线等接触而发生漏电等，对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)产生影响。
此外，虽未图示，为了将电流引到电池外部，也可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，被引出至作为电池的外装材料的层压膜的外部。对构成集电板的材料并没有特别限定，可以使用迄今用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝(Al)、铜(Cu)等。另外，正极集电板与负极集电板可以使用同一材质，也可以使用不同材质。
外壳体30从例如小型化、轻量化的观点来看，优选由薄膜状的外装材料形成，但并不限定于此，可以使用用于锂离子二次电池用的外壳体的现有公知的外装材料。即，也可以应用金属罐外壳。
另外，从高输出化、冷却性能优异、能够适宜地用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型设备用电池的观点来看，例如可列举出导热性优异的高分子-金属复合层压膜。更具体而言，可以适宜地使用如下的外壳体：所述外装体由依次层叠作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙而成的3层结构的层压膜的外装材料形成。
另外，外壳体也可以由其他结构、例如不具有金属材料的层压膜、聚丙烯等高分子薄膜或金属薄膜等代替上述层压膜而构成。
在此，外壳体的常规构成可以用外部保护层/金属层/热压接层的层叠结构表示(其中，外部保护层和热压接层有时由多层构成。)。另外，作为金属层，只要发挥耐透湿性的阻隔膜的作用即足够，不仅仅是铝箔，还可以使用不锈钢箔、镍箔、实施了镀覆的铁箔等，可以适宜地使用轻薄且加工性优异的铝箔。
作为外壳体，若以(外部保护层/金属层/热压接层)的形式列举可使用的构成，则有：尼龙/铝/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/聚乙烯、尼龙/聚乙烯/铝/直链低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、和聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/低密度聚乙烯/无拉伸聚丙烯等。
如图2所示，电池元件10具有如下构成：将在正极集电体11A的两个主表面上形成有正极活性物质层11B的正极11、电解质层13以及在负极集电体12A的两个主表面上形成有负极活性物质层12B的负极12层叠多层。此时，一个正极11的正极集电体11A的一个主表面上所形成的正极活性物质层11B与该正极11相邻的负极12的负极集电体12A的一个主表面上所形成的负极活性物质层12B隔着电解质层13相对。如此将正极、电解质层、负极依次层叠多层。
由此，相邻的正极活性物质层11B、电解质层13和负极活性物质层12B构成1个单电池层14。因此，该实施方式的锂离子二次电池1通过层叠有多层单电池层14而具有并联电连接的构成。另外，正极和负极也可以是在各集电体的一个主表面上形成有各活性物质层。在该实施方式中，例如，在位于电池元件10的最外层的负极集电体12a上，可以仅在单面形成有负极活性物质层12B。
此外，在单电池层的外周可以设置有用于使相邻的正极集电体、负极集电体之间绝缘的绝缘层(未图示)。这种绝缘层保持电解质层等中含有的电解质，优选在单电池层的外周由防止电解质渗漏的材料形成。具体而言，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等常用塑料、热塑性烯烃橡胶等。此外，也可以使用硅橡胶。
正极集电体11A和负极集电体12A由导电性材料构成。集电体的大小可以根据电池的使用用途而决定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则可使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。对于集电体的形状也没有特别限制。图2所示的电池元件10除了集电箔以外还可以使用网状(拉网板栅等)等。
另外，通过溅射法等将负极活性物质的一个例子即薄膜合金直接形成在负极集电体12A上时，理想的是使用集电箔。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用在金属、导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铜(Cu)等。除了这些以外还优选使用镍(Ni)与铝(Al)的包层材料、铜(Cu)与铝(Al)的包层材料、或组合了这些金属的镀覆材料等。此外，也可以是在金属表面被覆有铝(Al)的箔。当中，从电子传导性、电池工作电位等的观点来看，优选铝(Al)、不锈钢(SUS)、铜(Cu)、镍(Ni)。
此外，作为导电性高分子材料，例如可列举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈、聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工艺的简化或集电体的轻量化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，可以根据需要而添加导电性填料。尤其，构成集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成时，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。对于导电性填料，只要是具有导电性的物质，就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子遮断性优异的材料，可列举出金属、导电性碳等。
作为金属，作为优选例子可列举出含有选自由镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)和钾(K)组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物的物质。此外，作为导电性碳，作为优选例子可列举出含有选自由乙炔黑、Vulcan、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心微珠和富勒烯组成的组中的至少1种的物质。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量则没有特别限制，一般为5～35质量％左右。
然而，并不限定于这些，可以使用作为锂离子二次电池用的集电体而使用的现有公知的材料。
正极活性物质层11B含有上述正极活性物质作为正极活性物质，可以根据需要而含有粘结剂、导电助剂。
作为粘结剂(binder)，并没有特别限定，例如可列举出以下材料。
可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂，偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶，环氧树脂等。当中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些适宜的粘结剂的耐热性优异，进而电位窗非常宽，在正极电位、负极电位两者均稳定，可用于正极(和负极)活性物质层。
