CN109037605B - 一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高循环镍钴锰三元材料制备方法，包括镍盐、钴盐和锰盐在水中发生共沉淀反应，加入掺杂剂制得前驱体；将前驱体与包覆剂、氢氧化锂混合烧结得到高循环镍钴锰三元材料。相应的，本发明还提供了一种高循环的镍钴锰三元材料。本发明的高循环镍钴锰三元材料，采用了一次掺杂、二次包覆的工艺方法，减少了阳离子混排，降低了钴锰的溶出，有效改善了三元材料的循环性能及安全性。

Description

一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种高循环镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解质组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要促成部分，同时也是决定锂离子电池性能的最关键因素。
目前锂离子电池的正极材料主要由钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等。其中，钴酸锂具有放电平稳、容量大、比能量高的特点，其循环性能好，寿命长，但是钴酸锂价格昂贵。锰酸锂成本较低、安全性良好，但其循环性能，尤其是高温循环性能差，储存性差。因此，研究开发电性能与钴酸锂相近，且价格便宜的锂电池正极材料是锂电池发展中最主要的问题。
镍钴锰酸锂三元材料(NCM)具有电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点，同时其价格便宜；是新型锂离子电池正极材料的较优选择。但是，镍钴锰酸锂三元材料在实际应用过程中也存在着一定的缺点，如首次库伦效率低、安全性能差、循环性能较差，成分与形貌难以控制、振实密度低等。一种提高其性能的方法是，提高镍钴锰酸锂中镍的含量，高镍电池具有较高的容量，但其安全性能与循环性能相对更差。
目前，人们常通过减少阳离子混排的模式来提高库伦效率以及稳定性。专利文献CN201510844880.5采用氧化铝对三元材料进行了包覆，同时采用纳米级原料，实现了产物成分均一，提升了三元材料的循环性能；但这种纳米级的原料成本较高，且其采用了两次烧结的固相掺杂工艺，混合均匀度一般。专利申请CN201610979031.5采用二氧化钛在三元材料表面包覆，降低了循环过程中镍和锰的溶出，优化了其循环性能，但这种处理方法要求在制备得到三元材料以后重新进行一次水解反应进行包覆，其工艺流程复杂，不利于推广。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高循环镍钴锰三元材料，其具有高容量、高循环性能、更强的稳定性和安全性。
本发明要解决的技术问题还在于，提供一种上述高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其制备工艺简单，制备得到的三元材料呈球形，振实密度高。
为了解决上述技术问题，达到相应的技术效果，本发明提供了一种高循环镍钴锰三元材料制备方法，包括：
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶于水制得溶液A；将沉淀剂溶于水制得溶液B；将络合剂溶于水制得溶液C；
(2)将溶液A、B、C按照重量比例同时加入反应釜反应；
(3)反应结束后，在混合溶液中加入掺杂剂，经搅拌、过滤、洗涤、烘干后得到前驱体；
(4)将前驱体、包覆剂与氢氧化锂按照比例混合；
(5)将混合均匀的材料进行烧结；
所述镍钴锰三元材料的化学式为：LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中(1-x-y)≤0.9，x＞0，y＞0。
作为上述技术方案的改进，所述掺杂剂为氯化铝、醋酸铝、氧化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或组合；
所述包覆剂为二氧化钛，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进，所述掺杂剂为氧化铝，其加入比例为混合溶液质量的0.4％-1％。
作为上述技术方案的改进，所述掺杂剂为二氧化钛，其加入量为前驱体与氢氧化锂总质量的0.3-0.5％。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中可溶性镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为：Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y，其中0＜1-x-y≤0.85，0＜x≤0.15，0<y≤0.15。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(4)中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为：(1.01-1.08):1。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或组合；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或组合；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或组合；所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述络合剂为氨水；所述溶液A的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L；溶液B的摩尔浓度为4-8mol/L；溶液C的摩尔浓度为3.0-6.0mol/L；所述步骤(2)中，溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-2.5):(3.5-5):(0.5-1)。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，反应温度为40-100℃，反应时间为40-50h，反应过程中pH控制在8-11；所述反应过程中通入N2作为保护气，保护气流量为8-20L/min；所述步骤(3)中搅拌时间为2-3h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(5)中烧结反应温度为500-800℃；烧结时间为18-24h。
