CN116053445A - 一种高电压p2型层状正极材料及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压P2型层状正极材料，包括P2型晶相，化学通式为Nan‑δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2，0<δ≤0.04，0.5≤n≤0.85。本发明公开的P2型层状正极材料以Na2/ 3Ni1/3Mn2/3O2为基准材料，通过Na侧稀土La元素、过渡金属侧Li的协同掺杂作用，抑制其在充放电过程中的有害相变，缓冲晶格应力，提高材料在空气中的稳定性；并进一步发现稀土La掺杂还可生成钙钛矿第二相，进一步缓冲充放电过程中的晶格应力，从而达到容量、倍率性能、循环寿命的优化平衡，尤其在高的充电截止电压下，具有良好的循环寿命，其循环寿命甚至高于低充电截止电压下的循环寿命。

Description

一种高电压P2型层状正极材料及其在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种高电压P2型层状正极材料及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如风能、太阳能、潮汐能等引发广泛重视，但这类清洁能源具有不稳定性的缺点，即随天气、气候、环境具有易变性，因此需要长寿命、可持续、廉价和环境友好的储能电池。
目前，在众多的候选电池中，锂离子电池由于综合性能优异，已成为储能电池的主流，但也面临资源、安全等问题。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低、资源丰富、环境友好等综合优势，非常适合应用于大规模储能。
与锂离子电池类似，对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键，在众多的候选材料中，层状材料被认为是最有产业化前景的材料之一，层状材料分为P2、O3等晶型，其中P2型材料具有平台电压高、倍率性能好、循环寿命长等优点。但是，P2型材料容量偏低，需要提高截止电压才能提高其比容量，然而，在高截止电压下，会发生复杂的相变，导致晶格发生畸变，从而引发循环性能劣化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种P2型高电压层状正极材料，该材料在高的充电截止电压(4.5V)下，具有良好的循环寿命，其循环寿命甚至高于低充电截止电压下的循环寿命。
具体技术方案如下：
一种高电压P2型层状正极材料，包括P2型晶相，化学通式为Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2，式中：
0<δ≤0.04，0.5≤n≤0.85。
本发明公开了一种高电压P2型层状正极材料，以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为基准材料，通过在Na位进行稀土La掺杂和Ni位进行Li掺杂，来抑制P2相层状材料在充放电过程中的相变，以缓冲其在充放电过程中的应力，特别是高充电电压(4.5V)下，从而提高P2相材料在高充电电压下的循环寿命。
在本发明公开的高电压P2型层状材料Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2中，通过Ni元素的变价提供容量，通过Li取代Ni，缓解充电过程中从P2相到O2相的相变，另外，根据电中性原则，Li掺杂可以提高Na含量，当Na脱出时，剩下的Na+可以稳定晶格掺杂，此外，Li元素掺杂可提高Mn的价态，从而抑制Mn3+的Jahn-Teller效应。
在高电压层状材料Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2中，在钠侧进行稀土元素La掺杂，稀土元素La掺杂后起到提高循环寿命的技术效果可能源于如下原因：①La3+
Figure BDA0004102594640000021
半径与Na+
Figure BDA0004102594640000022
接近，且La–O键合能高于Na–O键合能，起到支柱作用，抑制Na的脱出造成的晶格畸变，并促进Na层中Na排布的有序化和均匀化，从而稳定Na层结构；②稀土金属特殊的f电子可与Ni产生协同作用，促进Ni的变价及钠的脱嵌，并通过静电作用抑制充放电过程中过渡金属层的晶格畸变；③有利于形成钙钛矿第二相，以缓冲主相在充放电过程中的应力，特别是高充电电压下，从而提高P2相材料在高充电电压下的循环寿命；④有利于抑制脱Na过程中Li离子向Na层扩散，稳定过渡金属层中的Li离子。
上述通式中，0<δ≤0.04，在此范围内，可较好地起到支柱、协同和缓冲作用，可使比容量、循环寿命、倍率性能达到平衡。
上述通式中，0.5≤n≤0.85，在此范围内，材料呈现P2相晶型，过渡金属层中元素Mn、Li、Ni呈现有序分布，均匀分散于晶格中，La离子均匀分散于晶格中，通过La、Li的协同掺杂作用，及锰的框架结构，抑制其在充放电过程中的有害相变，并通过La的掺杂作用，提高Na和O的键合作用，抑制Na和空气中水的离子交换作用，提高材料在空气中稳定性，从而提高材料的电化学性能和加工性能。
优选的，所述高电压P2型层状正极材料中还包括化学式为La0.88MnO2.92的第二相。经试验发现，通过在P2型层状正极材料中产生钙钛矿的第二相，可进一步提高P2相层状材料的循环寿命，尤其是在高充电电压下的循环寿命。
优选的，0.01≤δ≤0.04，n＝0.85；经试验发现，La的掺杂量控制在上述范围下，再配合Ni位特定含量的Li掺杂，可提高P2型层状正极材料在高充电电压下的循环稳定性。
进一步优选，δ＝0.01或0.03。经试验发现，采用上述两种掺杂量下制备的P2型层状正极材料在高充电电压下的容量保持率高于90％。
更优选，δ＝0.01，经试验意外发现，该掺杂量下产生了化学式为La0.88MnO2.92的第二相，第二相与P2型晶相的主相间形成了相互协同，显著提高了P2型层状正极材料在高充电电压下的循环稳定性，容量保持率高达96％。
经试验发现，所述第二相的产生与La的掺杂量，Li的掺杂量以及Mn的含量均有直接关系，即使当La的掺杂量合适，但Li的掺杂量过低；或者Li的掺杂量合适，但La的掺杂量过高，均无法生成钙钛矿的第二相。
本发明中公开的高电压P2型层状正极材料可采用本领域常规的方法制备，如直接固相反应法或液相结合固相反应法。所述液相结合固相法合成，一般先通过共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法得到前驱体，再将前驱体通过固相反应得到最终产物。
