CN116534918A - 一种层状正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，该材料是P2相的层状正极材料，化学通式为Nan[Mn1‑x‑y‑ zLixM1yM2z]O2‑δAδ，式中，M1为Fe、Ni、Cr、Cu、Co中的至少一种，M2为稀土元素La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，A为F、Cl、Br、I中的至少一种。本发明中，通过过渡金属侧和氧侧的共掺杂，特别是稀土元素和卤素元素的共掺杂，并通过掺杂元素之间的协同作用，有效抑制晶格畸变和不利相变的发生，并提高材料在电解液和空气中的稳定性，从而达到容量、倍率性能、循环寿命的优化平衡。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池领域，具体涉及一种层状正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
钠离子电池由于原料丰富、价格低廉而受到了科研界的广泛关注，并且随着钠离子电池技术日益成熟，其在大规模储能、5G基站等小型静态储能电站、低速电动车等方面显现出了巨大的应用前景。但钠离子电池正极材料普遍较低的能量密度仍然制约着钠离子电池技术实际应用的发展进程。钠离子电池的正极材料是性能保障的关键因素。层状过渡金属氧化物(NaxTMO2,TM＝过渡金属或其组合)由于比容量高、易于合成等优点而受到广泛关注。
相对于锂电层状材料，钠基层状材料更易晶格失氧，在空气中更不稳定，表面容易成碱性。该类材料普遍表现出的极强的空气敏感性在很大程度上阻碍了其实际应用。因此，在循环过程中会发生复杂的相变，导致晶格畸变、引发循环性能劣化，相对于锂离子电池层状材料，钠基层状材料物相、组成更复杂，需作精细调节。因此需要对结构和成分作优化，来改善材料的稳定性。
发明内容
本发明针对上述问题，公开了一种稳定的层状正极材料，为P2相结构，用作钠离子电池正极。在该类材料中，以P2相的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为基本框架，通过对过渡金属侧和O侧进行共掺杂，抑制充放电过程中的不利相变，稳定材料在充放电过程中的晶格，并提高其在电解液和空气中的稳定性，从而提高材料的比容量、倍率性能及循环寿命。
本发明的层状正极，化学通式为Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ，式中，M1为Fe、Ni、Cr、Cu、Co中的至少一种，M2为稀土元素La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，A为F、Cl、Br、I中的至少一种，其中0＜x≤0.1，0.1≤y≤0.4，0<z≤0.1，0<δ≤0.05，0.5≤n≤0.8，且n、x、y、z、δ取值共同满足电中性原则。
所述的掺杂元素Li为电化学惰性元素，M1为电化学活性元素，M2为电化学惰性元素，元素Li、M1和M2掺杂于过渡金属侧，卤族元素A掺杂于O侧；所述的电中性是指n+(1-x-y-z)×4+x+y×K1+z×K2＝(4-δ)，其中K1、K2分别为元素M1、M2的化合价。
在层状材料Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ中，作为优选，活性元素M1选自Fe、Ni、Cr、Cu、Co中的至少一种，活性元素在充放电过程中通过变价提供容量；作为优选，0.1≤y≤0.4，再优选，进行Ni掺杂，在此条件下，易获得P2相，并可使容量、工作电压和循环寿命达到平衡。
在层状材料Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ中，作为优选，进行Li掺杂，理论计算表明，低价态的Li掺杂不仅有利于提高钠含量从而提高比容量，而且在充电过程中Li+可扩散置Na+层，在钠层中起到支柱作用以稳定钠层结构，还可促进钠的脱嵌动力学，而在放电过程中，又能可逆地回到过渡金属层。作为优选，0＜x≤0.12，再优选，0.06≤x≤0.10，在此范围内，可达到容量、工作电压和循环寿命的平衡。
在层状材料Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ中，进行稀土元素M2掺杂，稀土元素M2为惰性元素，不提供容量，作为优选，稀土元素为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，稀土元素M2掺杂的效果是：(I)起到支柱作用，M2的离子尺寸不变，抑制元素M1充放时过渡金属层的晶格畸变；(II)稀土金属具有特殊f电子，可与M1的d电子产生杂化作用，从而促进M1的氧化/还原反应及钠的脱嵌；(III)有利于提高材料在空气中和电解液中的稳定性。作为优选，0<z≤0.1，再优选，0.005≤z≤0.05，在此范围内，可使比容量、循环寿命、倍率性能达到平衡。
在层状材料Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ中，作为优选，进行氧侧卤素元素A的掺杂，其效果是：(I)通过与Li、M1和M2强的离子键作用稳定晶格，抑制不利相变；(II)形成富A的表面，有利于提高材料在电解液和空气中的稳定性；(III)通过与Li、M1和M2的s电子和d电子的相互作用促进M1的氧化/还原反应，提高材料电化学活性。作为优选，0<δ≤0.05，在此范围内，可达到比容量、循环寿命、倍率性能的平衡。
