CN103403930B - 锂离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的正极活性物质具备下述组成式所表示的化合物：[Li1.5][Li0.5(1-x)Mn1-xM1.5x]O3(式中的x满足0.1≤x≤0.5，M以NiαCoβMnγ表示，且满足0＜α≤0.5、0≤β≤0.33、0＜γ≤0.5)，通过X射线衍射测定的所述化合物的(001)晶面的半峰宽为0.14以上且0.33以下，所述化合物的平均初级粒径为0.03μm以上且0.4μm以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及可用于适宜作为电动汽车、混合电动汽车等的发动机驱动用电源的锂离子二次电池的正极活性物质。
背景技术
近年来，作为应对大气污染、地球温室效应的对策，正在研究对二氧化碳排放量进行规制。特别是，在汽车产业界，期望通过引入混合电动汽车、电动汽车来降低二氧化碳排放量。作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能二次电池的开发正日益盛行。作为诸如这样的发动机驱动用二次电池，特别要求高容量及优异的循环特性，因而在各种二次电池中，具有高的理论能量的锂离子二次电池已备受关注。
锂离子二次电池通常具有如下结构：隔着电解质层将使用粘合剂在正极集电体的两面涂敷正极活性物质等而得到的正极、和同样地在负极集电体的两面涂敷负极活性物质等而得到的负极连接，并收纳在电池壳体中。
诸如这样的锂离子二次电池的容量特性、输出特性等性能很大程度上受到构成上述正极、负极的活性物质的选择的影响。这些活性物质中，作为正极活性物质，近年来，将Li2MnO3和LiMO2(式中的M为Ni、Co等过渡金属元素)固溶化而得到的固溶体材料因理论容量、热稳定性以及循环特性优异而受到瞩目。
例如，专利文献1中公开了一种锂离子电池用阴极组合物，其是由指定的组成式所表示的Li-M1-Mn系复合氧化物形成的固溶体类材料，具有O3晶体结构，且呈单一相的形态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-538610号公报
发明内容
但是，对于上述专利文献1中记载的阴极组合物而言，即使将其组成、晶体结构最优化，仍然存在下述问题：伴随着固溶体特有的4.5V附近发生的Li脱出的晶体结构变化难以充分进行。即，存在的问题是：因未被电化学活化，因此，相对于由活性物质中所含的Li量计算出的理论容量，无法得到充分的可逆容量(放电容量)。
本发明是为解决使用固溶体类的正极活性物质的锂离子二次电池中的上述问题而完成的。另外，本发明的目的在于提供一种容易伴随Li脱出而发生晶体结构变化、能够获得高的可逆容量的正极活性物质。此外，还提供含有这样的正极活性物质的锂离子二次电池。
即，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质具有下述组成式所表示的化合物，
[Li1.5][Li0.5(1-x)Mn1-xM1.5x]O3
(式中的x满足0.1≤x≤0.5；M以NiαCoβMnγ表示，且满足0＜α≤0.5、0≤β≤0.33、0＜γ≤0.5。)
并且，通过X射线衍射测定的所述化合物的(001)晶面的半峰宽为0.14以上且0.33以下，所述化合物的平均初级粒径为0.03μm以上且0.4μm以下。
此外，本发明的锂离子二次电池含有锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
[图1]图1为曲线图，示出了对在各温度下烧制后的固溶体类正极活性物质进行X射线衍射而得到的结果。
[图2]图2是在各温度下烧制后的固溶体类正极活性物质的扫描电子显微镜图像。
[图3]图3为示出锂离子二次电池的放电曲线的曲线图，所述锂离子二次电池使用了在各温度下烧制后的固溶体类正极活性物质。
[图4]图4(a)为示出充放电容量与正极活性物质的平均初级粒径的关系的曲线图。图4(b)为示出充放电曲线与正极活性物质的平均初级粒径的关系的曲线图。
[图5]图5为示出锂离子二次电池的放电容量与正极活性物质的平均初级粒径的关系的曲线图。
[图6]图6为示出锂离子二次电池的放电容量与正极活性物质的(001)晶面的半峰宽的关系的曲线图。
[图7]图7为示出锂离子二次电池的放电容量与正极活性物质组成(x值)的关系的曲线图。
[图8]图8为剖面示意图，示出了本发明的实施方式的锂离子二次电池的一例。
符号说明
1正极活性物质
10锂离子二次电池
11正极集电体
11a最外层正极集电体
12正极
13电解质层
14负极集电体
15负极
16单电池层
17电池元件
18正极极耳
19负极极耳
20正极端子引线
21负极端子引线
22电池外装材料
具体实施方式
