CN101764223A - 一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法，属新能源材料技术领域。本发明首先将水溶性锰盐与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相条件下反应，通过控制反应液的pH值、温度、进料速度、首先生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和掺杂剂锌或铝或铬混合均匀，然后将混合物在500℃-850℃温度下锻烧并随炉自然冷却，然后通过球磨得到掺杂型球形锰酸锂。该过程制备方法简单，能耗低，原料易得，效率高，所得产品具有优越的物锂化学和电化学性能，是优良的锂离子电池正极材料。

Description

一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法，该掺杂型球形锰酸锂用于锂离子电池正极材料，属新能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为清洁能源能够为汽车等机器提供动力，具有高的比能量和良好的循环寿命性能，锂离子电池的正极材料是决定其性能的关键所在。目前使用和研究的锂离子电池正极材料主要有：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三种。锰酸锂LiMn2O4具有价格低廉，安全性好，倍率放电性能优越，无环境污染等优点，因此是国内外研究的热门课题。目前有关锰酸锂的制备方法主要有两种，一种是高温固相法，它是在500～900℃温度下，分2至3个温度段锻烧锂化合物和锰化合物的混合物而制备的；另一种是液相合成法，它是让锂盐与锰盐溶解在多元有机弱酸与多元醇的混合溶液中，再经溶胶化和凝胶化过程形成凝胶沉淀，再热处锂凝胶沉淀制得锰酸锂。球型材料具有高堆积密度、高体积比容量等优势，又具有优异的流动性、分散性和可加工性能，有利于电极片的涂覆，提高电极片的质量。此外，球形颗粒比表面积小，与电解液接触面积减小，可以减弱锰的溶解，有利于提高材料的循环性能。相对于不规则颗粒，表面比较容易包覆完整、均匀，因此球形材料更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。所以说球形化是锂离子电池正极材料的重要发展方向。但LiMn2O4在电化学充放电过程中的不可逆容量损失是制约其发展的主要原因。纯相LiMn2O4的不可逆容量损失的原因一般被认为是由于LiMn2O4的晶粒在充电和放电循环过程中发生了Jahn-Teller畸变和锰离子在电解质溶液中的溶解引起结构塌陷，从而导致材料有效成分减少、理离子迁移通通阻塞所造成。表面修饰改性和离子掺杂的方法都被认为可以有效的改善LiMn2O4材料的循环稳定性能，抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。
发明内容
本发明的目的就在于克服和避免已有技术的缺点和不足，而提供一种新型的成本低廉、工艺简单、性能优越的的掺杂型球形锰酸锂及其制备方法。
本发明是采用以下技术措施来实现其发明目的的。
一种掺杂型球形锰酸锂，该锰酸锂为球状形貌，平均粒径20～30μm，振实密度1.5～2.0g/cm3，比表面0.5～1.0m2/g，添加有锌或铝作为掺杂剂，Na、K离子总含量小于500ppm，其它杂质含量均小于150ppm。
一种制备上述掺杂型球形锰酸锂的工艺方法，它是按下述步骤进行：
a)、分别配制成0.15～2.0M的硫酸锰或氯化锰或硝酸锰水溶液，0.1～2.0M高锰酸盐或过二硫酸盐水溶液，体积比按1∶1配置；
b)、将a)项配制的两种水溶液以15～20L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入可溶性氟硅酸盐，其加入量为生成二氧化锰重量的2～2.5％，加热到20-90℃，调节并控制反应体系的pH值在0.01～3.0，搅拌1～2小时，将生成的MnO2沉淀分离出来；
c)、用10倍左右的去离子水洗涤b)项沉淀物，过滤、干燥得到球形二氧化锰；
d)、将c)项的二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆其中的一种或两种或两种以上的任意比例的组合物在醇或醚或酮溶剂中混合均匀，然后将混合物干燥。其中锂锰摩尔比为0.45～0.65，锌或铝或锆其中的一种或两种或两种以上的任意比例的组合物用量为锰酸及理论重量的0.5～1.5％，；
e)、再将d)中所得干燥物在600～900℃锻烧6～15小时，冷却后研磨筛分，制得产物掺杂型球形锰酸锂。
此过程中采用的高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠，过二硫酸盐为过二硫酸按或过二硫酸钠或过二硫酸钾；可溶性氟硅酸盐为氟硅酸钠或氟硅酸钾或氟硅酸按；原料二氧化锰可以是电解和化学的二氧化锰；所述的锌或铝也可是钴、镍、钛、铬、矾.
本发明所述的球形锰酸锂的制备方法是将锰盐和氧化性的高锰盐或次氯酸盐在液相介质(pH＝0.01～3.0)中通过氧化还原反应制得的。过程中加入可溶性可溶性氟硅酸盐作为除杂剂，防止原料中杂质K、Na离子进入二氧化锰晶体内，所以保证二氧化锰的杂质极低。
高纯二氧化锰与电池级锂化合物如氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂混合经煅烧生成球形锰酸锂。将高纯二氧化锰与电池级锂化合物如氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂通过与醇或醚或酮溶剂混合，使反应物混合更均匀，经锻烧生成球形锰酸锂，温度控制在500～800℃，时间6～10小时，同时又加入掺杂元素的锌或铝其中的一种或两种或两种以上的任意比例的组合物，可提高锰酸及材料循环稳定性，制得优质锂离子电池正极材料。
按照本发明的方法制备球形锰酸锂，生成的二氧化锰，其形状为球形或近似球形，颗粒均匀，粒度分布范围窄，密度高，杂质含量低，Na、K元素总含量小于500ppm，其它杂质含量均在100ppm以下。制备的球形锰酸锂，它粒度分布范围窄，比重大，比表面积小，充放电循环特性稳定，振实密度1.5～2.0g/cm3，比表面积0.5～1.0m2/g，平均粒径20～30um。
本发明的球形掺杂锰酸锂的初始容量在125～135mAh/g。经电池测试可知：正极以重量比锰酸锂∶粘结剂∶导电剂＝80∶10∶10混合涂成正极，金属锂作负极，电解液是1M的LiPF6/EC/DEC(1∶1)，常温下充放，经200次循环后容量保持率在90％～95％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
首先分别将工业级的硫酸锰配制成0.15M的水溶液100L和等体积工业级的高锰酸钾配制成0.1M的水溶液；将上述配制的两种等体积水溶液以20L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入43.5g的可溶性氟硅酸钠，加热到20℃，用硫酸水溶液调节反应体系的pH值在3，加料结束后再搅拌1小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；沉淀用pH为5水洗涤沉淀2次，洗涤水20L，再用去离子洗涤，经过滤干燥得到球形二氧化锰；取二氧化锰2kg与氢氧化锂0.42kg，锌10.4g，加入有机醇溶剂混合均匀后干燥，然后把干燥物在高温炉中锻烧，温度控制在600℃，时间15小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸锂产品。经检测，该锰酸及振实密度为1.8g/cm3，平均粒径5.0μm，比表面积1.5m2/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其它杂质含量均小于200ppm，初始容量125mAh/g，500次循环容量保持率95％。
实施例2
首先分别将工业级的氯化锰配制成1.0M的水溶液100L和等体积工业级的次氯酸钠配制成1.0M的水溶液；将上述配制的两种等体积水溶液以18L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入194g的可溶性氟硅酸钾，加热到70℃，用盐酸水溶液调节反应体系的pH值在0.1，加料结束后再搅拌1.5小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；沉淀用pH为3.5。水洗涤沉淀2次，洗涤水为45L，再用去离子洗涤，经过滤干燥得到球形二氧化锰；取二氧化锰2kg与硝酸锂0.89kg，锌和铝各10.4g，加入有机醚溶剂混合均匀后干燥，然后把干燥物在高温炉中燃烧，温度控制在750℃，时间10小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸及产品。经检测，该锰酸锂振实密度为22g/cm3，平均粒径18.7μm，比表面积1.02m2/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其它杂质含量均小于200ppm，初始容量118mAh/g，500次循环容量保持率93％。
实施例3
首先分别将工业级的硝酸锰配制成2.0M的水溶液100L和等体积工业级的过二硫酸钠配制成2.0M的水溶液；将上述配制的两种等体积水溶液以15L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入43.5g的可溶性氟硅酸钠，加热到90℃，用硫酸水溶液调节反应体系的pH值在0.01，加料结束后再搅拌2小时，生成球形二氧化锰后，分离出二氧化锰沉淀；沉淀用pH为2.5水洗涤沉淀3次，洗涤水100L，再用去离子水洗涤，经过滤干燥得到球形二氧化锰；取二氧化锰2kg与碳酸锂0.556kg，锌10g，铝15g，锆6.2g，加入有机酮溶剂混合均匀后干燥，然后把干燥物在高温炉中锻烧，温度控制在900℃，时间6小时，冷却后研磨筛分，筛下为球形锰酸及产品。经检测，该锰酸锂振实密度为2.5g/cm3，平均粒径35μm，比表面积外0.5m2/g，Na，K离子总含量小于800ppm，其它杂质含量均小于200ppm，初始容量110mAh/g，500次循环容量保持率90％。

