CN114050240B - 钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池，所述制备方法包括：对极性较低的有机溶剂或者其与水形成的混合溶剂进行水浴加热后，按一定摩尔比向其中加入镍盐、钴盐及锰盐，并连续搅拌使其分散均匀，然后向分散均匀体系中加入过量的碱液并对所得体系进行水热处理，得到含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液；对所述含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液进行水洗，然后向混合液中加入表面活性剂并使体系形成乳液状态后，再向其中加入钛酸酯偶联剂以及酸催化剂，加热搅拌反应，反应结束后得到钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体；将所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体与锂源混合后烧结，即制得所述钛掺杂多孔三元材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，而具有层状结构的三元材料因价格便宜、容量高、循环性能好、安全性能较高等优点，被认为是最具前景的锂离子电池正极材料之一。但是三元材料具有一些缺点，严重制约其应用发展，国内外众多学者研究尝试通过表面包覆、掺杂改善三元材料的性能。但是直接制备钛掺杂多孔三元材料的方法却鲜有报道。
因此，提供一种新型的钛掺杂多孔三元材料及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种钛掺杂多孔三元材料的制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供由以上所述钛掺杂多孔三元材料的制备方法制得的钛掺杂多孔三元材料。
本发明的又一个目的还在于提供一种半电池。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述半电池的制作方法。
本发明的最后一个目的还在于提供一种锂离子电池。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种钛掺杂多孔三元材料的制备方法，其中，包括：
(1)对极性较低的有机溶剂或者其与水形成的混合溶剂进行水浴加热后，按一定摩尔比向其中加入镍盐、钴盐及锰盐，并连续搅拌使其分散均匀，然后向分散均匀体系中加入过量的碱液并对所得体系进行水热处理，得到含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液；
(2)对所述含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液进行水洗，以去除多余的碱液，然后向混合液中加入表面活性剂并使体系形成乳液状态后，再向其中加入钛酸酯偶联剂以及酸催化剂，加热搅拌反应，反应结束后得到钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体；
(3)将所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体与锂源混合后烧结，即制得所述钛掺杂多孔三元材料。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述极性较低的有机溶剂包括乙醇。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，混合溶剂中，极性较低的有机溶剂与水的质量比为1:4-4:1。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，以镍盐、钴盐及锰盐的总摩尔数为100％计，镍盐、钴盐及锰盐的摩尔分数分别为x、y及(1-x-y)，其中，0<y<x<1，0<x+y<1，0.3<x<0.95，0<y<0.5。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述镍盐、钴盐及锰盐的总重量与极性较低的有机溶剂或者其与水形成的混合溶剂之间的质量比为1:0.25-4。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述镍盐为常见可溶性镍盐，包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述钴盐为常见可溶性钴盐，包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述锰盐为常见可溶性锰盐，包括硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述水浴加热的温度为50-100℃。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述碱液包括LiOH溶液、NaOH溶液或者KOH溶液。本发明中使用的碱液用于提供碱性环境。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述碱液包括LiOH溶液、NaOH溶液或者KOH溶液。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述碱液的浓度为2-6mol/L。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述碱液的加入量以锂元素、钠元素或者钾元素的摩尔量计，其中锂元素、钠元素或者钾元素的摩尔量与镍元素、锰元素及钴元素三者的总摩尔量之比为2-10:1。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述水热处理的温度为180-220℃。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述水洗为采用去离子水进行水洗。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述表面活性剂、酸催化剂、钛酸酯偶联剂、纳米级镍钴锰三元前驱体的质量比为0.01-0.5:0.05-1:0.05-0.2:1。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述表面活性剂包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-65、吐温-85、司班-20、司班-40、司班-60、司班-80、司班-65、司班-85中的至少一种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述钛酸酯偶联剂包括异丙基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。其中所述钛酸酯偶联剂用作疏水改性剂。