以下，针对本发明的锂离子二次电池用正极活性物质以及使用该正极活性物质的锂离子二次电池进行具体说明。需要说明的是，在本说明书中，如无特殊提及，“%”表示质量百分比。另外，为了便于说明，附图的尺寸比例可能存在一定程度的夸张、与实际的比例存在出入。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质1包含能够在放电时吸收锂离子、在充电时放出锂离子的化合物。即，其由固溶体类材料形成，通过X射线衍射测定的其(001)晶面的半峰宽为0.14～0.33，且平均初级粒径为0.03～0.4μm。另外，构成正极活性物质1的固溶体类材料由指定的组成式[Li1.5][Li0.5(1-x)Mn1-xM1.5x]O3(式中的x满足0.1≤x≤0.5，M以NiαCoβMnγ表示，满足0＜α≤0.5、0≤β≤0.33、0＜γ≤0.5)表示。
这样的复合氧化物在没有市售品的情况下，可以使用例如通过固相法、溶液法(混合氢氧化物法、复合碳酸盐法等)合成的制品。这些合成方法中，优选采用复合碳酸盐法。采用复合碳酸盐法的情况下，由于收率高、且为水溶液体系，因此能够得到均一组成，组成控制容易。除这些方法以外，还可以采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、PVA法等常规合成法来制作。
在表示上述复合氧化物的组成式中，如上述，须使式中的x为0.1～0.5。在x大于0.5的情况下，无法得到200mAh/g以上的放电容量，无法发挥出相比于公知的层状正极活性物质在容量方面的充分优越性。另一方面，在x小于0.1的情况下，组成接近于Li2MnO3，有些情况下无法进行充放电。
对于NiαCoβMnγ所表示的组成式中的M，须使α大于0且为0.5以下、β为0～0.33、γ大于0且为0.5以下、且α+β+γ等于1。即，为了使上述复合氧化物构成的正极活性物质显示高容量，须使Ni为2价的状态。当α在上述范围内时，Ni以2价的状态发生2电子反应(Ni2+←→Ni4+)。此外，添加3价Co的情况下，为了使Ni以2价的状态进行2电子反应，须使β在0～0.33的范围。此外，添加4价Mn的情况下，为了同样使Ni以2价的状态进行2电子反应，须使γ的值在大于0且0.5以下的范围内。需要说明的是，出于提高材料的纯度以及提高电子传导性的目的，可以视需要而添加上述Co。
对于上述复合氧化物的组成式中的x、α、β、γ的值，分别优选为0.1≤x≤0.25、0＜α≤0.457、0≤β≤0.1、0＜γ≤0.457的范围。
需要说明的是，对于M，可优选使用NiαCoβMnγM1 σ(式中的α、β、γ、σ分别满足0＜α≤0.5、0≤β≤0.33、0＜γ≤0.5、0≤σ≤0.1，且满足α+β+γ+σ=1，M1为选自Al、Fe、Cu、Mg以及Ti中的至少1种)所表示的成分。
这种情况下，对于α、β及γ的值，考虑到Ni同样以2价的状态进行2电子反应，可以与上述的数值范围相同。
对于σ，优选满足0≤σ≤0.1。若σ大于0.1，则有些情况下正极活性物质的可逆容量降低。需要说明的是，作为M1，在上述元素中可优选使用Al和Ti。已知从提高材料的纯度以及提高电子传导性的观点来看，镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有利于容量以及输出特性。此外，已知从提高晶体结构的稳定性观点来看，铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镁(Mg)及钛(Ti)有利于容量以及输出特性。
而且，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质1的通过X射线衍射测定的(001)晶面的半峰宽必须为0.14～0.33。即，在上述半峰宽小于0.14的情况下，结晶性提高，但另一方面，初级粒子尺寸的生长显著，电池性能降低。另一方面，若上述半峰宽大于0.33，由于结晶性低，初次充电时的结构变化会引起结构破坏，故而成为导致电池特性降低的原因。需要说明的是，对于该半峰宽，优选在0.16以上且0.3以下。
基于X射线衍射的(001)晶面的半峰宽的值越小，则表示结晶性越高。需要说明的是，含有锂的固溶体的合成过程中的烧制温度越高、或者烧制时间越长，则结晶性越高。即，在诸如这样的条件下能够减小衍射峰的半峰宽。此外，如烧制氛围气体为非活性氛围气体，则存在结晶性降低、半峰宽增大的倾向。
此外，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质1的平均初级粒径必须在0.03μm～0.4μm的范围内。平均初级粒径不足0.03μm的情况下，会导致结晶性不足，初次充电时发生结构破坏，电池特性降低。另一方面，平均初级粒径大于0.4μm的情况下，充电时的Li脱出反应不会进行至粒子内部，因而无法充分发挥电池特性。其中，该平均初级粒径更优选在0.25μm以下。这里，初级粒子是指：构成通过SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)观察到的凝聚体(二次粒子)的粒子。
需要说明的是，在本说明书中，“粒径”是指在使用SEM、TEM等观察设备观察到的活性物质粒子的轮廓线上的任意2点间距离中最大的距离。作为“平均粒径”的值，采用的是使用SEM、TEM等观察设备，作为在数个～数十个视野中观察到的粒子的粒径平均值而算出的值。
该初级粒径可以在合成含有锂的氧化物固溶体时，在前体制作过程和烧制过程中进行调整。例如，在前体的合成采用液相中的沉淀法的情况下，溶液的搅拌速度越快，则滴加液(沉淀剂)的液滴尺寸越小，越趋于小粒子化。