作为优选，在层状材料Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ中，0.5≤n≤0.8，所述的层状材料呈现P2相，过渡金属层中元素Mn、Li、M1、M2、A呈现有序分布，有效抑制在充放电过程中的不利相变。
本发明还公布了所述的层状正极材料的制备方法，包括固相反应法和共沉淀结法。
在上述合成中，为了弥补高温反应时的钠烧损，按摩尔比，钠过量1％～10％。
作为优选，所述的Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ的粒径为0.1～20微米。
本发明还公开了一种使用Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ的钠离子电池，在该钠离子电池中，以Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ为正极，硬碳或软碳为负极，含钠盐的有机溶液为电解液，其中硬碳或软碳，电解液为商业可得材料或试剂。
本发明的钠离子电池在电网削峰填谷、清洁能源储能、低速电动车、启动电源领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的层状正极材料，通过过渡金属侧和氧侧的共掺杂，特别是稀土元素和卤素元素的共掺杂，以及掺杂元素之间的协同作用，促进P2相的形成，有效抑制晶格畸变和不利相变的发生，提高材料在电解液和空气中的稳定性，达到容量、倍率性能、循环寿命的优化平衡。
2、本发明采用简单的方法制备的层状正极材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的层状正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的层状正极材料的充放电曲线图；
图3为实施例1制备的层状正极材料的循环寿命图。
具体实施方式
实施例1
按Na0.71[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Li0.08]O1.98F0.02化学计量比，使用固相反应制备该材料。
按化学计量比，将Na2CO3，Mn2O3、Fe2O3、NiO、La2O3、Li2CO3、NH4F混合均匀，其中按摩尔比，Na过量2％，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。
产物经XRD分析，具有P2相，见图1。产物中，Na、Mn、Fe、Ni、La、Li元素均匀分布，Mn元素提供基本框架，Fe和Ni提供容量，且同时含有Fe和Ni有利于其氧化/还原反应，La元素稳定晶格且促进Fe和Ni的氧化/还原反应，Li元素掺杂促进Na的脱嵌且稳定Na层。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度15mA/g，电压范围2～4.3V，充放电曲线如图2所示，比容量为95mAh/g，在电流密度150mA/g下经100次循环，容量保持率为90.6％，见图3。
对比例1
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有进行F掺杂，得到Na0.73[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Li0.08]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为85.4％。
对比例2
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺La，La由Ni取代，即原料中的La2O3由NiO取代，，得到Na0.73[Mn0.63Fe0.07Ni0.22Li0.08]O1.98F0.02。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为84.7％。
对比例3
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺F和La，La由Ni取代，即原料中的La2O3由NiO取代，得到Na0.75[Mn0.63Fe0.07Ni0.22Li0.08]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为81.6％。
对比例4
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺杂Li，Li由Mg取代，即原料中的Li2CO3被MgO取代，得到Na0.63[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Mg0.08]O1.98F0.02。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为85.0％。
实施例2
按Na0.72[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Li0.08]O1.99F0.01化学计量比，使用固相反应制备该材料。
按化学计量比，将Na2CO3，Mn3O4、Fe3O4、NiO、La(OH)3、Li2CO3、NH4F混合均匀，其中按摩尔比，Na过量2％，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。
产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为87.9％。
实施例3