相应的，本发明还提供了一种高循环镍钴锰三元材料，其采用上述制备方法制得。
实施本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种高循环的镍钴锰三元材料的制备方法，采用了高镍含量的三元材料，并采用铝一次液相掺杂，采用钛二次固相包覆。具体如下：
1.本发明采用了高镍含量的三元材料，相较普通的三元材料，其具有容量较高的优点。
2.本发明采用铝一次液相掺杂，减少了阳离子混排，提升了三元材料的稳定性、安全性；同时液相掺杂的工艺能充分确保铝均匀地掺杂到三元材料之中，充分发挥其作用。
3.本发明采用了钛二次固相包覆，在三元材料表面形成保护层，减少了Ni和Mn的通过率，减少了循环过程中Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。
4.本发明采用的掺杂剂与包覆剂价格便宜，能够在保持相对低的成本中有效提升高镍材料的安全性。
5.本发明采用了工艺流程简单可行，且设计合理，生产得到的三元材料为球状体，具有振实密度高的优点，在填充时，可充分压实，可进一步提高其循环性能。
附图说明
图1为本发明制备的高循环镍钴锰三元材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的高循环镍钴锰三元材料的XRD图。
图3为本发明制备的高循环镍钴锰三元材料与普通镍钴锰三元材料的放电容量对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其包括步骤：
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶于水制得溶液A；将沉淀剂溶于水制得溶液B；将络合剂溶于水制得溶液C；
其中，可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或组合；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或组合，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或组合；均可较好的溶解在水中，为后续共沉淀反应提供条件。
优选的，所述可溶性镍盐为硫酸镍；可溶性钴盐为硫酸钴；可溶性锰盐为硫酸锰。
沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；优选为氢氧化钠；络合剂为氨水。
溶液A的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L，优选为1.3-2mol/L；溶液B的摩尔浓度为4-8mol/L，优选为4-6mol/L；溶液C的摩尔浓度为3-6mol/L，优选为3.5-6mol/L。
可溶性镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为：Ni：Co：Mn＝1-x-y：x：y，所述(1-x-y)≤0.9，y＞0，x＞0；采用较高的镍含量可提升镍钴锰三元材料的容量；优选的0＜1-x-y≤0.85，0＜x≤0.15，0<y≤0.15，这种高镍含量的三元材料能够显著提升锂电池的容量，同时能保证三元材料的稳定性。
(2)将溶液A、B、C按照重量比例加入反应釜反应；
各溶液按照重量配比：溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-2.5):(3.5-5):(0.5-1)加入反应釜，进行共沉淀反应；优选的，溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-2):(3.75-5):1。
本发明共沉淀反应工艺条件如下：反应温度为40-100℃，反应时间为40-50h，搅拌速度在500-800rpm，反应过程中pH控制在8-11；所述反应过程中通入N2作为保护气，其流量为8-20L/min。本领域技术人员可根据实际的生产情况、产品性能进行工艺条件选择。
(3)反应结束后，在混合溶液中加入掺杂剂，经搅拌、过滤、洗涤、烘干后得到前驱体；
其中，掺杂剂为氯化铝、醋酸铝、氧化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或组合；优选的为氧化铝，其加入量为混合溶液质量的0.4％-1％，优选的为0.5％-0.7％，氧化铝价格较低，加入碱性反应液后，能沉淀在已经成型的镍钴锰前驱材料内部与表面，保证了掺杂的均匀性。
步骤(3)包括：
3.1将掺杂剂溶于水，按照比例加入所述反应釜中；
3.2搅拌反应；
3.3对所述浆料进行过滤、洗涤以及烘干，得到前驱体。
其中加入掺杂剂后的搅拌时间为2-3h，搅拌速度为500-800rpm，温度维持在反应温度，即40-100℃。
反应时，在反应液中，可溶性镍盐、钴盐、锰盐在碱性条件下共沉淀，形成了镍钴锰化合物。在反应结束后，加入掺杂剂氧化铝，并搅拌，氧化铝在碱性条件下均匀地沉淀至镍钴锰化合物的内部和表面，从而起到减少阳离子混排的作用，提升了三元材料的稳定性和安全性。
(4)将前驱体、包覆剂与氢氧化锂按照比例混合；
其中，前驱体与氢氧化锂的加入量为：氢氧化锂与前驱体的摩尔比为：(1.01-1.08):1。
包覆剂为二氧化钛，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或组合；优选的为二氧化钛，钛包覆能够在三元材料表面形成保护层，减少了Ni和Mn的通过率，减少了循环过程中Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。
在本发明中，当掺杂剂为TiO2时，其加入量为前驱体与氢氧化锂总质量的0.3-0.5％。
所述混合无特殊限制。在本发明中，采用混合工艺为：采用球磨机或高速混料机混合20-60min；优选的，采用混合工艺为，采用球磨机混磨20-60min，采用球磨机一者可以增强前驱体、氢氧化锂、包覆剂的混合，另外也有利于保持最终制得产品的球形形状。
(5)将混合均匀的材料进行烧结；
将混合均匀的材料置入气氛炉中进行烧成，为了保障本发明中高循环镍钴锰三元材料的优良性能，本发明采用烧成工艺条件为：烧结反应温度为500-800℃，优选为500-600℃；烧结时间为18-24h，优选为19-22h，采用氧化气氛，优选的采用O2或空气作为保护气，更优选的为O2。