然而，并不限定于这些，可以使用迄今用作锂离子二次电池用的粘结剂的公知的材料。这些粘结剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于正极活性物质层中含有的粘结剂量，只要是能够粘结正极活性物质的量就没有特别限定，优选相对于正极活性物质层为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
导电助剂是为了提高正极活性物质层的导电性而配混的物质。作为导电助剂，例如可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相沉积碳纤维等碳材料。正极活性物质层含有导电助剂时，可有效地形成正极活性物质层的内部的电子网络，有助于提高电池的输出特性。
然而，并不限定于这些，可以使用作为锂离子二次电池用的导电助剂而使用的现有公知的材料。这些导电助剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中，如前所述，理想的是，作为导电助剂的碳材料的含量相对于正极活性物质、碳材料以及粘结剂的总和为5质量％以下，作为粘结剂的含量也同样，相对于上述总量为5质量％以下。
此外，可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂代替这些导电助剂和粘结剂，或者可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者或两者组合使用。作为导电性粘结剂，例如可以使用已在售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。
作为正极活性物质层的密度，适宜为2.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下。正极活性物质层的密度小于2.5g/cm3时，无法提高平均每单位体积的重量(填充量)，因此难以提高放电容量。此外，正极活性物质层的密度超过3.0g/cm3时，正极活性物质层的空隙量显著减少，有时非水电解液的浸透性、锂离子扩散性会降低。
负极活性物质层12B含有锂、锂合金、或能嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，可以根据需要而含有粘结剂、导电助剂。另外，粘结剂、导电助剂可以使用上述说明的物质。
作为能嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如可列举出：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维原丝等碳材料(包括含有10质量％以下的硅纳米颗粒的物质。)；硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等与锂合金化的元素的单质、以及含有这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等)和碳化物(碳化硅(SiC)等)等；锂金属等金属材料；锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物。然而，并不限定于这些，可以使用作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用的现有公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，在本发明中，理想的是，碳材料是表面被非晶质碳层被覆且由非鳞片状的石墨材料形成的，碳材料的BET比表面积为0.8m2/g以上且1.5m2/g以下，且振实密度为0.9g/cm3以上且1.2g/cm3以下。
对于由非鳞片状的粒状的石墨材料形成、且其表面被非晶质碳层被覆的碳材料，锂离子向石墨层状结构中的扩散性高，是优选的。此外，这种碳材料的BET比表面积为0.8m2/g以上且1.5m2/g以下时，能够进一步提高容量维持率，故优选。进而，这种碳材料的振实密度为0.9g/cm3以上且1.2g/cm3以下时，能够提高平均每单位体积的重量(填充量)，能够提高放电容量。
对于至少含有碳材料和粘结剂的负极活性物质层，其BET比表面积适宜为2.0m2/g以上且3.0m2/g以下。通过使负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2/g以上且3.0m2/g以下，能够提高非水电解液的浸透性，进而提高容量维持率，能够抑制由非水电解液的分解导致的气体产生。
此外，至少含有碳材料和粘结剂的负极活性物质层的加压成型后的BET比表面积适宜为2.01m2/g以上且3.5m2/g以下。通过使负极活性物质层的加压成型后的BET比表面积为2.01m2/g以上且3.5m2/g以下，能够提高非水电解液的浸透性，进而提高容量维持率，能够抑制由非水电解液的分解导致的气体产生。
进而，至少含有碳材料和粘结剂的负极活性物质层的加压压制成型前后的BET比表面积的增加量适宜为0.01m2/g以上且0.5m2/g以下。由于能够使负极活性物质层的加压成型后的BET比表面积为2.01m2/g以上且3.5m2/g以下，因此能够提高非水电解液的浸透性，进而提高容量维持率，能够抑制由非水电解液的分解导致的气体产生。
此外，对于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也并没有特别限定，可以适当参照针对电池的现有公知的认识。若列举出一例，则考虑到电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。
进而，在表现活性物质各自固有的效果方面，在最佳粒径不同时，将对于表现各自的固有效果而言最佳的粒径彼此混合使用即可，不需要使所有活性物质的粒径均一化。
例如，使用颗粒形态的氧化物作为正极活性物质时，氧化物的平均粒径与已有的正极活性物质层中含有的正极活性物质的平均粒径为相同程度即可，没有特别限制。从高输出化的观点来看，优选为1～20μm的范围即可。另外，在本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段所观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离。作为“平均粒径”的值，采用作为使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段在几个～几十个视场中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其他构成成分的粒径、平均粒径也可以同样定义。
不过，完全不限制于这种范围，只要能够有效表现本实施方式的作用效果，则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