按Na0.7[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Li0.08]O1.97F0.03化学计量比，使用共沉淀法结合固相反应制备该材料。
按化学计量比，将NiSO4、MnSO4、FeSO4置于去离子水中混合均匀，得到总浓度为2mol/L的盐溶液，配置1mol/L的氨水溶液和4mol/L的NaOH溶液分别作为络合剂和沉淀剂，然后将盐溶液、络合剂和沉淀剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度为50℃，通过调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.5。所得产物经离心分离、干燥后，经元素分析为(Ni0.20Mn0.63Fe0.07)(OH)1.8，将该沉淀与La2O3、Na2CO3、Li2CO3、NH4F按计量比混合，其中按摩尔比，Na过量2％，然后置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。
产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为88.1％。
实施例4
按Na0.71[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Li0.08]O1.98Cl0.02化学计量比，使用共沉淀法结合固相反应制备该材料。
按化学计量比，将NiSO4、MnSO4、FeSO4置于去离子水中混合均匀，得到总浓度为2mol/L的盐溶液，配置1mol/L的氨水溶液和4mol/L的NaOH溶液分别作为络合剂和沉淀剂，然后将盐溶液、络合剂和沉淀剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度为50℃，通过调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.5。将所得沉淀经离心分离、干燥后，经元素分析为(Ni0.20Mn0.63Fe0.07)(OH)1.8，将该沉淀与La2O3、Na2CO3、Li2CO3、NH4Cl按计量比混合，其中按摩尔比，Na过量2％，然后置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为88.9％。
实施例5
按Na0.71[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.02Li0.08]O1.98F0.01Cl0.01化学计量比，使用固相反应制备该材料。
按化学计量比，将Na2CO3，Mn3O4、Fe3O4、NiO、La(OH)3、Li2CO3、NH4F、NH4Cl混合均匀，其中按摩尔比，Na过量2％，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为92.1％。
实施例6
按Na0.73[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.01Li0.09]O1.98F0.02化学计量比，使用共沉淀法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将NiSO4、MnSO4、FeSO4置于去离子水中混合均匀，得到总浓度为2mol/L的盐溶液，配置1mol/L的氨水溶液和4mol/L的NaOH溶液分别作为络合剂和沉淀剂，然后将盐溶液、络合剂和沉淀剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度为60℃，通过调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.5。将所得沉淀经离心分离、干燥后，经元素分析为(Ni0.20Mn0.63Fe0.07)(OH)1.8，将该沉淀与La2O3、Na2CO3、Li2CO3、NH4F按计量比混合，其中按摩尔比，Na过量2％，然后置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为87.6％。
实施例7
按Na0.69[Mn0.63Fe0.07Ni0.20La0.03Li0.07]O1.98F0.02化学计量比，使用固相反应制备该材料。按化学计量比，将NaNO3，MnO2、Fe2O3、Ni(OH)2、La(OH)3、LiNO3、NH4F混合均匀，其中按摩尔比，Na过量2％，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为87.1％。
实施例8
按Na0.71[Mn0.63Fe0.07Ni0.20Ce0.02Li0.08]O1.98F0.02化学计量比，使用共沉淀结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将NiSO4、MnSO4、FeSO4置于去离子水中混合均匀，得到总浓度为2mol/L的盐溶液，配置1mol/L的氨水溶液和4mol/L的NaOH溶液分别作为络合剂和沉淀剂，然后将盐溶液、络合剂和沉淀剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度为60℃，通过调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.5。将所得沉淀经离心分离、干燥后，(Ni0.20Mn0.63Fe0.07)(OH)1.8，将该沉淀与Ce(NO3)3、Na2C2O4、LiOH、NH4F按计量比混合，其中按摩尔比，Na过量2％，然后置于马弗炉中，在空气氛中910℃下焙烧15小时后得到层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为86.5％。