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，将水洗后的含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液的质量浓度控制为25-37wt％。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，通过高速搅拌使体系形成乳液状态，其中高速搅拌的转速为400-1200rpm。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中所述反应为20-110℃反应0.5-5h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体的粒度为4-8μm。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中于反应结束后还需要对所得产物依次进行洗涤、静置、过滤(如压滤)及干燥等操作；其中，所述洗涤为用去离子水进行洗涤，以洗去产物中残余离子、表面活性剂、钛酸酯偶联剂及无机酸催化剂等；所述干燥为常压干燥，为在常压条件下，于80-130℃干燥1-12h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述锂源的用量以锂元素的摩尔量计，其中锂元素的摩尔量与镍元素、锰元素及钴元素三者的总摩尔量之比为1.03-1.1:1，优选为1.05:1。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，将所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体与锂源通过3D混料机混合均匀后进行烧结。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述烧结是在空气或氧气氛围下先以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温1-10h，再以2℃/min的升温速率升温至650-900℃，恒温10-15h后自然冷却。
在制备所述钛掺杂多孔三元材料过程中，先制得含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液，再向所述混合液中加入表面活性剂进行活化，加入钛酸酯偶联剂作为疏水改性剂，无机酸作为催化剂，加热高速搅拌进行化学反应，此时钛酸酯偶联剂水解，与前驱体表面的羟基脱水缩合，使得带有钛酸酯官能团的有机分子链均匀地包覆在前驱体表面及孔隙中，同时在具有疏水效果钛酸酯偶联剂基团的作用下，制得钛掺杂多孔三元前驱体，即钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体；最后将钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体与锂源混合烧结后，钛酸酯有机官能团分解产生二氧化钛，均匀地掺杂进入多孔三元材料中。
其中，在所述钛掺杂多孔三元材料的制备方法步骤(2)中，表面活性剂的液晶相在将所述表面活性剂加入所述混合液前已经生成，具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水中首先形成球体胶束，再形成棒状胶束；当表面活性剂浓度较大时，能够形成六方有序排列的液晶结构，纳米级镍钴锰三元前驱体沉淀在棒状胶束中间，固化成孔壁，从而形成多孔结构。
另一方面，本发明还提供了以上所述钛掺杂多孔三元材料的制备方法制得的钛掺杂多孔三元材料。
又一方面，本发明还提供了一种半电池，其由以上所述的钛掺杂多孔三元材料制得。
再一方面，本发明还提供了以上所述的半电池的制作方法，其中，包括：
将以上所述的钛掺杂多孔三元材料、导电剂以及粘结剂混合后得到混合物；再将所述混合物经球磨后所得的浆料依次进行涂布和真空干燥，制得所述半电池。
最后，本发明还提供了一种锂离子电池，其所用正极材料由以上所述的钛掺杂多孔三元材料制得。
在本发明所提供的钛掺杂多孔三元材料中，掺杂钛元素可以防止锂镍混排，能有效地缓解循环过程中相变以达到稳定结构的作用，从而可提高锂离子电池的循环性能；另该材料还含有多孔结构，多孔结构可以使得锂离子电池的正极材料与电解质/电解液的接触面积得到显著的提高，接触更加充分，同时还可缩短锂离子的扩散路径，进而提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。
本发明所提供的钛掺杂多孔三元材料的制备方法简单快捷，可以快速制备得到钛掺杂多孔三元材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体的截面图。
图2为本发明测试例1中，电池1和电池2在1C下50周的循环曲线。
具体实施方式
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种钛掺杂镍钴锰多孔三元材料，其是按照如下步骤制得的：
S1：对由1200g水与1800g无水乙醇所形成的混合液进行水浴加热，其中水浴加热的温度为60℃，将8mol乙酸镍，1mol乙酸钴，1mol乙酸锰分散在所述混合液中，并连续搅拌使得体系分散均匀，然后向分散均匀的体系中加入6L浓度为4mol/L的LiOH溶液，再将所得反应溶液置于反应釜中并于200℃保温12h，以进行水热处理，得到含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液；
S2：将上述混合液使用去离子水进行洗涤，以洗去残余的LiOH，然后将水洗后的混合液的浓度控制为25wt％，得到混合液3696g，其中纳米级镍钴锰三元前驱体的质量为924g，再向所述混合液中加入12.4g司班-20后以1000rpm的转速高速搅拌使体系形成乳液状态，再加入82.11g的异丙基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯及62g的乙酸，升温至80℃，调整搅拌速度为800rpm，持续反应3h，反应结束后，使用去离子水洗涤产物，压滤，常压下110℃干燥8h，得到粒度为4-8μm的钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体，所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体的截面图如图1所示，从图1中可以看出，钛酸酯偶联剂均匀地分布在多孔三元前驱体中，由此在所述钛掺杂镍钴锰多孔三元材料成品中，钛元素分布更加均匀，从而其可起到更好的作用，如防止锂镍混排，能有效地缓解循环过程中相变以达到稳定结构的作用，从而可提高锂离子电池的循环性能。
S3：按照锂元素的摩尔量与镍元素、锰元素及钴元素三者的总摩尔量之比为1.04称取氢氧化锂，并将其与S2中所得到的钛酸酯改性的多孔三元前驱体经过3D混料机混合均匀，得到待烧产物；
S4：将所得待烧产物置于中鹏炉内，在氧气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率升温至780℃，恒温15h后在氧气气氛下自然冷却，得到钛掺杂镍钴锰多孔三元材料。
