CN102916175A - 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，其比表面积在0.2～0.6m²/g，Na和K离子含量小于800ppm，其他杂质小于200ppm，压实密度大于3.35g/cm³，0.1C扣式电池初始放电容量达115mAh/g以上，100周循环容量衰减小于8%；其制备方法包括：先以锂源、锰源和掺杂金属添加物进行配料，然后将锰源置于500℃～1000℃温度下预烧；将预烧后的锰源与锂源及掺杂金属添加物进行混合；再对混合原料进行多段烧结，对得到的烧结样进行水洗处理，离心甩干并干燥；最后进行筛选分级，得到锰酸锂产品。本发明的锰酸锂产品不仅颗粒形貌规整、压实密度高、杂质含量少，且加工性能及电性能均较好。

Description

锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种正极材料锰酸锂及其制备方法。

背景技术

锰酸锂具有热稳定性好、耐过充电、大电流充放电性能佳、安全性好等诸多优点；此外，丰富的锰矿资源、低廉的价格，也使锰酸锂具有较大的成本优势。性能和价格的双重优势使锰酸锂成为锂离子电池生产中最具发展前景的正极材料，并广泛应用于小型数码类产品和小型电动工具用锂离子二次电池中。同时，锰酸锂在安全性能和价格上的突出优势，也使其成为最具前景的动力型锂离子电池正极材料之一。

但目前锰酸锂仍存在加工性能差、压实密度低、循环衰减大、高温性能差等缺点。电解二氧化锰因其成本低、易制备，合成锰酸锂工艺简单，成为工业化生产锰酸锂的主要锰源，但因电解二氧化锰本身一次颗粒过小、孔隙度过大，比表面积大，形貌不规则，导致以其为原料制备的锰酸锂也存在颗粒不规则，比表面积过大，加工性能差，压实密度不高等众多问题。同时，电解二氧化锰中也含有大量的Na、K杂质离子，直接影响最终产品的循环性能和高温性能。导致采用电解二氧化锰为原料，通过传统方法制备的锰酸锂产品一次颗粒粒度小、比表面积大、颗粒不规则、压实密度低、杂质含量高，影响了锰酸锂产品的加工性能和电化学性能。

通过部分掺杂改性，锰酸锂的循环性能虽有一定改善，但其一次颗粒形貌仍不规则，压实密度偏低，制作电池能量密度偏低。同时，较高的杂质含量也制约了锰酸锂在动力电池领域的发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种颗粒形貌规整、高压实密度、杂质含量少、加工性能及电性能均较好的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，还相应提供一种该锰酸锂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，所述锰酸锂的比表面积在0.2m²/g～0.6m²/g（优选为0.4m²/g～0.6m²/g），Na和K离子杂质总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，压实密度大于3.35g/cm³，0.1C扣式电池初始放电容量达115mAh/g以上，100周循环容量衰减小于8%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：以锂源（优选为LiOH或Li₂CO₃，可以含结晶水，例如可以为一水氢氧化锂LiOH·H₂O）、锰源（优选球磨处理后的电解MnO₂）和掺杂金属添加物作为原料进行配料，配料时使原料中总Li元素、Mn元素和掺杂金属元素的摩尔比满足x∶（2－y）∶y，其中1≤x≤1.2，0≤y≤0.45（以保证终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li_xMn_2-yMe_yO₄，Me表示掺杂金属元素）；本发明的配料选用的富锂条件及掺杂金属添加物，既可促进材料循环性能的改善，又能有助于烧结活性的提高，促进材料一次颗粒长大，改善材料的加工性能；本步骤中，优选的分子式为：Li_1.05Mn_1.94Al_0.04Nb_0.02O₄，添加元素Al有利于锰酸锂循环性能的提高，掺杂Nb有助于烧结活性，有利于一次颗粒的长大，改善加工性能，使比表面积有所下降，使产品最大压实密度有所提升；

（2）预处理：将所述的锰源（或者将球磨处理后的MnO₂）置于500℃～1000℃温度下预烧1h～12h；因锰源材料（例如MnO₂）多为较小颗粒的团聚体，D50多在20μm，比表面积高达40m²/g，存在较多孔隙，通过对锰源（尤其是电解二氧化锰）进行球磨及预处理（即预烧结），可以规整锰源颗粒形貌，促进一次颗粒长大，减低孔隙度，为获得均匀圆润的一次颗粒锰酸锂打下基础，对最终产品的压实密度和电性能提高均有重要影响；更优选的预烧结温度为700℃～1000℃，这有利于使一次颗粒进一步长大，规整，为后续提高压实密度，改善加工性能创造条件；