所述直接固相法，是指在合成Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2中，将含元素Na、Mn、Ni、Li、La的化合物经砂磨、球磨、或高混等工艺混合均匀，然后再进行高温固相反应。
含元素Na、Mn、Ni、Li、La的化合物一般选自但不限于含这些元素的醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物等。
所述高温固相反应的温度为700℃～1000℃，反应时间为10～24h，反应气氛选自空气、氧气或压缩空气。
所述液相结合固相法选自共沉淀与固相结合法，是指在合成Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2中，将含Mn、Ni的可溶性盐溶于去离子水中配制盐溶液，并配制沉淀剂溶液和络合剂溶液，然后将盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时注入反应容器中，反应得到氢氧化物沉淀，再将氢氧化物沉淀离心分离、干燥得到氢氧化物前驱体，然后将氢氧化物与含钠、锂和镧的化合物混合均匀，经高温固相反应得到最终产物。
所述盐溶液一般选自硫酸盐溶液，络合剂一般选自氨水，沉淀剂一般选自氢氧化钠水溶液，反应温度选自40～60℃，pH值约为11。例如，配制NiSO4和MnSO4为盐溶液，以NaOH水溶液为沉淀剂，以氨水为络合剂，在60℃下、pH＝11条件下得到Mn0.66Ni0.22(OH)1.76，再按化学计量比，将Mn0.66Ni0.22(OH)1.76、Li2CO3、Na2CO3、La(CH3COOO)3混合均匀，在900℃下反应15小时，得到最终产物。
在上述合成中，为了弥补高温反应时的钠烧损，钠过量1％～10％。
采用上述方法制备的Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2为单晶结构，粒径为1～5微米，在此粒径范围内，有利于提高电极的压实密度，并提高电极的加工性能。
本发明还公开了所述高电压P2型层状正极材料在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种高电压P2型层状正极材料，以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为基准材料，通过在Na位进行稀土La元素和Ni位进行Li元素的共掺杂，来抑制P2相层状材料在充放电过程中的有害相变，缓冲其在充放电过程中的应力，从而提高P2相材料在高充电电压下的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的高电压P2型层状正极材料的XRD图；
图2为以实施例1制备的高电压P2型层状正极材料组装的电池的充放电曲线图；
图3为以实施例1制备的高电压P2型层状正极材料组装的电池在2.0～4.5V下测试的循环寿命图；
图4为以实施例1制备的高电压P2型层状正极材料组装的电池在2.0～4.3V下测试的循环寿命图；
图5为以对比例1制备的产物组装的电池的循环寿命图；
图6为以对比例4制备的产物组装的电池的循环寿命图；
图7为以对比例6制备的产物组装的电池的循环寿命图；
图8为以对比例7制备的产物组装的电池的循环寿命图；
图9为以对比例8制备的产物组装的电池的循环寿命图；
图10为实施例2制备的高电压P2型层状正极材料的XRD图；
图11为实施例3制备的高电压P2型层状正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按Na0.84La0.01[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，使用固相反应制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后，再自然冷却至室温，得到层状正极材料。
图1为本实施例制备产物的XRD图，经XRD分析，主相为P2相，第二相为钙钛矿La0.88MnO2.92。
以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，电解液中NaPF6的浓度为1mol/L，碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯的体积比为1：1；并加入上述电解液重量的4wt％的氟代碳酸乙烯酯，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V，充放电曲线如图2所示，放电比容量为123.1mAh/g，充电比容量为125.7mAh/g，材料经100次循环，容量保持率为96.0％，见图3。
采用上述方法装配的纽扣电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.3V下进行充放电测试，材料经100次循环后，容量保持率为92.6％，见图4。
对比两组不同测试电压下的容量保持率数据可以发现，本发明制备得到的层状正极材料在高充电电压下的循环寿命反而优于低充电电压下的。
对比例1
按Na0.84Ce0.01[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、Ce(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为115.1mAh/g，充电比容量为117.3mAh/g，经100次循环，容量保持率为87.5％，见图5。
对比例2
按Na0.84Y0.01[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、Y(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为114.2mAh/g，充电比容量为116.7mAh/g，经100次循环，容量保持率为85.6％。
对比例3
按Na0.84Ca0.01[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、CaO、Li2CO3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为118.3mAh/g，充电比容量为119.4mAh/g，经100次循环，容量保持率为88.6％。
对比例4
