CN105692703B - 富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包括：将α‑MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物分散于溶剂中，蒸发分散所得混合物以除去所述溶剂，将所述蒸发后的固体产物进行煅烧；其中，所述含锂化合物为锂盐和/或氢氧化锂。本发明还提供了一种由上述方法制得的富锂锰基正极材料。本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料包括上述富锂锰基正极材料。本发明提供的该富锂锰基正极材料具有持续稳定的高的倍率性能和循环稳定性能。

Description

富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为很有发展潜力的先进二次电池，因其具有高能量密度、高电压和环境友好等优点，在便携能源储存设备、纯电动汽车(EVs)和混合电动汽车(HEVs)方面发挥着很重要的作用。通常，高性能可充电锂离子电池的发展关键在于正极材料，然而，传统的正极材料，如LiCoO2、LiFePO4LiNiO2、LiMnO2和LiMO2(M为Ni、Mn和Co中的两种以上)等，由于其电化学容量较低，实际容量一般低于200mAh·g-1，使得它们在下一代高能量密度锂离子电池应用方面受到限制。因此，发展具有高能量密度的正极材料仍然是一项很大的挑战。富锂层状材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2因其高容量(>250mAh g-1)和低成本而引起人们广泛关注，是很有前途的正极材料。这类富锂层状正极材料最吸引人的特征是能够通过Li2MnO3组分的活化而充电到一个高电压(>4.5V)，从而得到高的充放电容量(高于250mAh·g-1)，克服传统的正极材料在这个电压下则变得不稳定的缺陷。尽管这类层状材料具有很多优点，但也存在固有的缺点，即本体倍率性能差，循环稳定性差等，这主要由于该材料充电到电压在4.5V以上时Li2MnO3组分活化引起表面结构重组，电极材料受到电解液的侵蚀以及在循环过程中的结构变化等因素。
发明内容
本发明的目的是克服现有的锂离子正极材料的倍率性能差、循环稳定性差等缺陷，提供一种倍率性能和循环稳定性能优良的富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。
本发明的发明人经过深入研究发现，当电极材料的粒径减小到纳米尺寸时可以有效缩短锂离子扩散路径，从而有利于锂离子快速地与电活性物质进行电化学氧化还原，实现短时高充放电容量的效果；但是由于纳米材料的比表面积比较大，热力学稳定性差，如果采用纳米材料作为电极材料可能会破坏电极材料的结构稳定性，从而使得这样的电极材料难以保持稳定的高倍率性能和循环稳定性能，而且还会增加电极和电解液之间的副反应，导致使用安全性降低、有效活性物质减少。基于此，本发明的发明人采用了α-MnO2微米粒子，通过本发明的方法制成了具有二次微米颗粒结构的富锂锰基正极材料，由于所述二次微米颗粒结构至少部分由一次纳米粒子构成，从而使得本发明所得的富锂锰基正极材料，既可以利用纳米材料的缩短锂离子扩散路径的优势，又可以通过微米结构保持良好的结构稳定性，从而获得了持续稳定的优良的倍率性能和循环稳定性。由此完成了本发明。
因此，本发明提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，其中，该方法包括：将α-MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物分散于溶剂中，蒸发分散所得混合物以除去所述溶剂，将所述蒸发后的固体产物进行煅烧；其中，所述含锂化合物为锂盐和/或氢氧化锂。
本发明还提供了由上述方法所制得的富锂锰基正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料包括上述富锂锰基正极材料。
本发明通过采用α-MnO2微米粒子，在所述富锂锰基正极材料的制备方法中，形成了具有二次微米颗粒结构的富锂锰基正极材料，使得该材料具有持续稳定的高的倍率性能和循环稳定性能，并能够获得高的电化学容量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是制备例1所得的α-MnO2微米粒子A1的SEM图；
图2是本发明的实施例1所得的富锂锰基正极材料L1的SEM图；
图3是本发明的实施例1所得的富锂锰基正极材料L1的SEM图部分放大图；