（3）混料：将经过步骤（2）预处理后的锰源与步骤（1）中配好的锂源及掺杂金属添加物进行球磨混合；混合可以在混料机中进行，以使得原料均匀混合为目的；

（4）烧结：对步骤（3）后的混合原料进行多段烧结，多段烧结时先升温至500℃～750℃（优选600℃～750℃），保温5h～25h（优选5h～15h）；再升温至600℃～1000℃（优选700℃～900℃），保温5h～25h（优选5h～15h），再降温至500℃～800℃（优选600℃～800℃），保温5h～20h（优选5h～10h），得到烧结样；通过严格控制烧结制度，可使合成的锰酸锂结晶程度更完美； 

（5）水洗：对步骤（4）后得到的烧结样进行水洗处理，离心甩干（甩干后的水分含量一般小于8%），并干燥，以降低锰酸锂杂质含量，减少细粉、微粉，改善锰酸锂电性能；

（6）筛分：对步骤（5）水洗后的产物进行筛选、分级，得到所需的尖晶石型锰酸锂产品。

上述的制备方法中，所述掺杂金属添加物优选为掺杂金属元素Me的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、羟基氧化物中的一种或多种，所述掺杂金属元素Me可以为金属元素Mg、Co、Ti、Al、Ni、Cr、Nb、稀土元素中的一种或多种。

上述的制备方法，所述步骤（3）的球磨混合过程中，球料比优选为（1～10）∶1，球磨混合的时间优选为1h～20h。

上述的制备方法，所述步骤（4）的多段烧结过程中，升温时的升温速率优选控制在1℃/min～10℃/min，降温时的降温速率优选控制在1℃/min～10℃/min。通过严格控制烧结时的升温降温速率，可使合成的锰酸锂结晶程度更完美。

上述的制备方法，所述多段烧结优选是在有氧气氛中进行。

上述的制备方法，所述步骤（5）的水洗过程中，优选的，采用电导率≤10μS/cm的去离子水进行水洗，水洗时的液固比为（1～20）∶1，水洗时的搅拌时间为10min～120min，所述干燥时的温度控制在100℃～150℃，干燥后水分≤0.08%。

上述本发明的方法首先采用了电解二氧化锰作为锰源，通过对原料锰源进行预处理后，再混合适当摩尔配比的锂源，添加适当的掺杂金属元素，掺杂改性的同时，提高烧结活性，并引入预烧结及优化的多段烧结工艺，再通过水洗、筛分，制备出一次颗粒形貌规整、高压实密度、杂质含量少、加工性能及电性能均较好的锰酸锂。

与现有技术相比，本发明制得的锰酸锂产品一次颗粒圆润均匀，形貌规整，比表面积在0.2m²/g～0.6m²/g，Na和K离子杂质总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度可达3.4g/cm³左右，0.1C扣式电池初始放电容量可达115mAh/g以上，100周循环衰减小于8%，适合于生产高能量密度的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的制备方法在制得具有高压实密度的尖晶石型锰酸锂的同时，还兼具优异的循环性能，即可用于常规高能量密度电池，又可用于动力类电动工具电池。本发明的制备方法不仅工艺简单易操作，原料易得，而且成本低，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的锂离子电池正极材料锰酸锂的扫描电镜图。

图2为本发明实施例中的锂离子电池正极材料锰酸锂制备电池的循环曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，其分子式满足Li_1.00Mn_1.90Al_0.04Co_0.03La_0.03O₄，该锰酸锂的比表面积在0.47m²/g，Na和K离子杂质总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度达到3.35g/cm³，0.1C扣式电池初始放电容量达118.2mAh/g，100周循环容量衰减7%。

本实施例上述的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：以锂源Li₂CO₃、电解二氧化锰和掺杂金属添加物作为原料进行配料，配料时使原料中总Li元素、Mn元素和掺杂金属元素Me的摩尔比满足1.0∶1.9∶0.1；其中，掺杂金属元素Me是由原子摩尔比为0.04∶0.03∶0.03的Al、Co和La组成，相应的掺杂金属添加物则分别为Al₂O₃、CoOOH和La(NO₃)₃，通过配料以确保最终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li_1.00Mn_1.90Al_0.04Co_0.03La_0.03O₄；