另一方面，在烧制过程中，烧制温度越高，或者烧制时间越长，则越能够增大初级粒子尺寸。需要说明的是，作为本发明的正极活性物质的粒径，没有特殊限制。一般希望粒径越细越好，但考虑到作业效率、操作的容易程度等，平均粒径可以是1～30μm左右。更优选为5～20μm左右。
本发明的锂离子二次电池10使用包含下述固溶体类复合氧化物的正极活性物质1，所述固溶体类复合氧化物具备上述组成、晶体结构、(001)晶面的半峰宽以及初级粒径。以下，结合附图对本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极1及锂离子二次电池10的构成、材料等分别进行说明。
[锂离子二次电池的构成]
如图8所示例的那样，在锂离子二次电池10中，通过对于电池外装材料22使用由高分子-金属复合而成的层压膜将其整个周边部经热熔粘而接合，从而具有收纳电池元件17并进行密封的构成。这里，电池元件17具有下述构成：在正极集电体11的两面形成有正极12的正极板、隔板层13、以及在负极集电体14的两面形成有负极15的负极板叠层在一起。其中，在电池元件的最下层和最上层，仅在集电体的一面形成有正极或负极。此外，与上述正极板和负极板导通的正极极耳18及负极极耳19通过超声波焊接、电阻焊接等经由正极端子引线20和负极端子引线21安装于各电极板的正极集电体11及负极集电体14。于是，这些极耳被上述的热熔粘的部分夹持，具有在电池外装材料22的外部露出的结构。
邻接的正极12、隔板层13及负极15构成一个单电池层16。即，以一个正极板一面的正极12和与该正极板邻接的一个负极板一面的负极15隔着隔板层13相对的方式，按照正极板、隔板层13、负极板的顺序多个叠层。这样，也可以说，本实施方式的锂离子二次电池10通过将单电池层16多个叠层，而具有电并联连接的构成。需要说明的是，对于在位于电池元件17的两最外层的最外层正极集电体11a而言，均是仅在一面形成有正极12，但也可以对图8的正极板和负极板的配置进行变更。即，也可以使未图示的最外层负极集电体位于电池元件17的两最外层，而对于该最外层负极集电体的情况，也可以仅在一面形成负极15。
[正极极耳以及负极极耳]
正极极耳18及负极极耳19例如由铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等材料构成。但并不限定于此，也可以使用可用作锂离子二次电池用极耳的传统公知的材料。
需要说明的是，正极极耳18及负极极耳19可以使用相同材料，也可以使用不同材料。此外，如本实施方式，可以将另行准备的极耳连接于后述的正极集电体及负极集电体，也可以通过将后述的各正极集电体及各负极集电体分别延长来形成极耳。需要说明的是，存在因正极极耳18及负极极耳19与周边设备、配线等接触发生漏电而对例如汽车部件、特别是电子设备等制品造成影响的隐患。从这样的观点来看，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等(未图示)将正极极耳18及负极极耳19的从电池外装材料22导出的部分包覆。
此外，出于向电池外部导出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体、引线进行电连接，导出至作为电池外装材料22的层压片的外部。对构成集电板的材料没有特殊限制，可以使用以往被用作锂离子二次电池用集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性及高导电性的观点来看，更优选铝及铜等。需要说明的是，就正极集电板与负极集电板而言，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[电池外装材料]
从例如小型化、轻质化的观点来看，电池外装材料22优选由膜状的外装材料形成。但不限于此，也可以使用可用于锂离子二次电池用外装体的传统公知的材料。即，也可以使用金属罐壳体。
需要说明的是，由于要求高输出化、冷却性能优异，因此，在将本发明的锂离子二次电池10适宜应用于电动汽车、混合电动汽车这样的大型设备用电池的情况下，可以使用例如热传导性优异的高分子-金属复合层压片。更具体地，可以使用由按照PP、铝、尼龙的顺序依次叠层而成的3层结构的层压膜等外装材料形成的外装体。
[正极]
在本发明的锂离子二次电池10中，正极如下地构成：在由铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等导电性材料构成的集电体(正极集电体)的一面或两面形成有正极活性物质层。该正极活性物质层含有本发明的正极活性物质1，视需要还含有导电助剂、粘合剂。
对于上述集电体的厚度，没有特殊限制，一般优选为1～30μm左右。此外，对正极活性物质层中的这些正极活性物质1、导电助剂、粘合剂的配合比没有特殊限制。
