CN109860566A - 一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：制备得到钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料；将钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合，在氧气气氛下于350‑650℃烧结4‑6h，再于850℃烧结8‑24h，冷却后取出研磨，得到钛氧化物掺杂的三元镍钴锰酸锂材料；将得到的钛氧化物掺杂的三元镍钴锰酸锂材料于氮源气氛下550‑850℃烧结11‑13h，冷却研磨。采用本发明的技术方案，通过钛氮氧化物掺杂和改性能够稳定三元材料在脱嵌锂过程中的晶体结构，降低材料与电解液的副反应，提高材料的锂离子电导率和电子电导率，同时降低了首次不可逆容量并改善倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
在锂离子电池的各个组成部分中，正极材料很大程度上决定了电池的综合性能。目前，镍钴锰酸锂材料由于具有成本低、比容量大、循环性能优良、热稳定性好、安全性高等众多优点，并且不污染环境，在锂离子正极材料方面极具应用前景。但其在充放电过程中会出现结构塌陷，存在首次充放电的不可逆容量较高，循环稳定性以及倍率性能相对较差。这些缺陷也限制了镍钴锰酸锂正极材料的进一步发展应用。
针对三元正极材料在锂离子电池的应用中存在的上述缺陷，现有技术一般通过包覆改性、阴阳离子共掺改性等来对正极材料进行改性。包覆改性可以提高材料的充放电时的结构稳定性，缓解电解液对电极材料的腐蚀，同时可以提高材料的导电性，但同时也存在包覆不均匀，性能不稳定的现象。阴阳离子共掺改性可以提高材料的电化学性能和结构稳定性，但同时也存在掺杂不均匀，容易出现杂相等问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，通过对镍钴锰酸锂正极材料的表面进行改性，掺杂钛、氮元素，从而提高了循环性能、倍率性能以及安全性能。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，制备得到钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料；
步骤S2，将钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合后，在氧气气氛下于350-650℃烧结4-6h，再于750-950℃烧结8-24h，冷却后取出研磨，得到钛氧化物掺杂的三元镍钴锰酸锂材料；进一步优选的，在氧气气氛下于550℃烧结4-6h，再于850℃烧结8-24h；
步骤S3，将步骤S2得到的钛氧化物掺杂的三元镍钴锰酸锂材料于氮源气氛下烧结，烧结温度为550-850℃，烧结时间为11-13h，冷却到室温后，取出研磨，即得到改性镍钴锰酸锂正极材料。
采用此技术方案，通过钛氮氧化物掺杂和改性能够稳定三元材料在脱嵌锂过程中的晶体结构，降低材料与电解液的副反应，提高材料的锂离子电导率和电子电导率，同时降低了首次不可逆容量并改善倍率性能。
作为本发明的进一步改进，所述钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料中三元材料与钛源的摩尔比比为1：0.4%~0.6%。进一步优选的，所述钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料中三元材料与钛源的摩尔比比为1：0.5%。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，氮源气体以80-120mL/min的流速预先通入，然后流速降至40-90mL/min。进一步的，氮源气体以100mL/min的流速预先通入。进一步的，采用管式炉进行烧结，所述管式炉的升温速率为5℃/min，进一步优选的，升温至600℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述氮源气体为氨气、氮气、氮氢混合气体或其他的含有氮的气体。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，氧气以80-120mL/min的流速预先通入然后流速降至40-90mL/min；升温速率为3-7℃/min。进一步的，氧气以100mL/min的流速预先通入然后流速降至40-90mL/min；进一步的，升温速率为5℃/min。进一步的，采用管式炉进行烧结；进一步优选的，升温至400℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料采用以下步骤制备得到：将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按化学计量比溶于分散剂中，搅拌均匀得到镍钴锰盐溶液，将钛源滴加到前述盐溶液中，混合搅拌，然后烘干、研磨，得到钛源掺杂的三元前驱体材料。
作为本发明的进一步改进，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的化学计量比为x:y:（1-x-y），其中0.2<x<0.8，0.1<y<0.5，且x+y<1。优选的，x、y满足 0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。进一步优选的，x=0.8， y=0.1。
作为本发明的进一步改进，所述可溶性镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的至少一种，所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴中的至少一种，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰中的至少一种，所述分散剂为去离子水、无水乙醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述钛源的滴加速率为1-3mL/min，滴加钛源后的混合搅拌速率为800-1200r/min，搅拌时间为30-60min。
作为本发明的进一步改进，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐溶液的搅拌速率为500-1000r/min，搅拌时间为20-60min。进一步的，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐溶液的搅拌速率为850r/min，搅拌时间为40min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，通过掺杂钛、氮元素对镍钴锰酸锂正极材料的表面进行改性，稳定了三元材料在脱嵌锂过程中的晶体结构，降低材料与电解液的副反应，提高材料的锂离子电导率和电子电导率，提高了材料循环性能、倍率性能以及安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1~实施例5的不同钛源含量的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料0.1C的首次充放电性能图。
图2为本发明实施例3、实施例6~8的镍钴锰不同比例与0.5wt%钛酸四丁酯处理后形成的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料0.1C的首次充放电性能图。