作为电解质层13，例如可列举出使用保持在后述的隔离体中的电解液、高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成了层结构的层，进一步可列举出使用高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成了层叠结构的层等。
作为电解液，优选为通常锂离子二次电池中使用的物质，具体而言，具有在有机溶剂中溶解了支持盐(锂盐)的形态。作为锂盐，例如可列举出选自下述中的至少1种锂盐等：六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、六氟化钽酸锂(LiTaF6)、四氯化铝酸锂(LiAlCl4)、锂十氯十硼酸(Li2B10Cl10)等无机酸阴离子盐，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li(CF3SO2)2N)、锂双(五氟乙磺酰基)酰亚胺(Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐。
这些当中，优选使用对一般用作正极的集电体的铝箔的高电位(按电池电位计为4.4V以上)下的腐蚀具有抑制作用(认为是由于形成氟化铝的钝化膜)的六氟化磷酸锂(LiPF6)。
此外，作为有机溶剂，例如可以使用选自由环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、含氟γ-内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类和含氟链状醚类组成的组中的至少1种有机溶剂。
作为环状碳酸酯类，例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)。此外，作为含氟环状碳酸酯类，例如可列举出碳酸氟亚乙酯(FEC)。进而，作为链状碳酸酯类，例如可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。此外，作为脂肪族羧酸酯类，例如可列举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。进而，作为γ-内酯类，例如可列举出γ-丁内酯。此外，作为环状醚类，例如可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷。进而，作为链状醚类，例如可列举出1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作为其他，可列举出乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为非水电解质的溶剂，理想的是使用具有高介电常数的环状碳酸酯与粘性低的链状碳酸酯的混合溶剂，但由于环状碳酸酯容易发生高电位下的氧化分解，因此作为其混合比，理想的是设定为10～30体积％。此外，由于环状碳酸酯和链状碳酸酯容易发生高电位下的氧化分解，因此理想的是进行局部氟化。
在电解液中，可以添加磺内酯衍生物、环状磺酸酯等有机砜类化合物，二磺内酯衍生物、环状二磺酸酯等有机二砜类化合物，碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物等添加剂。这些在负极活性物质的表面形成覆膜，减少电池中的气体产生，进而能够实现容量维持率的提高。
作为有机砜类化合物，例如可列举出1,3-丙磺内酯(饱和磺内酯)、1,3-丙烯磺内酯(不饱和磺内酯)。此外，作为有机二砜类化合物，例如可列举出甲二磺酸亚甲酯。作为碳酸亚乙烯酯衍生物，例如可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)。此外，作为碳酸亚乙酯衍生物，例如可列举出碳酸氟亚乙酯(FEC)。进而，作为酯衍生物可列举出例如，4-联苯基乙酸酯、4-联苯基苯甲酸酯、4-联苯基苄基羧酸酯、2-联苯基丙酸酯。此外，作为二元酚衍生物，例如可列举出1,4-二苯氧基苯、1,3-二苯氧基苯。进而，作为乙二醇衍生物，例如可列举出1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-联苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2-联苯氧基)-苯氧基乙烷。此外，作为三联苯衍生物，例如可列举出邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2-甲基邻三联苯、2,2-二甲基邻三联苯。进而，作为磷酸酯衍生物，例如可列举出磷酸三苯酯。
作为隔离体，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔平板，还有无纺布。
作为高分子凝胶电解质，可列举出以现有公知的比率含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的物质。例如，从离子传导度等观点来看，理想的是设定为几质量％～98质量％左右。
高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常用于锂离子二次电池的上述电解液而得到的。然而，并不限定于此，也包括在不具有锂离子传导性的高分子的骨架中保持同样的电解液而得到的物质。
作为高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。不过，并不限于这些。另外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等如果要说的话属于几乎不具有离子传导性的种类，因此虽然也可以作为上述具有离子传导性的高分子，但在此作为高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子而例示。
固体高分子电解质具有在例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等中溶解上述锂盐而成的构成，可列举出不含有机溶剂的物质。因此，在电解质层由固体高分子电解质构成时，不存在从电池漏液之虞，能够提高电池的可靠性。
从减小内部电阻的观点来看，电解质层的厚度优选较薄。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。
另外，高分子凝胶电解质、固体高分子电解质的基体聚合物通过形成交联结构而能够表现优异的机械强度。要想形成交联结构，使用合适的聚合引发剂对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO))实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
接着，对于上述锂离子二次电池的制造方法，列举若干例子进行说明。
对锂离子二次电池的制造方法的一个例子进行说明。首先制作正极。例如在使用粒状的正极活性物质时，将上述正极活性物质与视需要而定的导电助剂、粘结剂和粘度调整溶剂混合，制作正极用浆料。