图4是本发明的实施例1的电化学放电循环测试结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述一次纳米粒子是指构成二次微米颗粒的纳米粒子，例如本发明的图3中的二次微米颗粒部分放大图上的纳米大小的粒子。所述二次微米颗粒的结构至少部分由一次纳米粒子构成，例如图2和图3中所示的具有微米尺寸的颗粒，从图中可以看出其由许多一次纳米粒子构成。
本发明提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，其中，该方法包括：将α-MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物分散于溶剂中，蒸发分散所得混合物以除去所述溶剂，将所述蒸发后的固体产物进行煅烧；其中，所述含锂化合物为锂盐和/或氢氧化锂。
根据本发明，所述α-MnO2微米粒子为具有α-MnO2晶型的MnO2微米粒子，由于本发明的发明人发现，α-MnO2能够与本发明的其他含金属元素的活性组分更好地配合，以形成本发明的富锂锰基正极材料。更重要的是，通过在本发明的富锂锰基正极材料的制备过程中，将这样的α-MnO2微米粒子作为一种“前驱体模板”，特别是对于表面具有纳米棒的α-MnO2微米粒子来说，其表面的纳米棒能够提供足够的比表面积，使得加入的其他含金属元素的活性组分能够在制备过程中与该α-MnO2微米粒子充分接触以及往该粒子内部扩散，并在煅烧过程中，通过盐分解、气化，进一步形成具有孔隙的且具有至少部分由一次纳米粒子构成二次微米颗粒的结构的本发明的富锂锰基正极材料。
因此，本发明对所述α-MnO2微米粒子并没有特别的限制，只要所提供的α-MnO2微米粒子参与制备得到本发明的富锂锰基正极材料即可，例如可以是市售品也可以通过本领域常规的方法获得。优选情况下，所述α-MnO2微米粒子的制备方法包括：将水溶性锰盐、过硫酸盐、酸和水溶性银盐在水中混合，然后进行沉淀反应后分离，将分离出的固体进行加热干燥。
其中，所述水溶性锰盐可以为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种，优选为硝酸锰和/或硫酸锰。所述过硫酸盐可以为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钠。所述酸可以为硫酸、盐酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，优选为硫酸和/或盐酸。所述水溶性银盐可以为硝酸银、高氯酸银和氟化银中的一种或多种，优选为硝酸银和/或高氯酸银。
其中，在上述α-MnO2微米粒子的制备中，所述混合的方式优选为先将水溶性锰盐和过硫酸盐在水中混合，再依次加入酸溶液和银盐溶液进行混合。其中，所述银盐溶液的浓度优选为6-60mmol·L-1。所述酸溶液的浓度优选为8-19mol·L-1，例如可以采用8-12mol·L-1的盐酸水溶液，也可以采用17-19mol·L-1的硫酸水溶液(特别是18.4mol·L-1的硫酸水溶液)。
其中，在上述α-MnO2微米粒子的制备中，为了获得电化学性能更为优良的α-MnO2微米粒子，优选情况下，以锰元素计的所述水溶性锰盐的摩尔用量为基准，以过硫酸根计的所述过硫酸盐的摩尔用量为90-120％，更优选为95-110％；以氢计的所述酸的摩尔用量优选为300-3750％，更优选为400-2500％，更进一步优选为450-1500％；以银元素计的所述水溶性银盐的摩尔用量优选为1-15％，更优选为1.2-8％。
更优选地，相对于100mL的水量，所述水溶性锰盐、过硫酸盐、酸和水溶性银盐的总摩尔用量为15-200mmol，优选为16-170mmol。
其中，例如，相对于100mL的水量，所述水溶性锰盐的用量可以为5-15mmol，优选为7-10mmol；所述过硫酸盐的用量可以为5-15mmol，优选为7.5-10mmol；所述酸的用量为可以20-160mmol，优选为35-150mmol；所述水溶性银盐的用量可以为0.1-1mmol，优选为0.12-0.7mmol。其中，当所述酸的加入采用的酸溶液(酸的水溶液)的形式时，所述银盐的加入采用的银盐溶液(银盐的水溶液)的形式时，该水量指的是加入的纯水的量和银盐溶液、酸溶液的量。
其中，在上述α-MnO2微米粒子的制备中，当将所述水溶性锰盐、过硫酸盐、酸和水溶性银盐在水中混合后将通过沉淀反应产生MnO2的沉淀，在经过分离即可将MnO2分离出来，为了获得形貌更为优良且高产率地获得MnO2，优选情况下，所述沉淀反应的时间为10-50h，更优选为12-48h，更进一步优选为20-30h。本发明优选的沉淀反应的条件为室温下静置。