在本发明的锂离子二次电池10中，含有上述组成式[Li1.5][Li0.5(1-x)Mn1-xM1.5x]O3所表示的本发明的固溶体类正极活性物质1作为必要成分即可。即，在组合使用除此之外的其它正极活性物质的情况下，也是没有问题的。作为这样的正极活性物质，可以列举出例如：锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、3元系、NiMn系、NiCo系及尖晶石Mn系等物质。作为锂-过渡金属复合氧化物，可以列举例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4及它们中的过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等。作为三元系，可列举镍-钴-锰系(复合)正极材料等。作为尖晶石Mn系，可以列举LiMn2O4等。作为NiMn系，可以列举LiNi0.5Mn1.5O4等。作为NiCo系，可以列举Li(NiCo)O2等。
这些正极活性物质也可以多种组合使用，但也存在表现这些正极活性物质各自固有的效果的最适粒径不同的情况。在该情况下，可以将表现各自固有效果的最适粒径的颗粒彼此掺混使用，无须使全部活性物质的粒径均匀化。
添加粘合剂的目的在于将活性物质之间或活性物质与集电体之间粘结，以保持电极结构。作为这样的粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯腈(PAN)等热塑性树脂，环氧树脂、聚氨酯树脂以及脲醛树脂等热固性树脂，以及丁苯橡胶(SBR)等橡胶类材料。
导电助剂也称为导电剂，是指为了提高导电性而配合的导电性添加物。作为本发明中使用的导电助剂，没有特殊限制，可以使用传统公知的导电助剂，可以列举出例如乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。通过含有导电助剂，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，从而对电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高带来的可靠性提高做出贡献。
[负极]
另一方面，与正极同样，负极通过在与上述正极活性物质1的情况同样的由导电性材料构成的集电体(负极集电体)的一面或两面形成负极极活性物质层而构成。该负极活性物质层含有负极活性物质，视需要还含有与上述正极活性物质1的情况同样的导电助剂、粘合剂。
作为适用于本发明的锂离子二次电池10的负极活性物质，只要是能够可逆地吸留和放出锂的物质即可，没有特殊限制，可以使用传统公知的负极活性物质。可以列举出例如：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料，Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂发生合金化的元素的单质、以及包含这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0＜x＜2)、SnSiO3等)及碳化物(碳化硅(SiC)等)等，锂金属等金属材料，锂-钛复合氧化物(钛酸锂:Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物。需要说明的是，这些负极活性物质可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形态使用。
上述中，针对将正极活性物质层及负极活性物质层形成于各自的集电体的一面或两面上的情况进行了说明。与此相对，也可以在1片集电体上，在一面形成正极活性物质层、而在另一面形成负极活性物质层。这样的电极可适用于双极型电池。
[电解质层]
电解质层是包含非水电解质的层。电解质层中所含的非水电解质具有作为充放电时在正负极间移动的锂离子的载体的功能。需要说明的是，作为电解质层的厚度，从降低内部电阻的观点来看越薄越好，通常为1～100μm左右，优选5～50μm的范围。
作为非水电解质，只要能发挥上述功能即可，没有特殊限制，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐(电解质盐)的形态。作为有机溶剂，可以列举出例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加在电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质分为包含电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)和不包含电解液的本征(真性)聚合物电解质。凝胶聚合物电解质是在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，这一点是优异的。
作为可用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，没有特殊限制。可以列举出例如：聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物等。这里，上述离子传导性聚合物可以与活性物质层中作为电解质使用的离子传导性聚合物相同、也可以不同，但优选相同。此外，对于电解液(锂盐及有机溶剂)的种类没有特殊限制，可以使用上述示例的锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等的有机溶剂。