图3为本发明实施例1~实施例5的不同钛源含量的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料0.1C的循环性能图。
图4为未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料与实施例1~实施例5的钛氮氧化物掺杂的三元正极材料的前圈充电比容量对比图。其中，未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料的镍钴锰的摩尔比为0.73：0.12：0.15。
图5为未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料与实施例3的钛氮氧化物掺杂的三元正极材料的倍率性能对比图。其中，未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料的镍钴锰的摩尔比为0.73：0.12：0.15。
图6为未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料与实施例3的钛氮氧化物掺杂的三元正极材料的锂离子电导率阻抗测试图。其中，未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料的镍钴锰的摩尔比为0.73：0.12：0.15。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比0.73：0.12：0.15来取量，乙酸镍0.7429g，乙酸钴0.1196g，乙酸锰0.1518g，共溶于100mL的去离子水中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0011g钛酸四丁酯，将取好的钛酸四丁酯以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料。
取钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料0.9876g，碳酸锂0.3971g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例2
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比0.73：0.12：0.15来取量，乙酸镍0.7225g，乙酸钴0.1206g，乙酸锰0.1508g，共溶于100mL的去离子水中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0023g钛酸四丁酯，将取好的钛酸四丁酯以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料。
取钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料0.9756g，碳酸锂0.4021g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例3
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比0.73：0.12：0.15来取量，乙酸镍0.7315g，乙酸钴0.1246g，乙酸锰0.1566g，共溶于100mL的去离子水中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0055g钛酸四丁酯，将取好的钛酸四丁酯以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料。
取钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料0.9885g，碳酸锂0.4641g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例4
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比0.73：0.12：0.15来取量，乙酸镍0.7328g，乙酸钴0.1278g，乙酸锰0.1585g，共溶于100mL的去离子水中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0115g钛酸四丁酯，将取好的钛酸四丁酯以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料。
取钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料0.9625g，碳酸锂0.4541g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例5
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比0.73：0.12：0.15来取量，乙酸镍0.7348g，乙酸钴0.1248g，乙酸锰0.1535g，共溶于100mL的去离子水中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0232g钛酸四丁酯，将取好的钛酸四丁酯以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料。
取钛酸四丁酯掺杂的三元前驱体材料0.9615g，碳酸锂0.4641g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例6
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比5：2：3来取量，乙酸镍0.5132g，乙酸钴0.2181g，乙酸锰0.3425g，共溶于100mL的无水乙醇中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0054g四氯化钛，将取好的四氯化钛以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至无水乙醇完全挥发。取出研磨，获得四氯化钛掺杂的三元前驱体材料。
取四氯化钛掺杂的三元前驱体材料0.9746g，碳酸锂0.4624g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例7
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比6：2：2来取量，乙酸镍0.6452g，乙酸钴0.2351g，乙酸锰0.2135g，共溶于100mL的无水乙醇中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0052g四氯化钛，将取好的四氯化钛以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得钛四氯化钛掺杂的三元前驱体材料。
取四氯化钛掺杂的三元前驱体材料0.9316g，碳酸锂0.4514g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例8