其中，在上述α-MnO2微米粒子的制备中，优选情况下，将分离所得固相进行加热干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为12-20h。上述加热干燥可以在真空中进行加热干燥，其表压可以为-1×105Pa以上，例如为-0.8×105到-1×105Pa。
在上述α-MnO2微米粒子的制备中，所述α-MnO2微米粒子可以是光滑的球形结构，也可以是表面具有纳米棒的球形微米颗粒。为了增强α-MnO2微米粒子与其他组分的充分接触反应，优选所述α-MnO2微米粒子为表面具有纳米棒的球形微米颗粒，该纳米棒的直径例如可以为5-40nm，长度例如可以为50-300nm。
根据本发明，对所述镍盐和含锂化合物并没有特别的限定，只要能够配合所述α-MnO2微米粒子制得本发明的富锂锰基正极材料即可，优选情况下，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍和/或乙酸镍，特别优选为硝酸镍。优选情况下，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和氯化锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂和/或硝酸锂中的一种或多种。也即，所述含锂化合物更优选为碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
根据本发明，尽管将所述α-MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物按照本发明的方法即可获得具有持续稳定的高的倍率性能和循环稳定性能的富锂锰基正极材料，但是为了更深入优化所得富锂锰基正极材料的性能，优选情况下，以所述α-MnO2微米粒子的摩尔用量为基准，以镍元素计的所述镍盐的摩尔用量为1.5-100％，更优选为20-60％，更进一步优选为25-40％。以锂元素计的所述含锂化合物的摩尔用量优选为200-300％，更优选为200-250％，更进一步优选为230-250％。
根据本发明，所述方法还可以包括在所述分散中引入钴盐，即将α-MnO2微米粒子与镍盐、钴盐和含锂化合物分散于溶剂中后再进行后续处理。对所述钴盐并没有特别的限定，只要能够助于本发明的正极材料具有更好的电化学性能即可，例如所述钴盐可以为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的一种或多种，优选为硝酸钴和/或乙酸钴。
其中，优选情况下，以所述α-MnO2微米粒子的摩尔用量为基准，以钴元素计的所述钴盐的摩尔用量为1.5-50％，更优选为20-35％。
为了利于形成本发明的具有至少部分由一次纳米粒子构成二次微米颗粒的结构的正极材料，优选情况下，相对于1mL的所述溶剂，所述α-MnO2微米粒子、以镍元素计的所述镍盐、以锂元素计的所述含锂化合物和任选的以钴元素计的所述钴盐的总用量为0.5-2mmol，更优选为0.8-1.2mmol。
根据本发明，对所述溶剂并没有特别的限定，只要能够充分地分散α-MnO2微米粒子与镍盐、含锂化合物和任选的钴盐还不会导致上述制备过程发生大量的副反应即可，例如，所述溶剂可以为水、乙醇和甲醇中的一种或多种，优选为水和/或乙醇。
根据本发明，将上述物质进行分散例如可以采用搅拌方式进行分散，分散所得混合物可以继续在搅拌下进行蒸发以除去所述溶剂，所述蒸发能够使得分散所得混合物中的溶剂基本除去，这样可以避免在煅烧过程中因太多的溶剂残留使得产物难以保持良好的二次微米颗粒结构。所述蒸发的条件可以根据所采用的具体的溶剂的种类和产物的量进行适当的调整，例如所述蒸发的温度可以为25-80℃，优选为25-60℃。例如所述蒸发的时间可以为5-20h，优选为8-12h。
根据本发明，上述蒸发后的固体产物将在所述煅烧过程中进一步地完成物质间的相互渗透、扩散以及溶剂的去除和物质的氧化分解，特别是通过氧化分解过程，加入的含金属化合物会氧化分解出气体，这些气体将使得所得富锂锰基正极材料产生孔隙，同时形成构成二次微米颗粒的一次纳米粒子。从而使得本发明所得的富锂锰基正极材料，既可以利用纳米材料的缩短锂离子扩散路径的优势，又可以通过微米结构保持良好的结构稳定性，从而获得了持续稳定的优良的倍率性能和循环稳定性。本发明的煅烧的条件并没有特别的限定，只要能够实现上述效果即可。优选情况下，所述煅烧为恒温煅烧，所述恒温煅烧的条件包括：温度为750-1000℃，时间为8-15h。或者，所述煅烧为分段式煅烧，所述分段式煅烧的条件包括：先在350-600℃下加热2-5h，再在650-750℃下加热2-5h，然后在760-1000℃下加热8-15h。而本发明优选采用分段式煅烧的煅烧方式。本发明还优选在空气气氛中进行煅烧，这样有利于含金属化合物会氧化分解。