接着，将该正极用浆料涂布于正极集电体，干燥、压缩成型而形成正极活性物质层。
此外制作负极。例如在使用粒状的负极活性物质时，将负极活性物质与视需要而定的导电助剂、粘结剂和粘度调整溶剂混合，制作负极用浆料。之后，将该负极用浆料涂布于负极集电体，干燥、压缩成型而形成负极活性物质层。
接着，在正极上安装正极引线并且在负极上安装负极引线之后，将正极、隔离体和负极层叠。进而，将层叠得到的产物用高分子-金属复合层压片夹持，对除了一边以外的外周缘部进行热熔接而制成袋状的外壳体。
之后，准备含有六氟化磷酸锂等锂盐和碳酸亚乙酯等有机溶剂的非水电解质，从外壳体的开口部向内部注入，对外壳体的开口部进行热熔接并封入。由此完成层压型的锂离子二次电池。
对锂离子二次电池的制造方法的另一个例子进行说明。首先制作正极。例如在使用粒状的正极活性物质时，将上述固溶体含锂过渡金属氧化物前体与视需要而定的导电助剂、粘结剂和粘度调整溶剂混合，制作正极用浆料。
接着，将该正极用浆料涂布于正极集电体，干燥、压缩成型而形成正极活性物质层。
此外制作负极。例如在使用粒状的负极活性物质时，将负极活性物质与视需要而定的导电助剂、粘结剂和粘度调整溶剂混合，制作负极用浆料。之后，将该负极用浆料涂布于负极集电体，干燥、压缩成型而形成负极活性物质层。
接着，在正极上安装正极引线并且在负极上安装负极引线之后，将正极、隔离体和负极层叠。进而，将层叠得到的产物用高分子-金属复合层压片夹持，对除了一边以外的外周缘部进行热熔接而制成袋状的外壳体。
之后，准备含有六氟化磷酸锂等锂盐和碳酸亚乙酯等有机溶剂的非水电解质，从外壳体的开口部向内部注入，对外壳体的开口部进行热熔接并封入。进一步进行上述规定的充电或充放电，由此完成层压型的锂离子二次电池。
实施例
以下基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.正极的制作
1.1正极C11
(正极活性物质的合成)
作为正极活性物质Ca1，通过复合碳酸盐法合成下述组成式所示的含锂过渡金属氧化物。
Li1.5[Ni0.25Co0.25Mn0.75[Li]0.25]O3
即，起始物质使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的硫酸盐，制备2mol/L的硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的碳酸钠水溶液，pH调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。
向正在用磁搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加碳酸钠水溶液，使前体沉淀。然后，进行抽滤，对堆积在滤纸上的沉淀物进行干燥，由此得到复合氢氧化物的前体。
然后，将所得前体和碳酸锂按规定的摩尔比混合粉碎，在500℃下预焙烧，在大气中以800℃～1000℃进行12小时～24小时主焙烧，由此得到目标试样。所得正极活性物质Ca1的充电容量、BET比表面积、50％通过粒径(D50)示于表1。
(正极用浆料的制备)
(正极用浆料的制造)
将3.0质量份粘结剂溶于30质量份NMP制作粘结剂溶液。接着，在4.0质量份导电助剂与100质量份正极活性物质的混合粉中加入粘结剂溶液33.0质量份，用行星式搅拌机(浅田铁工株式会社制造、PVM100)进行混炼，然后，向混炼物中加入35质量份NMP，得到正极用浆料(固体成分浓度62质量％)。
(正极用浆料的涂布·干燥)
一边使由20μm厚的铝箔形成的集电体以移动速度1m/分钟移动，一边通过模涂机在集电体的单面涂布上述正极用浆料。接着，将该涂布有正极浆料的集电体容纳在热风干燥炉(100℃～110℃、干燥时间3分钟)中，干燥至正极活性物质层中残留的NMP量达到0.02重量％以下。进而，在铝箔的背面也与上述同样地涂布浆料并干燥，形成在两面具有正极活性物质层的片状电极。
(正极的压制)
使用辊压制对所得片状正极进行压缩成形，切断，得到单面的正极活性物质层的重量约10mg/cm2、厚度约50μm、密度2.70g/cm3的正极C1。
(正极的干燥)
接着，使用该正极C1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置正极C1之后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))，去除干燥炉内的空气。接着，边通氮气(100cm3/分钟)边以10℃/分钟升温至120℃，在120℃下再度减压将炉内的氮气排出，在该状态下保持12小时后，降温至室温，得到正极C11。
1.2正极C22
作为正极活性物质Ca2，同样地通过复合碳酸盐法合成下述组成式所示的含锂过渡金属氧化物。所得正极活性物质Ca2的充电容量、BET比表面积、50％通过粒径(D50)一并示于表1。
Li1.5[Ni0.3Co0.3Mn0.7[Li]0.2]O3
接着，使用该正极活性物质，重复上述同样的操作，由此得到正极C22。
1.3正极C33
作为正极活性物质Ca3，同样地通过复合碳酸盐法合成下述组成式所示的含锂过渡金属氧化物。所得正极活性物质Ca3的充电容量、BET比表面积、50％通过粒径(D50)一并示于表1。
Li1.5[Ni0.45Mn0.85[Li]0.2]O3
接着，使用该正极活性物质，重复上述同样的操作，由此得到正极C33。
1.4正极C44
作为正极活性物质Ca4，通过复合碳酸盐法同样地合成下述组成式所示的含锂过渡金属氧化物。所得正极活性物质Ca4的充电容量、BET比表面积、50％通过粒径(D50)、充放电效率比η、温度特性系数τ一并示于表1。
Li1.5[Ni0.525Mn0.825[Li]0.15]O3
接着，使用该正极活性物质，重复上述同样的操作，由此得到正极C44。
[表1]
2.负极的制作
2.1负极A11
(负极用浆料的制备)
(负极用浆料的制造)
将5.0质量份粘结剂溶于50质量份NMP制作粘结剂溶液。接着，在1.0质量份导电助剂与100质量份天然石墨粉的混合粉中加入上述粘结剂溶液55.0质量份，用行星式搅拌机(浅田铁工株式会社制造、PVM100)进行混炼，然后，向混炼物中加入47质量份NMP，得到负极用浆料(固体成分浓度52质量％)。
(负极用浆料的涂布·干燥)
一边使由10μm厚的电解铜箔形成的集电体以移动速度1.5m/分钟移动，一边通过模涂机在集电体的单面涂布上述负极用浆料。接着，将该涂布有负极浆料的集电体容纳在热风干燥炉(100℃～110℃、干燥时间2分钟)中，干燥至负极活性物质层中残留的NMP量达到0.02重量％以下。进而，在电解铜箔的背面也与上述同样地涂布浆料并干燥，形成在两面具有负极活性物质层的片状电极。
另外，对于此时的负极涂布量，为了使正极与负极的对充电容量比(A/C)＝1.25，单面的涂布重量设定为约9.50mg/cm2。
(负极的压制)
使用辊压制对所得片状负极进行压缩成形，切断，得到单面的负极活性物质层的重量约11.5mg/cm2、密度1.45g/cm3的负极A1。观察负极A1的表面，结果未发现裂纹产生。
(负极的干燥)