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按照化学计量比8：1：1来取量，乙酸镍0.8253g，乙酸钴0.1265g，乙酸锰0.154g，共溶于100mL的无水乙醇中，室温下按750r/min搅拌40min。取0.0057g四氯化钛，将取好的四氯化钛以2mL/min的速率滴加到持续搅拌的三元盐溶液中，混合后的搅拌速率提升到1000r/min持续搅拌50min。将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至去离子水完全挥发。取出研磨，获得四氯化钛掺杂的三元前驱体材料。
取四氯化钛掺杂的三元前驱体材料0.9523g，碳酸锂0.4726g，混合研磨60min后放入管式炉中，先以100mL/min通入氧气，再以40-90mL/min的流速继续通入氧气，管式炉的温度区间以5℃/min升至450℃，烧结5h,再升温至850℃，烧结12h,冷却至室温后，取出研磨，获得钛氧化物掺杂的三元材料。
将钛氧化物掺杂的三元材料放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，再以40-90mL/min的流速继续通入氨气，管式炉的温度区间以5℃/min升至600℃，烧结50min冷却至室温后，取出研磨，即获得钛氮氧化物掺杂的三元正极材料。
实施例1~实施例8得到的三元材料分别命名为样品1~样品8。
实施例1~实施例5的不同钛源含量的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料0.1C的首次充放电性能图如图1所示，循环性能图如图3所示，其中实施例1的三元材料与钛源的质量百分比为1：0.1%，实施例2为1：0.2%，实施例3为1：0.5%，实施例4为1：1%，实施例5为1：2%。通过对比可见，实施例3的正极材料的首次充放电容量最高，循环性能最好，实施例1~实施例3的正极材料的首次充放电容量比实施例4和实施例5的高。循环性能为实施例3、实施例2、实施例4、实施例5、实施例1依次降低。
将实施例1~5的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料与未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料的性能对比，循环性能如图4所示，可见，采用本发明的技术方案的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料的循环性能好于未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料；对于不同钛源含量的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料，实施例3的性能最好，其次依次为实施例2、实施例4、实施例1、实施例5。
实施例3的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料与未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料的倍率性能对比如图5所示，可见，采用本发明的技术方案的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料的倍率性能好于未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料。
实施例3的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料与未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料的锂离子电导率阻抗测试图对比如图6所示，可见，采用本发明的技术方案的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料的锂离子电导率好于未经钛氮氧化物包覆处理的三元材料。
对于实施例3、实施例6~8的不同比例的镍钴锰三元正极材料与钛酸四丁酯处理后形成的钛氮氧化物包覆钛氮共掺的三元正极材料0.1C的首次充放电性能如图2所示，可见，首次充放电容量都超过了180mAh/g，实施例8的首次充放电容量最高，达到210 mAh/g，其次依次为实施例7、实施例3、实施例6。
综合上述实施例和对比例的性能对比结果，不难发现，采用本发明的改性方法显著的提高了三元材料的电化学性能，尤其是从图6的对比我们可以明显的看出改性后的三元材料的锂离子电导率得到了明显的提升，倍率性能得到了较大的改善。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤S1，制备得到钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料；
步骤S2，将钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料与锂源混合后，在氧气气氛下于350-650℃烧结4-6h，再于750-950℃烧结8-24h，冷却后取出研磨，得到钛氧化物掺杂的三元镍钴锰酸锂材料；
步骤S3，将步骤S2得到的钛氧化物掺杂的三元镍钴锰酸锂材料于氮源气氛下烧结，烧结温度为550-850℃，烧结时间为11-13h，冷却到室温后，取出研磨，即得到改性镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料中三元材料与钛源的摩尔比为1：0.4%~0.6%。
3.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氮源气体为氨气、氮气或氮氢混合气体；氮源气体以80-120mL/min的流速预先通入，然后流速降至40-90mL/min。
4.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氧气以80-120mL/min的流速预先通入然后流速降至40-90mL/min；升温速率为3-7℃/min。
5.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1钛源掺杂的镍钴锰三元前驱体材料采用以下步骤制备得到：将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按化学计量比溶于分散剂中，搅拌均匀得到镍钴锰盐溶液，将钛源滴加到前述盐溶液中，混合搅拌，然后烘干、研磨，得到钛源掺杂的三元前驱体材料。
7.根据权利要求6所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的化学计量比为x:y:（1-x-y），其中0.2<x<0.8，0.1<y<0.5，且x+y<1。
9.根据权利要求6所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍中的至少一种，所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴中的至少一种，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰中的至少一种，所述分散剂为去离子水、无水乙醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛源的滴加速率为1-3mL/min，滴加钛源后的混合搅拌速率为800-1200r/min，搅拌时间为30-60min；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐溶液的搅拌速率为500-1000r/min，搅拌时间为20-60min。
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