本发明还提供了由上述富锂锰基正极材料的制备方法所制得的富锂锰基正极材料。本发明所提供的上述富锂锰基正极材料具有二次微米颗粒的结构，所述二次微米颗粒的结构至少部分由一次纳米粒子构成，优选所述二次微米颗粒的结构至少外层由一次纳米粒子，优选所述二次微米颗粒的结构全部由一次纳米粒子。
根据本发明，优选情况下，所述富锂锰基正极材料的组成为式xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3ConMn1/3)O2所示的组成，0＜x≤1，n＝0或1/3；更优选地，0.4≤x≤0.6，n＝1/3。其中，当在制备过程中采用钴盐的时候，则上述富锂锰基正极材料的组成中含有钴元素。
根据本发明，所述富锂锰基正极材料同样也是微米级别的，所述二次微米颗粒的大小与所采用的α-MnO2微米粒子的大小相关，例如所述二次微米颗粒的粒度为1.2-12μm，优选为1.5-5μm。本发明对构成部分所述二次微米颗粒的一次纳米粒子的粒度并没有特别的规定，可以根据具体的制备条件进行控制。在本发明的一种优选的实施方式中，所述一次纳米粒子的粒度为50-500nm，优选为150-450nm。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料包括上述富锂锰基正极材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将16mmol的MnSO4·H2O和16mmol的(NH4)2S2O8在室温下溶于200mL去离子水中，然后边搅拌边将2mL的18.4mol·L-1的硫酸水溶液和8mL的60mmol·L-1的AgNO3水溶液依次加入上面的溶液中。静置24h后，将混合液离心，用去离子水和乙醇分别清洗3遍，在真空干燥箱中(表压为-1×105Pa)80℃下将所得固相进行干燥12h，得到16mmol的α-MnO2微米粒子A1，通过SEM图分可知该α-MnO2微米粒子A1为粒度为1-4μm的球形微米粒子，其表面具有直径为10-15nm且长度在100-180nm的纳米棒，其SEM图见图1所示。
制备例2
将20mmol的MnSO4·H2O和18mmol的(NH4)2S2O8在室温下溶于200mL去离子水中，然后边搅拌边将8mL的18.4mol·L-1的硫酸水溶液和4mL的60mmol·L-1的AgNO3水溶液依次加入上面的溶液中。静置20h后，将混合液离心，用去离子水和乙醇分别清洗3遍以去除杂质，在真空干燥箱中(表压为-1×105Pa)90℃下将所得固相进行干燥10h得到20mmol的α-MnO2微米粒子A2，通过SEM图分可知该α-MnO2微米粒子A2为粒度为2-4μm的球形微米粒子，其表面具有直径为5-20nm且长度在250-300nm的纳米棒。
制备例3
将15mmol的Mn(NO3)2和17mmol的Na2S2O8在室温下溶于200mL去离子水中，然后边搅拌边将6mL的12mol·L-1的盐酸水溶液和20mL的60mmol·L-1的AgClO4水溶液依次加入上面的溶液中。静置32h后，将混合液离心，用去离子水和乙醇分别清洗3遍以去除杂质，在真空干燥箱中(表压为-0.8×105Pa)75℃下将所得固相进行干燥15h得到15mmol的α-MnO2微米粒子A3，通过SEM图分可知该α-MnO2微米粒子A3为粒度为1.7-4.2μm的球形微米粒子，其表面具有直径为15-30nm且长度在150-200nm的纳米棒。
实施例1
本实施例用于说明本发明的富锂锰基正极材料及其制备方法。
将5.4mmol的α-MnO2微米粒子A1、1.3mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.3mmol的Co(NO3)2·6H2O和6.3mmol的Li2CO3在20mL乙醇中进行混合，将所得混合物在60℃下边搅拌边将乙醇蒸干(8h)，将蒸干后的固体产物在空气气氛下先500℃煅烧3h，再在750℃煅烧3h，再在900℃煅烧12h，自然冷却至室温得到组成为Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的本发明的富锂锰基正极材料L1，通过SEM图分析可知，该正极材料L1具有由一次纳米粒子(粒度为120-260nm)构成的二次微米粒子(粒度为2-4μm)的结构，其中，SEM图见图2和图3所示；
并且通过电化学放电循环测试该正极材料L1的循环性能和倍率性能，其结果为：0.1C倍率下首次放电容量为255.2mAh·g-1，循环50周容量保持率在248.4mAh·g-1；1C倍率下最高放电容量为240mAh·g-1，循环100周后容量保持在226.2mAh·g-1；2C倍率下最高放电容量为204.2mAh·g-1，循环100周后容量保持在201.3mAh·g-1；5C倍率下最高放电容量为182mAh·g-1，循环100周后容量保持在153.9mAh·g-1，其测试结果见图4中所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的富锂锰基正极材料及其制备方法。