接着，将通过上述制得的负极A1在真空干燥炉中干燥处理。在干燥炉内部设置负极A1之后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))，去除干燥炉内的空气。接着，边通氮气(100cm3/分钟)边以10℃/分钟升温至135℃，在135℃下再度减压将炉内的氮气排出，在该状态下保持12小时后，降温至室温，得到负极A11。
2.2负极A12
为了使正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.10，将单面的负极活性物质层的重量设定为约9.25mg/cm2，除此之外重复与上述负极A11同样的操作，由此得到负极A12。
2.3负极A13
为了使正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.35，将单面的负极活性物质层的重量设定为约10.3mg/cm2，除此之外重复与上述负极A11同样的操作，由此得到负极A13。
3.电池的制作
3.1实施例1
为了使电极面积系数α为“1.10”，在通过上述得到的正极C11(活性物质层面积：长3.6cm×宽5.3cm)和负极A11(活性物质层面积：长3.8cm×宽5.5cm)的集电箔部分焊接耳部。
接着，在这些焊接有耳部的负极A11与正极C11之间夹着多孔聚丙烯制隔离体(长4.5cm×宽6.0cm、厚25μm、空孔率55％)制作由5层形成的层叠型的电池元件(A11-隔离体-C11-隔离体-A11-)。
接着，用铝层压膜(长5.0cm×宽6.5cm)夹住两侧，对3边进行热压接封装而容纳上述电池元件。
另一方面，在按容积比为30％的碳酸亚乙酯(EC)与70％的碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6之后，作为添加剂，溶解碳酸亚乙烯酯(VC)1.0质量％、1,3-丙磺内酯1.0质量％、二氟磷酸锂1.0质量％，制得电解液。
接着，向容纳有电池元件的上述层压膜容器内注入所得电解液0.6cm3/电池后，对剩余的1边进行热压接封装，制得正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.25的层压型电池。
然后，将上述电池元件安装于评价电池安装夹具，将正极引线和负极引线安装于电池元件的各耳部端部，供于后述试验。
3.2实施例2
将上述正极C11与负极A12组合，重复与上述实施例1同样的操作，由此制得正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.10的电池。
3.3实施例3
将上述正极C11与负极A13组合，重复与上述实施例1同样的操作，由此制得正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.35的电池。
3.4实施例4～6
将上述正极C22分别与负极A11、A12和A13组合，重复按照上述实施例1的操作，由此制得正极与负极的对充电容量比(A/C)分别为1.25、1.10和1.35的3种电池。
3.5实施例7～9
将上述正极C33分别与负极A11、A12和A13组合，重复按照上述实施例1的操作，由此制得正极与负极的对充电容量比(A/C)分别为1.25、1.10和1.35的3种电池。
3.6实施例10～12
将上述正极C44分别与负极A11、A12和A13组合，重复按照上述实施例1的操作，由此制得正极与负极的对充电容量比(A/C)分别为1.25、1.10和1.35的3种电池。
3.7比较例1～4
对于上述正极C11，与分别调整了上述负极用浆料的涂布量的负极A14～17组合，重复与上述实施例1同样的操作，由此制得正极与负极的对充电容量比(A/C)分别为0.90、1.00、1.50、2.00的4种电池。
4.电池特性的评价
在以下条件下对上述作为实施例和比较例所制作的电池进行老化处理和活化处理之后，评价各自的电池性能。
4.1老化处理(负极稳定化处理)
在25℃下，用恒定电流充电法以0.05C进行4小时的充电(SOC约20％)。接着，在45℃下，以0.1C倍率进行充电至4.35V之后，停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约5天(120小时)。
4.2活化处理(电化学前处理)
在25℃下，进行2次通过恒定电流充电法以0.2C进行充电至电压达到4.45V之后以0.2C放电至2.0V的循环，进行2次以0.2C进行充电至达到4.55V之后以0.2C放电至2.0V的循环。
另外，在此以使用恒定电流充电法并以电压作为终止条件时的电化学前处理方法为例进行实施，但充电方式也可以使用恒定电流恒定电压充电法。此外，终止条件除了电压以外也可以使用电荷量、时间。
4.3性能评价
通过以0.2C倍率进行充电至最高电压达到4.5V之后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行充电，通过以0.2C倍率放电至电池的最低电压达到2.0V为止的恒定电流放电法进行放电，评价电池性能。需要说明的是，均在室温下进行。
4.4寿命评价
在45℃下将上述1.0C倍率下的充放电重复300次循环。接着，将第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的的比例作为容量维持率进行比较。
这些结果与各电池的各要素一并示于表2和表3。
[表2]
[表3]

Claims (10)

1.一种非水系有机电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述非水系有机电解液二次电池具备：含有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极，含有能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极，隔离所述正极和负极的隔离体，以及包含有机溶剂和锂盐电解质的混合液的电解液，
下式所示的正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下，
A/C＝β×(负极充电容量×α)/(正极充电容量×η×τ)
式中的α是用负极面积/正极面积表示的电极面积系数，α>1.0，β是设计系数，0.85≤β≤1.15，η表示(25℃下的充放电效率)/(55℃下的充放电效率)所示的充放电效率比，τ表示(55℃下的充电容量)/(25℃下的充电容量)所示的温度特性系数，
所述正极活性物质为用下述组成式(1)表示的、具有层状系的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.4的关系，
所述制造方法中，在使上述(A/C)为1.10以上且1.35以下时，使β为0.85～1.15。
2.一种非水系有机电解液二次电池，其特征在于，其具备：含有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极，含有能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极，隔离所述正极和负极的隔离体，以及包含有机溶剂和锂盐电解质的混合液的电解液，