实施例9
按Na0.71[Mn0.63Fe0.07Ni0.20Ce0.01La0.01Li0.08]O1.98F0.02化学计量比，使用固相法制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，Mn2O3、Fe(OH)3、NiO、CeO2、La(OH)3、LiOH、NH4F混合均匀其中按摩尔比，Na过量2％，经砂磨、喷雾干燥后得到前驱体，其中砂磨时间为2小时，转速为2000rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中910℃下焙烧14小时后层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为92.2％。
实施例10
按Na0.73[Mn0.65Fe0.03Ni0.20Ce0.01La0.01Li0.10]O1.98F0.02化学计量比，使用固相法制备该材料。按化学计量比，将Na2C2O4，Mn3O4、NiO、Fe3O4、La2O3、Li2CO3、CeO2、NH4F混合均匀，其中按摩尔比，Na过量2％，经砂磨、喷雾干燥后得到前驱体，其中砂磨时间为2小时，转速为2000rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中910℃下焙烧14小时后层状正极材料。产物经XRD分析，具有P2相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电流密度150mA/g、电压范围2～4.3V下，经100次循环，容量保持率为93.2％。
表1性能对比
从上述表格1可以看出，本发明制备出的实施例1～10相对于对比例1～4的层状材料性能更好，容量保持率高达93.2％。由实施例1～10对比得出，当设置M1元素采用Ni、Fe元素进行掺杂，设置M2元素采用Ce和La进行掺杂，氧测使用F掺杂，且按Na0.73[Mn0.65Fe0.03Ni0.20Ce0.01La0.01Li0.10]O1.98F0.02化学计量比制备出的材料性能更好，容量保持率达到93.2％。
由实施例1～5对比得出，在合适的F含量下，材料的循环稳定性更好，且F离子掺杂效果优于Cl离子，但Cl和F共掺由于协同效应效果更好，由实施例1、6～9对比得出，La掺杂效果优于Ce，所得材料的循环稳定性更好，但La和Ce共掺由于两者的协同作用效果更好，由实施例9、10对比得出，提高Mn和Li的掺杂量，降低Fe的掺杂量，有利于改进材料的循环性能。
根据上述说明书的揭示和启示，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或改变均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种层状正极材料，其特征在于：所述的层状正极材料同时进行稀土元素掺杂和卤素元素掺杂，所述的稀土元素掺杂位于过渡金属侧：所述的层状正极，化学通式为Nan[Mn1-x-y-zLixM1yM2z]O2-δAδ，式中，M1为Fe、Ni、Cr、Cu、Co中的至少一种，M2为稀土元素La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，A为F、Cl、Br、I中的至少一种，其中0＜x≤0.12，0.1≤y≤0.4，0<z≤0.1，0<δ≤0.05，0.5≤n≤0.8，且n、x、y、z、δ取值共同满足电中性原则。
2.根据权利要求1所述的层状正极材料，其特征在于：所述的层状正极呈现P2相，元素Mn、Li、M1、M2和A均匀分散于整个晶格中。
3.权利要求1或2所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述的层状正极合成采用固相法或共沉淀法。
4.根据权利要求3所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述固相法，其为按照化学通式中计量比称取原料，将原料混合后球磨，再高温焙烧即可。
5.根据权利要求4所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为10-15h，所述高温焙烧为900-950℃下焙烧10-18h。
6.根据权利要求3所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀法，其为过渡金属的硫盐、络合剂和沉淀剂混合于去离子水中，进行共沉淀反应取沉淀，再与稀土氧化物、Na2CO3、Li2CO3、卤化铵按计量比混合焙烧即可。
7.根据权利要求6所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应为40-60℃，pH值控制在11-12，所述焙烧为900-950℃下焙烧10-18h。
8.权利要求1所述的层状正极材料的应用，其特征在于：所述的正极材料在钠离子电池中应用。
9.根据权利要求8所述的层状正极材料的应用，其特征在于：以制备的层状正极材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入氟代碳酸乙酸酯添加剂，装配纽扣电池即可。
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