应用实施例1
本实施例提供了一种半电池，其通过以下方法制备得到：
首先将实施例1制备得到的钛掺杂镍钴锰多孔三元材料、导电剂炭黑和粘结剂PVDF按98:1:1的重量比混合制浆；
然后将所得浆料涂布于铝箔集流体上；
再经80℃干燥12h，辊压，80℃真空干燥12h后，得到锂离子电池正极极片，控制极片压实密度为3.2g/cm3。
应用对比例1
本对比例提供了一种半电池，其通过以下方法制备得到：
首先将本领域常规正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂炭黑和粘结剂PVDF按照质量比为98:1:1进行混合制备浆料；
然后将所得浆料涂布于铝箔集流体上；
再经80℃干燥12h，辊压，80℃真空干燥12h后，得到锂离子电池正极极片，控制极片压实密度为3.2g/cm3。
测试例1
分别将应用实施例1及应用对比例1中的正极极片作为正极，石墨作为负极，浓度为1mol/L的LiPF6(溶质)/EC+DEC+EMC(溶剂)作为电解液，控制电解液中N/P比为1.15，河北金力新能源科技股份有限公司生产的金力-20为隔膜组装锂离子电池，分别记为电池1和电池2，并采用本领域现有常规方法测试其电化学性能。
电池1和电池2首次充放电容量、首次库伦效率、倍率和循环数据见如下表1所示；另外，电池1和电池2在1C下50周的循环曲线见图2所示。
表1
从以上表1和图2中可以看出，本发明应用实施例1制得的电池1的电化学性能明显优于应用对比例1中制得的电池2，从而说明相较于本领域现有的常规镍钴锰多孔三元材料，采用本发明提供的钛掺杂镍钴锰多孔三元材料作为正极材料制得的电池的电化学性能更加优异。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (11)
1.一种钛掺杂多孔三元材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对乙醇或者其与水形成的混合溶剂进行水浴加热后，按一定摩尔比向其中加入镍盐、钴盐及锰盐，并连续搅拌使其分散均匀，然后向分散均匀体系中加入过量的碱液并对所得体系进行水热处理，得到含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液；
(2)对所述含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液进行水洗，以去除多余的碱液，然后向混合液中加入表面活性剂并使体系形成乳液状态后，再向其中加入钛酸酯偶联剂以及酸催化剂，加热搅拌反应，反应结束后得到钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体；
(3)将所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体与锂源混合后烧结，即制得所述钛掺杂多孔三元材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1:4-4:1；
以镍盐、钴盐及锰盐的总摩尔数为100％计，镍盐、钴盐及锰盐的摩尔分数分别为x、y及(1-x-y)，其中，0<y<x<1，0<x+y<1，0.3<x<0.95，0<y<0.5；
所述镍盐、钴盐及锰盐的总重量与乙醇或者其与水形成的混合溶剂之间的质量比为1:0.25-4；
所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种；
所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；
所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水浴加热的温度为50-100℃；
所述碱液包括LiOH溶液、NaOH溶液或者KOH溶液；
所述碱液的浓度为2-6mol/L；
所述碱液的加入量以锂元素、钠元素或者钾元素的摩尔量计，其中锂元素、钠元素或者钾元素的摩尔量与镍元素、锰元素及钴元素三者的总摩尔量之比为2-10:1；
所述水热处理的温度为180-220℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂、酸催化剂、钛酸酯偶联剂、纳米级镍钴锰三元前驱体的质量比为0.01-0.5:0.05-1:0.05-0.2:1；
所述表面活性剂包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-65、吐温-85、司班-20、司班-40、司班-60、司班-80、司班-65、司班-85中的至少一种；
所述钛酸酯偶联剂包括异丙基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；
所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种；
将水洗后的含有纳米级镍钴锰三元前驱体的混合液的质量浓度控制为25-37wt％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过高速搅拌使体系形成乳液状态，其中高速搅拌的转速为400-1200rpm；
步骤(2)中所述反应为20-110℃反应0.5-5h；
步骤(2)中，所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体的粒度为4-8μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源的用量以锂元素的摩尔量计，其中锂元素的摩尔量与镍元素、锰元素及钴元素三者的总摩尔量之比为1.03-1.1:1；
所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
将所述钛酸酯改性的镍钴锰多孔三元前驱体与锂源通过3D混料机混合均匀后进行烧结；
所述烧结是在空气或氧气氛围下先以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温1-10h，再以2℃/min的升温速率升温至650-900℃，恒温10-15h后自然冷却。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源的用量以锂元素的摩尔量计，其中锂元素的摩尔量与镍元素、锰元素及钴元素三者的总摩尔量之比为1.05:1。
8.权利要求1-7任一项所述钛掺杂多孔三元材料的制备方法制得的钛掺杂多孔三元材料。
9.一种半电池，其由权利要求8所述的钛掺杂多孔三元材料制得。
10.权利要求9所述的半电池的制作方法，其特征在于，包括：
将权利要求8所述的钛掺杂多孔三元材料、导电剂以及粘结剂混合后得到混合物；再将所述混合物经球磨后所得的浆料依次进行涂布和真空干燥，制得所述半电池。
11.一种锂离子电池，其所用正极材料由权利要求8所述的钛掺杂多孔三元材料制得。
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