相应的，本发明提供了一种高循环镍钴锰三元材料，其采用上述制备方法制成。其化学式为：
LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中(1-x-y)≤0.9，y＞0，x＞0。
本发明为了提高三元材料的容量，所选用的三元材料是高镍基三元材料，作为优选的，所述高镍基三元材料的化学式为：
LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜1-x-y≤0.9，0＜x≤0.2，0<y≤0.2。
进一步的，所述x的取值范围优选为0＜x≤0.15；所述y的取值范围优选为0<y≤0.15；所述1-x-y取值范围优选为0＜1-x-y≤0.85。
本发明为了保证三元材料的良好的循环性能与安全性能，所述三元材料由掺杂铝、镍钴锰三元材料和TiO2包覆层组成。本发明对于TiO2的特性没有具体的限制，其复合在所述镍钴锰三元材料中。其中，复合为本领域技术人员熟知的定义，本发明优选为包覆、半包覆和层叠，更优选的为包覆和半包覆。
本发明提供一种高循环的镍钴锰三元材料的制备方法，采用了高镍含量的三元材料，并采用铝次液相掺杂，钛二次固相包覆，有效改善了三元材料的循环性能及安全性。本发明采用铝一次液相掺杂，减少了阳离子混排，提升了三元材料的稳定性、安全性；同时液相掺杂的工艺能充分确保铝均匀的掺杂到三元材料之中，充分发挥其作用。本发明采用了钛二次固相包覆，在三元材料表面形成保护层，减少了Ni和Mn的通过率，减少了循环过程中Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能，铝掺杂与钛包覆共同作用，提升了三元材料的循环性能与安全性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备方法
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的摩尔比混合均匀，得到1.3mol/L的混合溶液A。称取氢氧化钠，加入去离子水配制得到5mol/L的混合溶液B；称取浓度为20％的浓氨水100g和去离子水145g，搅拌均匀后得到3.75mol/L的混合溶液C。
(2)分别称取上述混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C各300g、750g、150g，在反应器中加入1300g纯水，将混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在600rpm。反应过程需要通入氮气进行保护，流量为15L/min，反应温度保持在50℃，pH保持在8.5-11，反应时间为40h。
(3)反应结束后，称取15g Al2O3用去离子水溶解后与溶液继续搅拌2h后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将氢氧化锂和前驱体按照1.03:1的摩尔比配比后称取600g，并加入1.8g氧化钛后用球磨机球磨30min。
(5)将混合均匀的物料放入气氛炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为19h，气氛为氧气。
(6)将烧结后的材料放入筛网进行过筛后，得到镍钴锰三元材料。
以0.1C的倍率在2.8-4.3V电压范围内进行充放电测试，材料的首次放电容量达240mAh/g，1C循环1000周后放电容量约为130mAh/g，容量损失率＜19％，比普通三元材料性能提升了50％以上。
实施例2
(1)将氯化镍、硫酸钴、氯化锰按照Ni:Co:Mn＝0.75:0.15:0.05的摩尔比混合均匀，得到1.8mol/L的混合溶液A；称取氢氧化钠配制5mol/L的混合溶液B；称取浓度为25％的浓氨水100g和去离子水200g，搅拌均匀后得到3.6mol/L的混合溶液C。
(2)分别称取上述混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C各200g、500g、100g，在反应器中加入1500g纯水，将混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在700rpm。反应的整个过程需要通入氮气进行保护，流量为20L/min，反应温度保持在60℃，pH保持在9.0，反应时间为48h。
(3)反应结束后，称取17g Al2O3用去离子水溶解后与溶液继续搅拌2h后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到1100g前驱体。
(4)将氢氧化锂和前驱体按照1.02:1的摩尔比配比后称取620g，并加入1.984g氧化钛后用球磨机球磨50min。
(5)将混合均匀的物料放入气氛炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为20h，气氛为氧气。
以0.1C的倍率在2.8-4.3V电压范围内进行充放电测试，材料的首次放电容量达230mAh/g，1C循环1000周后放电容量约为120mAh/g，比普通三元材料性能提升了50％以上。
实施例3
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.7:0.15:0.15的摩尔比混合均匀，得到1.8mol/L的混合溶液A；称取氢氧化钠配制得到4mol/L的混合溶液B；称取浓度为20％的浓氨水100g和去离子水90g，搅拌均匀后得到6mol/L的混合溶液C。
(2)分别称取上述混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C各350g、450g、120g，在反应器中加入2000g纯水，将混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制为800rpm。反应的整个过程需要通入氮气进行保护，流量为20L/min，反应温度保持在70℃，pH保持在9-11，反应时间为40h。
(3)反应结束后，称取20gAl2O3用去离子水溶解后与溶液继续搅拌2h后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将氢氧化锂和前驱体按照1.03:1的摩尔比配比后称取800g，并加入4g纳米级用高速混料机混合30min。