本征聚合物电解质是在上述基质聚合物中溶解锂盐而形成的，其不包含有机溶剂。因此，通过使用本征聚合物电解质作为电解质，无需担心由电池发生漏液，可以提高电池的可靠性。
凝胶聚合物电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，可使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。这些电解质层所含的非水电解质可以仅由单独1种构成，也可以由2种以上混合而成。
此外，在电解质层由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，在电解质层使用隔板。作为隔板的具体形态，可以列举出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。
[电池的形状]
锂离子二次电池10具有将电池元件收纳于罐体、层压体容器(包装体)等电池壳体中的结构。其中，大致分为电池元件具有由正极、电解质层及负极卷绕而成的结构的卷绕型电池，和由正极、电解质层及负极叠层而成的叠层型电池，图8的电池、上述的双极型电池属于具有叠层型结构的电池。此外，有时也根据电池壳体的形状、结构而称作所谓的硬币电池、钮扣电池、层压体电池等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[1]固溶体类正极活性物质的合成
采用复合碳酸盐法合成了作为正极活性物质的由含锂的复合氧化物构成的固溶体。首先，作为起始材料，使用了Ni、Co、Mn这3种的硫酸盐。具体地，使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·5H2O，进行称量使得Ni、Co、Mn为指定的摩尔比后，溶解于离子交换水中，得到了2M的混合水溶液。
然后，向该混合水溶液中滴加氨水直至pH达到7。接着，通过滴加碳酸钠水溶液，使镍-钴-锰的复合碳酸盐沉淀。需要说明的是，在滴加碳酸钠水溶液期间，利用氨水使pH保持为7。对所得复合碳酸盐进行吸滤，并进行水洗。然后，进行干燥后，通过在700℃的温度进行烧制，得到了镍-钴-锰氧化物。
然后，在所得复合氧化物与氢氧化锂中，称量氢氧化锂使得其比指定的摩尔比过量0～0.3%。粉碎混合后，通过在大气中、600～1000℃烧制12小时，分别合成了具有如表1所示的各成分组成的正极活性物质。然后，对于所得各正极活性物质，通过X射线衍射求出(001)晶面的半峰宽，并且通过SEM观察测定了平均初级粒径。这些结果一并示于表1。
[2]电极的制作
将上述得到的各正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以85:10:5的质量比混合。向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)来进行稀释，由此分别制备了正极浆料。将该浆料涂布于作为正极集电体的Al箔上，使得每单位面积的活性物质量为10mg左右，得到了直径15mm的正极。另一方面，负极活性物质使用了金属锂。
[3]电池的制作
使利用干燥机于120℃干燥了4小时的正极和由金属锂制成的负极隔着2张厚20μm的聚丙烯多孔膜相对而置，并叠合于硬币电池的底部上，为了保持正负极间的绝缘性，安装了垫片(gasket)。然后，使用注射器向其中注入电解液。接着，叠层弹簧(spring)及隔垫(spacer)后，叠合硬币电池的上部并进行铆接，从而制作了锂离子二次电池。其中，作为上述电解液，使用的是在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:2的容积比混合而得到的混合非水溶剂中溶解LiPF6(六氟磷酸锂)、并使其达到1M浓度而得到的电解液。
[4]充放电前处理
将上述制作的各个电池连接于充放电装置。然后，以电流速率1/12C进行恒定电流充电直至电位差达到4.5V后，进行恒定电流放电直至该电位差达到2.0V，将该操作重复进行两次。另外，将该电位差变更为4.6V、4.7V以及4.8V，各进行2次同样的恒定电流充放电。这些结果示于表2。
[表2]
[5]放电容量的测定
接着，对于实施了上述前处理的各电池，采用进行充电直至最高电压达到4.8V、进行放电直至电池的最低电压达到2.0V的方法，以恒定电流速率(1/12C)分别进行了充放电，并测定了各电池的放电容量。这些结果示于表1。
作为由上述实施例及比较例得到的固溶体类正极活性物质的X射线衍射图谱的代表例，将同一组成的正极活性物质(x=0.30、α=0.417、β=0.166、γ=0.417)在700℃、800℃、900℃及1000℃进行烧制后的结果示于图1。需要说明的是，在700℃、800℃及900℃的条件下进行烧制后的物质相当于本发明的正极活性物质1，而在1000℃进行烧制后的物质为比较例。此外，在各温度下烧制后的正极活性物质的SEM(扫描电子显微镜)图像如图2所示。