将5mmol的α-MnO2微米粒子A2、1.7mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1.7mmol的Co(NO3)2·6H2O和6.14mmol的Li2CO3在20mL乙醇中进行混合，将所得混合物在40℃下边搅拌边将乙醇蒸干(20h)，将蒸干后的固体产物在空气气氛下先450℃煅烧5h，再在700℃煅烧5h，再在950℃煅烧10h，自然冷却至室温得到组成为Li1.17Ni0.17Mn0.50Co0.17O2的本发明的富锂锰基正极材料L2，通过SEM图分析可知，该正极材料L2具有由一次纳米粒子(粒度为100-200nm)构成的二次微米粒子(粒度为2-3.5μm)的结构；
并且通过电化学放电循环测试该正极材料L2的循环性能和倍率性能，其结果为：0.1C倍率下首次放电容量为256.7mAh·g-1，循环50周容量保持率在252.3mAh·g-1；1C倍率下最高放电容量为233.3mAh·g-1，循环100周后容量保持在215.6mAh·g-1；2C倍率下最高放电容量为202.7mAh·g-1，循环100周后容量保持在197.6mAh·g-1；5C倍率下最高放电容量为173.8mAh·g-1，循环100周后容量保持在150.9mAh·g-1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的富锂锰基正极材料及其制备方法。
将5.6mmol的α-MnO2微米粒子A3、0.1mmol的NiAc2、0.1mmol的CoAc2和12.92mmol的氢氧化锂在20mL甲醇和水的混合物(10mL甲醇+10mL水)中进行混合，将所得混合物在50℃下边搅拌边将溶剂蒸干(15h)，将蒸干后的固体产物在空气气氛下先550℃煅烧2.5h，再在650℃煅烧4h，再在850℃煅烧14h，自然冷却至室温得到组成为Li1.23Ni0.10Mn0.56Co0.10O2的本发明的富锂锰基正极材料L3，通过SEM图分析可知，该正极材料L3具有由一次纳米粒子(粒度为350-500nm)构成的二次微米粒子(粒度为2.1-3.4μm)的结构；
并且通过电化学放电循环测试该正极材料L3的循环性能和倍率性能，其结果为：0.1C倍率下首次放电容量为251.4mAh·g-1，循环50周容量保持率在248.5mAh·g-1；1C倍率下最高放电容量为228.6mAh·g-1，循环100周后容量保持在212.7mAh·g-1；2C倍率下最高放电容量为199.6mAh·g-1，循环100周后容量保持在189.5mAh·g-1；5C倍率下最高放电容量为177.7mAh·g-1，循环100周后容量保持在146.8mAh·g-1。
实施例4
根据实施例1所述的方法，所不同的是，煅烧的方式为直接在900℃煅烧12h，从而得到组成为Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的本发明的富锂锰基正极材料L5，通过SEM图分析可知，该正极材料L5具有由一次纳米粒子(粒度为190-420nm)构成的二次微米粒子(粒度为3-5μm)的结构；
并且通过电化学放电循环测试该正极材料L5的循环性能和倍率性能，其结果为：0.1C倍率下首次放电容量为251.6mAh·g-1，循环50周容量保持率在232.7mAh·g-1；1C倍率下最高放电容量为215.2mAh·g-1，循环100周后容量保持在190.4mAh·g-1；2C倍率下最高放电容量为183.9mAh·g-1，循环100周后容量保持在165.2mAh·g-1；5C倍率下最高放电容量为176.4mAh·g-1，循环100周后容量保持在142.4mAh·g-1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将α-MnO2微米粒子与镍盐和含锂化合物分散于溶剂中，蒸发分散所得的混合物以除去所述溶剂，将所述蒸发后的固体产物进行煅烧；其中，所述含锂化合物为锂盐和/或氢氧化锂；所述α-MnO2微米粒子的粒度为1-10μm，所述α-MnO2微米粒子为表面具有纳米棒的球形微米颗粒，该纳米棒的直径为5-40nm，长度为50-300nm；
所述煅烧为恒温煅烧，所述恒温煅烧的条件包括：温度为750-1000℃，时间为8-15h；或者