(5)将混合均匀的物料放入气氛炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为22h，气氛为氧气。
(6)将烧结后的材料放入筛网进行过筛后，得到镍钴锰三元材料。
以0.1C的倍率在2.8-4.3V电压范围内进行充放电测试，材料的首次放电容量达250mAh/g，1C循环1000周后放电容量约为140mAh/g，比普通三元材料性能提升了50％以上。
实施例4
(1)将硫酸镍、硫酸钴、锰盐按照Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的摩尔比混合均匀，得到2.0mol/L的混合溶液A；称取氢氧化钠配制5.9mol/L的混合溶液B；称取浓度为25％的浓氨水120g和去离子水195g，搅拌均匀后得到3.6mol/L的混合溶液C。
(2)分别称取上述混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C各250g、625g、125g，在反应器中加入1800g纯水，将混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在900rpm。反应的整个过程需要通入氮气进行保护，流量为15L/min，反应温度保持在80℃，pH保持在9.5-11，反应时间为43h。
(3)反应结束后，称取18g Al2O3用去离子水溶解后与溶液继续搅拌2h后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将氢氧化锂和前驱体按照1.02:1的摩尔比配比后称取1000g，并加入5g氧化钛后用球磨机球磨50min。
(5)将混合均匀的物料放入气氛炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为20h，气氛为氧气。
(6)将烧结后的材料放入筛网进行过筛后，得到镍钴锰三元材料。
以0.1C的倍率在2.8-4.3V电压范围内进行充放电测试，材料的首次放电容量达240mAh/g，1C循环1000周后放电容量约为130mAh/g，比普通三元材料性能提升了50％以上。
图1-图3为本发明高循环镍钴锰三元材料的检测结果。参见图1，图1为本发明实施例制备得到的镍钴锰三元材料的电镜图，由图1可看出，本发明制备得到的镍钴锰三元材料为球形结构，且其材料粒径大小均一。参见图2，本发明实施例制备的镍钴锰三元材料的XRD图，由图2可以看出，反应制备得到的三元材料，衍射强度强，晶型完整。参见图3，图3为本发明实施例制备的镍钴锰三元材料与普通镍钴锰三元材料的放电容量对比图。从图中可以看出，以0.1C的倍率在2.8-4.3V电压范围内进行充放电测试，材料的首次放电容量达240mAh/g，1C循环1000周后放电容量约为130mAh/g，比普通三元材料性能提升了50％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶于水制得溶液A；将沉淀剂溶于水制得溶液B；将络合剂溶于水制得溶液C；
(2)将溶液A、B、C按照重量比例同时加入反应釜反应；
(3)反应结束后，在混合溶液中加入掺杂剂，经搅拌、过滤、洗涤、烘干后得到前驱体；
(4)将前驱体、包覆剂与氢氧化锂按照比例混合；
(5)将混合均匀的材料进行烧结；
所述镍钴锰三元材料的化学式为：LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中(1-x-y)≤0.9，x＞0，y＞0；
所述掺杂剂为氯化铝、醋酸铝、氧化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或组合；
所述包覆剂为二氧化钛，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为氧化铝，其加入比例为混合溶液质量的0.4％-1％。
3.如权利要求1所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为二氧化钛，其加入量为前驱体与氢氧化锂总质量的0.3-0.5％。
4.如权利要求1-3任一项所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为：Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y，其中0＜1-x-y≤0.85，0＜x≤0.15，0<y≤0.15。
5.如权利要求1所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为(1.01-1.08):1。
6.如权利要求1所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或组合；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或组合；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或组合；所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述络合剂为氨水；所述溶液A的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L；溶液B的摩尔浓度为4-8mol/L；溶液C的摩尔浓度为3.0-6.0mol/L；所述步骤(2)中，溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-2.5):(3.5-5):(0.5-1)。
7.如权利要求1所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为40-100℃，反应时间为40-50h，反应过程中pH控制在8-11；所述反应过程中通入N2作为保护气，保护气流量为8-20L/min；所述步骤(3)中搅拌时间为2-3h。
8.如权利要求1所述的高循环镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中烧结反应温度为500-800℃；烧结时间为18-24h。
9.一种高循环镍钴锰三元材料，其特征在于，其由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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