由图1所示的X射线衍射图谱可以判明，烧制温度越高，则在图中左端侧(2θ=19°附近)确认到的(001)晶面的峰的半峰宽越小(0.321→0.270→0.190→0.130)。即，可以判明，烧制温度越高，则结晶性越高。此外，就SEM观察而言，在700℃、800℃及900℃烧制时，未确认到正极活性物质1的初级粒子的粗大化(0.18μm、0.19μm、0.25μm)，与此相对，在1000℃烧制时，确认到了正极活性物质的初级粒子的粗大化(1.40μm)。
对于使用了上述正极活性物质的电池，图3示出了进行放电试验的结果。可以确认：在700℃～900℃之间，随着烧制温度增加，容量增加；而与此相对，1000℃的烧制品则存在容量减少的倾向。由这些结果可以确认：(1)结晶性高则容量增加、(2)粒径的粗大化对容量的影响比结晶性的影响大。这样可以判明，为了使固溶体类正极活性物质活化、谋求电池的高容量化，除了晶体结构与组成之外，规定初级粒径也是重要的。
然后，利用正极活性物质的组成、烧制温度及(001)晶面的半峰宽均相同、仅平均初级粒径不同的实施例9(200nm)和比较例10(500nm)的电池，比较了充放电容量及充放电曲线。其结果分别如图4(a)及(b)所示。在初期充电中，如图4(b)所示，可以确认到电压缓慢上升的初期充电区域A、以及其后电压基本恒定、成为平台的初期充电区域B。需要说明的是，在初期充电区域B、即电压成为平台的区域中，可以确认发生了晶体结构变化。
如图4(a)所示，在初级粒径小于比较例10的实施例9的电池中，区域B的容量大于比较例10。即，可以认为，粒子越小，则越容易发生晶体结构变化。一般地，已知小粒子与大粒子相比，表面积相对于粒子的体积或质量的比(比表面积)增大。即，存在小粒子与大粒子相比，比表面积增大的倾向。从这样的观点来看，可以认为结构变化容易在表面进行。此外，可以认为，如果粒子变得粗大，则块(bulk)内的结构变化难以进行，结果会导致容量变小。与此相对，可以认为，越是微粒，则越容易发生晶体结构变化，因此，能够实现高容量。此外，可以认为，在发生结构变化时结晶性低的情况下，晶体结构发生破坏，因而无法得到容量。
可以判定，为了有效利用固溶体类正极活性物质所特有的平台区域的容量，固溶体类正极活性物质的粒径小且结晶性高是必要的。即，判明了下述事项：粒径越小，则初期充电区域B、即平台区域的容量越大，这在很大程度上有利于其后的容量。
正极活性物质的平均初级粒径、(001)晶面的半峰宽、或组成式中的x值对放电容量的影响分别如图5～图7所示。在这些图中，空心○符号描绘的是本发明的实施例，实心●符号描绘的是比较例。实施例(○符号)的电池均具有超过220mAh/g的值，表现出高于任一比较例的电池的高容量。图5以两条纵向虚线区分显示出正极活性物质的平均初级粒径的适宜数值范围，图6以两条纵向虚线区分显示出(001)晶面的半峰宽的适宜数值范围。此外，图7以纵向虚线区分显示出组成式中的x值的适宜数值范围(0.1≤x≤0.5)。这样，通过使本发明的电池中含有的正极活性物质的平均初级粒径为0.18μm～0.25μm、(001)面半峰宽为0.190～0.329、x值为0.10～0.30，得到了表现出高容量的电池。此外，通过使平均初级粒径为0.19μm～0.25μm、(001)面半峰宽为0.190～0.270、x值为0.10～0.30，得到了表现出更高容量的电池。需要说明的是，对于图5～图7的各图中的比较例(●符号)，横轴的数值包含在本发明的适宜数值范围内，但除此之外的数值则偏离了本发明的适宜数值范围，与实施例的电池相比，其容量低。
在此援引了日本特愿2011-051227号(申请日：2011年3月9日)的全部内容。
以上，结合实施方式及实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不受这些记载的限定，本领域技术人员应该理解的是，可进行各种变形及改良。
工业实用性
本发明中，除了固溶体类正极活性物质的晶体结构、组成之外，还限定了(001)晶面的半峰宽以及初级粒径。因而，该活性物质被电化学活化，容易发生伴随4.5V附近发生的Li脱出而发生的固溶体特有的晶体结构变化。由此，能够使相对于理论容量的可逆容量的比率大幅提高。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其具有下述组成式所表示的化合物：
[Li1.5][Li0.5(1-x)Mn1-xM1.5x]O3
式中的x满足0.15≤x≤0.30，M以NiαCoβMnγ表示，且满足0＜α≤0.5、0≤β≤0.33、0＜γ≤0.5，且α+β+γ等于1，
通过X射线衍射测定的所述化合物的(001)晶面的半峰宽为0.19以上且0.212以下，
所述化合物的平均初级粒径为0.19μm以上且0.25μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述组成式中的x满足0.15≤x≤0.25，
α、β、γ分别满足0＜α≤0.457、0≤β≤0.1、0＜γ≤0.457。