所述煅烧为分段式煅烧，所述分段式煅烧的条件包括：先在350-600℃下加热2-5h，再在650-750℃下加热2-5h，然后在760-1000℃下加热8-15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述α-MnO2微米粒子的摩尔用量为基准，以镍元素计的所述镍盐的摩尔用量为1.5-100％；以锂元素计的所述含锂化合物的摩尔用量为200-300％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述α-MnO2微米粒子的摩尔用量为基准，以镍元素计的所述镍盐的摩尔用量20-60％；以锂元素计的所述含锂化合物的摩尔用量为200-250％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的一种或多种；
所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述镍盐为硝酸镍和/或乙酸镍；
所述锂盐为碳酸锂和/或硝酸锂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述分散中引入钴盐，以所述α-MnO2微米粒子的摩尔用量为基准，以钴元素计的所述钴盐的摩尔用量为1.5-50％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述α-MnO2微米粒子的摩尔用量为基准，以钴元素计的所述钴盐的摩尔用量为20-35％。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于1mL的所述溶剂，所述α-MnO2微米粒子、以镍元素计的所述镍盐和以锂元素计的所述含锂化合物的总用量为0.5-2mmol。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，相对于1mL的所述溶剂，所述α-MnO2微米粒子、以镍元素计的所述镍盐、以锂元素计的所述含锂化合物和以钴元素计的所述钴盐的总用量为0.5-2mmol。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于1mL的所述溶剂，所述α-MnO2微米粒子、以镍元素计的所述镍盐和以锂元素计的所述含锂化合物的总用量为0.8-1.2mmol。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于1mL的所述溶剂，所述α-MnO2微米粒子、以镍元素计的所述镍盐、以锂元素计的所述含锂化合物和以钴元素计的所述钴盐的总用量为0.8-1.2mmol。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钴盐为硝酸钴和/或乙酸钴。
14.根据权利要求1-3、6-7和10-13中任意一项所述的方法，其中，所述蒸发的温度为25-80℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述蒸发的温度为25-60℃。
16.根据权利要求1-3、6-7和10-13中任意一项所述的方法，其中，所述α-MnO2微米粒子的粒度为2-5μm。
17.根据权利要求1-3、6-7和10-13中任意一项所述的方法，其中，所述α-MnO2微米粒子的制备方法包括：
将水溶性锰盐、过硫酸盐、酸和水溶性银盐在水中混合，然后进行沉淀反应后分离，将分离出的固体进行加热干燥。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰和氯化锰的一种或多种；
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸和醋酸中的一种或多种；
所述水溶性银盐为硝酸银、高氯酸银和氟化银中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合的方式为先将水溶性锰盐和过硫酸盐在水中混合，再依次加入酸溶液和银盐溶液进行混合。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述沉淀反应的时间为10-50h。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述沉淀反应的时间为12-48h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述沉淀反应的时间为20-30h。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加热干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为12-20h。
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