（2）预处理：先对上述锰源电解二氧化锰进行球磨，然后将球磨后的电解二氧化锰置于600℃温度下预烧结10h，完成对电解二氧化锰的预处理；

（3）混料：将经过步骤（2）预处理后的电解二氧化锰与步骤（1）中配好的锂源Li₂CO₃及掺杂金属添加物（Al₂O₃、CoOOH和La(NO₃)₃）进行球磨混合；球磨混合在混料机中进行，球磨混合时的球料比为2∶1，球磨混合时间为10h；

（4）烧结：对步骤（3）后的混合原料置于推板窑中，通入氧气进行多段烧结，多段烧结时先以升温速率3℃/min升温至650℃，保温10h；再以升温速率3℃/min升温至800℃，保温15h，再以降温速率3℃/min降温至700℃，保温5h，得到烧结样；

（5）水洗：对步骤（4）后得到的烧结样使用电导率≤10μS/cm的去离子水进行水洗处理，水洗时的液固比为2∶1，水洗时的搅拌时间为30min，水洗后离心甩干并在100℃干燥机中干燥，干燥后水分≤0.08%；

（6）筛分：最后利用气流分级机对步骤（5）水洗后的产物进行筛选、分级，得到所需的尖晶石型锰酸锂产品。

采用常规检测方法对上述制备方法制得的尖晶石型锰酸锂产品进行检测后发现，产物的比表面积为0.47m²/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度达到3.35g/cm³，最终扣式电池0.1C初始放电容量为118.2mAh/g，100周循环容量衰减7%（参见图1和图2）。

实施例2：

一种本发明的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，其分子式满足Li_1.05Mn_1.85Al_0.07Mg_0.05Nb_0.03O₄，该锰酸锂的比表面积在0.53m²/g，Na和K离子杂质总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度达到3.41g/cm³，0.1C扣式电池初始放电容量达115.2mAh/g，100周循环容量衰减5%。

本实施例上述的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：以锂源LiOH、电解二氧化锰和掺杂金属添加物作为原料进行配料，配料时使原料中总Li元素、Mn元素和掺杂金属元素Me的摩尔比满足1.05∶1.85∶0.15；其中，掺杂金属元素Me是由原子摩尔比为0.07∶0.05∶0.03的Al、Mg和Nb组成，相应的掺杂金属添加物则分别为Al（OH）₃、Mg（OH）₂和Nb₂O₅，通过配料以确保最终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li_1.05Mn_1.85Al_0.07Mg_0.05Nb_0.03O₄；

（2）预处理：先对上述锰源电解二氧化锰进行球磨，然后将球磨后的电解二氧化锰置于700℃温度下预烧结8h，完成对电解二氧化锰的预处理；

（3）混料：将经过步骤（2）预处理后的电解二氧化锰与步骤（1）中配好的锂源LiOH及掺杂金属添加物（Al（OH）₃、Mg（OH）₂和Nb₂O₅）进行球磨混合；球磨混合在混料机中进行，球磨混合时的球料比为5∶1，球磨混合时间为5h；

（4）烧结：对步骤（3）后的混合原料置于推板窑中，通入氧气进行多段烧结，多段烧结时先以升温速率2℃/min升温至700℃，保温6h；再以升温速率2℃/min升温至850℃，保温12h，再以降温速率2℃/min降温至750℃，保温7h，得到烧结样；

（5）水洗：对步骤（4）后得到的烧结样使用电导率≤10μS/cm的去离子水进行水洗处理，水洗时的液固比为3∶1，水洗时的搅拌时间为40min，水洗后离心甩干并在120℃干燥机中干燥，干燥后水分≤0.08%；

（6）筛分：最后利用气流分级机对步骤（5）水洗后的产物进行筛选、分级，得到所需的尖晶石型锰酸锂产品。

采用常规检测方法对上述制备方法制得的尖晶石型锰酸锂产品进行检测后发现，产物的比表面积为0.53m²/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度达到3.41g/cm³，最终扣式电池0.1C初始放电容量为115.2mAh/g，100周循环容量衰减5%（参见图2）。

实施例3：

一种本发明的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，其分子式满足Li_1.10Mn_1.80Mg_0.07 Al_0.06Ti_0.05Gd_0.02O₄，该锰酸锂的比表面积在0.55m²/g，Na和K离子杂质总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度达到3.45g/cm³，0.1C扣式电池初始放电容量达117.2mAh/g，100周循环容量衰减6%。