下式所示的正极与负极的对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下，
A/C＝β×(负极充电容量×α)/(正极充电容量×η×τ)
式中的α是用负极面积/正极面积表示的电极面积系数，α>1.0，β是设计系数，0.85≤β≤1.15，η表示(25℃下的充放电效率)/(55℃下的充放电效率)所示的充放电效率比，τ表示(55℃下的充电容量)/(25℃下的充电容量)所示的温度特性系数，
所述正极活性物质为用下述组成式(1)表示的、具有层状系的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.4的关系。
3.根据权利要求2所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，在使用环境下的上限温度下进行了充电时的所述对充电容量比(A/C)为1.10以上且1.35以下。
4.根据权利要求2或3所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物在所述式(1)中，a、b、c和d满足0<a<1.3、0≤b<1.3、0<c<1.3、0.05≤d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c≤1.3的关系，并且通过在4.3V～4.75V的范围进行充放电循环使得所述层状结构的一部分变化为尖晶石结构，向所述尖晶石结构的变化量相对于能够从层状结构变化为尖晶石结构的理论结构变化量的比例k为0.25以上且小于1。
5.根据权利要求4所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物在所述式(1)中，a、b、c和d满足0.25≤a≤0.525、0≤b≤1.0、0<c≤1.0、0.1≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.25的关系，并且向所述尖晶石结构的变化量的比例k为0.35以上且小于0.85。
6.根据权利要求2、3、5中任一项所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为0.8m2/g以上且6.0m2/g以下，50％通过粒径为10μm以下。
7.根据权利要求4所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为0.8m2/g以上且6.0m2/g以下，50％通过粒径为10μm以下。
8.根据权利要求2、3、5、7中任一项所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述正极中含有粘结剂以及作为导电助剂的碳材料，相对于所述正极活性物质、碳材料以及粘结剂的总和，所述碳材料的含量为5质量％以下，所述粘结剂的含量为5质量％以下。
9.根据权利要求4所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述正极中含有粘结剂以及作为导电助剂的碳材料，相对于所述正极活性物质、碳材料以及粘结剂的总和，所述碳材料的含量为5质量％以下，所述粘结剂的含量为5质量％以下。
10.根据权利要求6所述的非水系有机电解液二次电池，其特征在于，所述正极中含有粘结剂以及作为导电助剂的碳材料，相对于所述正极活性物质、碳材料以及粘结剂的总和，所述碳材料的含量为5质量％以下，所述粘结剂的含量为5质量％以下。
CN201380040875.8A 2012-08-02 2013-06-19 非水系有机电解液二次电池 Expired - Fee Related CN104508893B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012171629 2012-08-02
JP2012-171629 2012-08-02
PCT/JP2013/066797 WO2014021014A1 (ja) 2012-08-02 2013-06-19 非水系有機電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104508893A CN104508893A (zh) 2015-04-08
CN104508893B true CN104508893B (zh) 2016-11-09

Family

ID=50027704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380040875.8A Expired - Fee Related CN104508893B (zh) 2012-08-02 2013-06-19 非水系有机电解液二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9711791B2 (zh)
EP (1) EP2882029A4 (zh)
JP (1) JP6035689B2 (zh)
KR (1) KR101538903B1 (zh)
CN (1) CN104508893B (zh)
WO (1) WO2014021014A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6465538B2 (ja) * 2012-02-01 2019-02-06 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
KR101538903B1 (ko) 2012-08-02 2015-07-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수계 유기 전해액 이차 전지
WO2014129823A1 (ko) 2013-02-20 2014-08-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
CN104781975B (zh) 2013-02-20 2017-10-24 株式会社Lg化学 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
FR3017489B1 (fr) * 2014-02-11 2016-01-29 Renault Sas Batterie lithium-ion comprenant une cathode riche en lithium et une anode a base de graphite
EP3131151B1 (en) * 2014-04-11 2019-01-23 Nissan Motor Co., Ltd Lithium ion secondary battery
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
WO2015195595A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
JPWO2016152860A1 (ja) * 2015-03-24 2018-01-18 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