Claims (5)

1.一种掺杂型球形锰酸锂，其特征在于该锰酸锂为球状形貌，平均粒径20～30μm，振实密度1.5～2.0g/cm3，比表面0.5～1.0m2/g，添加有锌或铝作为掺杂剂，Na、K离子总含量小于500ppm，其它杂质含量均小于150ppm。
2.一种制备权利要求1所述的掺杂型球形锰酸锂的工艺方法，它是按下述步骤进行：
a)、分别配制成0.15～2.0M的硫酸锰或氯化锰或硝酸锰水溶液，0.1～2.0M高锰酸盐或过二硫酸盐水溶液，体积比按1∶1配置；
b)、将a)项配制的两种水溶液以15～20L/h的流速同时加入反应釜中，搅拌并加入可溶性氟硅酸盐，其加入量为生成二氧化锰重量的2～2.5％，加热到20-90℃，调节并控制反应体系的pH值在0.01～3.0，搅拌1～2小时，将生成的MnO2沉淀分离出来；
c)、用10倍左右的去离子水洗涤(b)项沉淀物，过滤、干燥得到球形二氧化锰；
d)、将(c)项的二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆其中的一种或两种或两种以上的任意比例的组合物在醇或醚或酮溶剂中混合均匀，然后将混合物干燥。其中锂锰摩尔比为0.45～0.65，锌或铝或锆其中的一种或两种或两种以上的任意比例的组合物用量为锰酸及理论重量的0.5～1.5％；
e)、再将(d)中所得干燥物在600～900℃锻烧6～15小时，冷却后研磨筛分，制得产物掺杂型球形锰酸锂。
3.根据权利要求2所述的一种制备掺杂型球形锰酸锂的工艺方法，其特征在于所述的高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠，也可以是氯酸盐或次氨酸盐；所述的过二硫酸盐为过二硫酸铵或过二硫酸钠或过二硫酸钾。。
4.根据权利要求3所述的一种制备掺杂型球形锰酸锂的工艺方法，其特征在于所述的原料二氧化锰也可以是电解二氧化锰和化学二氧化锰。
5.根据权利要求4所述的一种制备掺杂型球形锰酸锂的工艺方法，其特征在于所述的锌或铝也可是钴、镍、钛、铬、矾。
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