本实施例上述的锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：以锂源Li₂CO₃、电解二氧化锰和掺杂金属添加物作为原料进行配料，配料时使原料中总Li元素、Mn元素和掺杂金属元素Me的摩尔比满足1.1∶1.8∶0.2；其中，掺杂金属元素Me是由原子摩尔比为0.07∶0.06∶0.05∶0.02的Mg、Al、Ti和Gd组成，相应的掺杂金属添加物则分别为MgCO₃、Al₂O₃、TiO₂和Gd₂O₃，通过配料以确保最终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li_1.10Mn_1.80Mg_0.07 Al_0.06Ti_0.05Gd_0.02O₄；

（2）预处理：先对上述锰源电解二氧化锰进行球磨，然后将球磨后的电解二氧化锰置于800℃温度下预烧结5h，完成对电解二氧化锰的预处理；

（3）混料：将经过步骤（2）预处理后的电解二氧化锰与步骤（1）中配好的锂源Li₂CO₃及掺杂金属添加物（MgCO₃、Al₂O₃、TiO₂和Gd₂O₃）进行球磨混合；球磨混合在混料机中进行，球磨混合时的球料比为10∶1，球磨混合时间为3h；

（4）烧结：对步骤（3）后的混合原料置于推板窑中，通入氧气进行多段烧结，多段烧结时先以升温速率4℃/min升温至750℃，保温5h；再以升温速率4℃/min升温至900℃，保温10h，再以降温速率2℃/min降温至800℃，保温8h，得到烧结样；

（5）水洗：对步骤（4）后得到的烧结样使用电导率≤10μS/cm的去离子水进行水洗处理，水洗时的液固比为5∶1，水洗时的搅拌时间为60min，水洗后离心甩干并在150℃干燥机中干燥，干燥后水分≤0.08%；

（6）筛分：最后利用气流分级机对步骤（5）水洗后的产物进行筛选、分级，得到所需的尖晶石型锰酸锂产品。

采用常规检测方法对上述制备方法制得的尖晶石型锰酸锂产品进行检测后发现，产物的比表面积为0.55m²/g，Na、K离子总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，最大压实密度达到3.45g/cm³，最终扣式电池0.1C初始放电容量为117.2mAh/g，100周循环容量衰减6%（参见图2）。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂，其特征在于：所述锰酸锂的比表面积在0.2m²/g～0.6m²/g，Na和K离子杂质总含量小于800ppm，其他杂质含量均小于200ppm，压实密度大于3.35g/cm³，0.1C扣式电池初始放电容量达115mAh/g以上，100周循环容量衰减小于8%。

2.一种锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：以锂源、锰源和掺杂金属添加物作为原料进行配料，配料时使原料中总Li元素、Mn元素和掺杂金属元素的摩尔比满足x∶（2－y）∶y，其中1≤x≤1.2，0≤y≤0.45；

（2）预处理：将所述锰源置于500℃～1000℃温度下预烧1h～12h；

（3）混料：将经过步骤（2）预处理后的锰源与步骤（1）中配好的锂源及掺杂金属添加物进行球磨混合；

（4）烧结：对步骤（3）后的混合原料进行多段烧结，多段烧结时先升温至500℃～750℃，保温5h～25h；再升温至600℃～1000℃，保温5h～25h，再降温至500℃～800℃，保温5h～20h，得到烧结样；

（5）水洗：对步骤（4）后得到的烧结样进行水洗处理，离心甩干并干燥；

（6）筛分：对步骤（5）水洗后的产物进行筛选、分级，得到所需的尖晶石型锰酸锂产品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的锂源为LiOH或Li₂CO₃，所述步骤（1）中的锰源为球磨处理后的电解MnO₂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属添加物为掺杂金属元素Me的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、羟基氧化物中的一种或多种，所述掺杂金属元素Me为金属元素Mg、Co、Ti、Al、Ni、Cr、Nb、稀土元素中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的配料使产品锰酸锂的分子式满足Li_1.05Mn_1.94Al_0.04Nb_0.02O₄。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的球磨混合过程中，球料比为（1～10）∶1，球磨混合的时间为1h～20h。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的预烧温度控制在700℃～1000℃。

8.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的多段烧结过程中，升温时的升温速率控制在1℃/min～10℃/min，降温时的降温速率控制在1℃/min～10℃/min。

9.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述多段烧结是在有氧气氛中进行；多段烧结时先升温至600℃～750℃，保温5h～15h；再升温至700℃～900℃，保温5h～15h，再降温至600℃～800℃，保温5h～10h。

10.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的水洗过程中，采用电导率≤10μS/cm的去离子水进行水洗，水洗时的液固比为（1～20）∶1，水洗时的搅拌时间为10min～120min，所述干燥时的温度控制在100℃～150℃，干燥后水分≤0.08%。

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