US10135093B2 (en) 2016-03-30 2018-11-20 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage solid electrolyte compositions
EP3605701B1 (en) * 2017-03-23 2022-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery system
JP6939045B2 (ja) * 2017-04-24 2021-09-22 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2019021940A1 (ja) 2017-07-25 2019-01-31 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
WO2019021941A1 (ja) 2017-07-25 2019-01-31 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
KR102301670B1 (ko) * 2018-01-30 2021-09-14 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
JP7031382B2 (ja) * 2018-03-08 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
US20220059829A1 (en) * 2018-12-20 2022-02-24 Pimems, Inc. Mems anode battery
US11715826B2 (en) * 2019-06-25 2023-08-01 Nichia Corporation Method for producing electrode for non-aqueous secondary battery
KR20210044117A (ko) * 2019-10-14 2021-04-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP7213208B2 (ja) * 2020-08-11 2023-01-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN114843580B (zh) * 2021-02-01 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池、电池模块、电池包、及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101013762A (zh) * 2006-01-30 2007-08-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539518B2 (ja) 1995-08-11 2004-07-07 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3152226B2 (ja) * 1998-08-27 2001-04-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2002124258A (ja) 2000-10-13 2002-04-26 Toda Kogyo Corp マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法
US20020122973A1 (en) 2001-03-02 2002-09-05 Delphi Technologies, Inc. Method of preparation of lithium battery
WO2003015198A2 (en) 2001-08-07 2003-02-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
CN1205689C (zh) 2001-09-28 2005-06-08 任晓平 二次锂离子电池或电池组、其保护电路以及电子装置
KR100533095B1 (ko) 2003-04-09 2005-12-01 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
JP4811697B2 (ja) 2003-12-26 2011-11-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池及びその初期活性化方法
US7476467B2 (en) 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
WO2005124898A1 (ja) 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
US8080340B2 (en) * 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN100454613C (zh) 2004-10-21 2009-01-21 松下电器产业株式会社 电池用负极及使用该负极的电池
KR100786968B1 (ko) 2005-07-22 2007-12-17 주식회사 엘지화학 전극활물질의 전처리 방법
JP4785482B2 (ja) * 2005-09-28 2011-10-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5173145B2 (ja) 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101426728B (zh) 2006-02-17 2012-10-03 株式会社Lg化学 锂金属复合氧化物和使用其的电化学装置
JP5315591B2 (ja) 2006-02-20 2013-10-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
CN101030639B (zh) 2006-03-02 2011-07-06 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
JP5089097B2 (ja) * 2006-07-25 2012-12-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその充放電方法
US7935270B2 (en) * 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
US20080280205A1 (en) 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