按Na0.85[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为117.4mAh/g，充电比容量为126.9mAh/g，经100次循环，容量保持率为86.4％，见图6。
对比实施例1与对比例3～4可以发现，当Na侧掺杂稀土元素La后，容量保持率显著提升，提升效果更优于掺杂Ca；对比实施例1与对比例1～2可以发现，当Na侧掺杂的稀土元素替换为Ce或Y，容量保持率提升不显著，甚至会导致容量保持率的劣化。
对比例5
按Na0.65La0.01[Mn0.66Ni0.34]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为118.2mAh/g，充电比容量为122.6mAh/g，材料经100次循环，容量保持率为75.1％。
对比例6
按Na2/3Ni1/3Mn2/3O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，经过90次循环，容量保持率为34.9％，见图7。
对比实施例1与对比例4～6可以发现，非活性元素La和Li共掺可起到协同作用，共掺杂比单独掺杂效果要好，可能原因是，La3+的半径与Na+接近，且具有独特的f电子与氧离子相互作用，Li+无电化学活性可稳定晶格，且其电荷低可提高Mn元素的平均化合价，抑制Jahn-Teller效应，而La3+的存在可抑制Li+向钠层扩散。
对比例7
按Na0.84La0.01[Mn0.66Li0.10Ni0.24]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为129.2mAh/g，充电比容量为122.6mAh/g，经过100次循环，容量保持率为83.6％，见图8。
对比例8
按Na0.84La0.01[Mn0.66Li0.08Ni0.26]O2化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，使用固相反应制备该材料，工艺条件与实施例1中完全相同。
经XRD表征，本对比例制备得到的产物中仅含有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为119.4mAh/g，充电比容量为121.2mAh/g；经过100次循环，容量保持率为81.2％，见图9。
对比实施例1与对比例7～8可以发现，只有严格控制Li和Ni的比例，才有可能生成第二相，并使容量和循环性能达到最佳平衡。
实施例2
按Na0.83La0.02[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，使用固相反应制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后，在自然冷却至室温，得到层状正极材料。
产物经XRD分析，仅具有P2相，未观察到第二相，详见图10。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为113.2mAh/g，充电比容量为114.6mAh/g；材料经100次循环，容量保持率为88.1％。
实施例3
按Na0.82La0.03[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，使用固相反应制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，MnO2、NiO、La(CH3COO)3、Li2CO3混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后，在自然冷却至室温，得到层状正极材料。
产物经XRD分析，仅具有P2相，未观察到第二相，详见图11。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为112.6mAh/g，充电比容量为112.2mAh/g；材料经100次循环，容量保持率为90.4％。
实施例4
按Na0.81La0.04[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2化学计量比，使用共沉淀结合固相反应制备该材料。首先使用共沉淀法，得到Mn0.66Ni0.22(OH)1.76，再按化学计量比，将Mn0.66Ni0.22(OH)1.76、Li2CO3、Na2CO3、La2O3混合均匀，再将上述混合物置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后，在自然冷却至室温，得到层状正极材料。
产物经XRD分析，仅具有P2相，未观察到第二相。
采用与实施例1中完全相同的方式组装电池，在电流密度60mA/g，电压范围2.0～4.5V下进行充放电测试，放电比容量为114.8mAh/g，充电比容量为115.3mAh/g；材料经100次循环，容量保持率为88.3％。
对比实施例1～4的电化学性能数据可以发现，只有严格控制La的掺杂量，才能产生第二相，而第二相的引入可进一步改善产物的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。

Claims (7)

1.一种高电压P2型层状正极材料，其特征在于，包括P2型晶相，化学通式为Nan-δLaδ[Mn0.66Li0.12Ni0.22]O2，式中：
0<δ≤0.04，0.5≤n≤0.85。
2.根据权利要求1所述的高电压P2型层状正极材料，其特征在于，还包括第二相，化学式为La0.88MnO2.92。
3.根据权利要求1所述的高电压P2型层状正极材料，其特征在于，0.01≤δ≤0.04。
4.根据权利要求1所述的高电压P2型层状正极材料，其特征在于，n＝0.85。
5.根据权利要求1所述的高电压P2型层状正极材料，其特征在于，δ＝0.01或0.03。
6.根据权利要求1所述的高电压P2型层状正极材料，其特征在于，δ＝0.01。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的高电压P2型层状正极材料在钠离子电池中的应用。
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CN117199379A (zh) * 2023-11-06 2023-12-08 山东海化集团有限公司 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法

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