3.一种锂离子二次电池，其含有权利要求1或2所述的正极活性物质。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9461299B2 (en) * 2012-02-01 2016-10-04 Nissan Motor Co., Ltd. Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6032458B2 (ja) 2012-02-03 2016-11-30 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP6112380B2 (ja) 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6156713B2 (ja) 2012-03-07 2017-07-05 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
CN104508893B (zh) 2012-08-02 2016-11-09 日产自动车株式会社 非水系有机电解液二次电池
CN104813513B (zh) 2012-11-22 2017-06-16 日产自动车株式会社 电气设备用负极和使用了其的电气设备
WO2015016046A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
JP2016177867A (ja) * 2013-07-31 2016-10-06 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
JP6400364B2 (ja) * 2013-08-29 2018-10-03 本田技研工業株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6187601B2 (ja) * 2014-01-09 2017-08-30 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN105934845B (zh) * 2014-01-24 2019-07-05 日产自动车株式会社 电器件
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
US10535870B2 (en) 2014-01-24 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
EP3098882B1 (en) 2014-01-24 2019-09-18 Nissan Motor Co., Ltd Electrical device
CN105692703B (zh) * 2014-11-24 2017-09-08 苏州世名科技股份有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP7330436B2 (ja) * 2019-09-25 2023-08-22 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN112086616B (zh) * 2020-10-19 2021-10-08 四川工程职业技术学院 一种大(010)晶面镍钴锰/铝层状正极材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728532A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 三洋电机株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
EP0986121B1 (en) * 1997-05-27 2009-11-25 TDK Corporation Electrode for non-aqueous electrolyte battery
WO2003015198A2 (en) 2001-08-07 2003-02-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
JP4217712B2 (ja) * 2003-09-16 2009-02-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物ならびにその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4613943B2 (ja) 2006-11-10 2011-01-19 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5256816B2 (ja) * 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728532A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 三洋电机株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法

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