CN101878556A (zh) 2007-11-12 2010-11-03 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用活性物质、锂二次电池及其制造方法
JP5050834B2 (ja) 2007-12-21 2012-10-17 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2009218112A (ja) 2008-03-11 2009-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2009259505A (ja) 2008-04-15 2009-11-05 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2010135285A (ja) 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5673990B2 (ja) 2009-07-24 2015-02-18 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いたリチウムイオン電池
WO2011030686A1 (ja) 2009-09-09 2011-03-17 日本電気株式会社 二次電池
US9077034B2 (en) 2009-12-27 2015-07-07 Shen Zhen Zhenhua New Material Co., Ltd. High manganese polycrystalline anode material, preparation method thereof and dynamic lithium ion battery
JP5152246B2 (ja) 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
JP4706991B2 (ja) 2010-10-05 2011-06-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池の製造方法
JP6063397B2 (ja) 2011-02-18 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品
JP5741908B2 (ja) 2011-03-09 2015-07-01 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP2011258564A (ja) * 2011-08-01 2011-12-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6465538B2 (ja) * 2012-02-01 2019-02-06 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6032457B2 (ja) * 2012-02-03 2016-11-30 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP6032458B2 (ja) * 2012-02-03 2016-11-30 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6085994B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR101538903B1 (ko) 2012-08-02 2015-07-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수계 유기 전해액 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101013762A (zh) * 2006-01-30 2007-08-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6035689B2 (ja) 2016-12-07
WO2014021014A1 (ja) 2014-02-06
US10283769B2 (en) 2019-05-07
US20170279119A1 (en) 2017-09-28
US20150155555A1 (en) 2015-06-04
EP2882029A4 (en) 2015-07-29
CN104508893A (zh) 2015-04-08
JPWO2014021014A1 (ja) 2016-07-21
KR101538903B1 (ko) 2015-07-22
KR20150021116A (ko) 2015-02-27
US9711791B2 (en) 2017-07-18
EP2882029A1 (en) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104508893B (zh) 非水系有机电解液二次电池
CN103636037B (zh) 电器件用正极活性物质、电器件用正极及电器件
US9461299B2 (en) Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103403930B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质
CN103403928B (zh) 电气设备用负极活性物质
KR101724812B1 (ko) 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스
KR101686720B1 (ko) 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 2차 전지
CN104160535B (zh) 正极活性物质、电器件用正极及电器件
CN103620831B (zh) 电气设备用负极活性物质
CN103563134B (zh) 电气设备用负极活性物质
US20150280210A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2014024571A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101674278B1 (ko) 정극 활물질, 전기 디바이스용 정극 및 전기 디바이스
CN103563135B (zh) 电气设备用负极活性物质
CN105308777A (zh) 电气设备用负极活性物质、及使用其的电气设备
JP6017811B2 (ja) リチウムイオン二次電池の前処理方法
JP2013187027A (ja) 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161109

Termination date: 20210619