CN111313003A - 快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111313003A CN111313003A CN202010128376.6A CN202010128376A CN111313003A CN 111313003 A CN111313003 A CN 111313003A CN 202010128376 A CN202010128376 A CN 202010128376A CN 111313003 A CN111313003 A CN 111313003A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- positive electrode
- manganese
- charging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical class [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 39
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 16
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 3
- 229910017071 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017221 Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003782 Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016722 Ni0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016739 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料，包括氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒，在所述镍钴锰三元材料颗粒表面还沉积有金属单质、金属复合物中的至少一种功能包覆层。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料具有较高的离子电导率和电子电导率，具有良好的循环性能和高倍率性能，拥有更高的快充性能，其制备方法工艺条件易控，制备的三元正极材料性能稳定，而且效率高。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料能够在正电极和锂离子电池中应用。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今电动汽车在汽车市场中占据越来越重要的比例，人们对电动汽车的电容量及快充性能也越来越关注，而电动汽车的电池主要是锂电池，在锂离子电池的各个组成部分中，正极材料很大程度上决定了电池的综合性能。目前，常用的正极材料有磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等。三元材料由于具有成本低、比容量大、循环性能优良、热稳定性好、安全性高等众多优点，并且不污染环境，在锂离子正极材料方面极具应用前景。但三元锂电池在应用于电动汽车时，仍面临很多问题。
为了提高三元材料的容量以适应新时期的需求，提高充放电压平台及镍含量成为首要选择的方式。三元材料的比容量会随着镍含量的提升而相应的提升，但镍含量的增加会导致材料的循环性能及倍率性能急剧衰减。提高充放电的电压平台，在初期阶段对材料的容量发挥会有很大的帮助，但后期会导致材料的二次颗粒的破碎，造成材料与电解液更多的副反应。
同时对于采用动力电池提供动力的新能源汽车来说面对的首要问题还是充电时间过长的问题，充电时间需超过10小时，长时间的充电对用户造成极大的不便。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法，以解决现有三元正极材料二次颗粒的破碎和充电速率慢的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种快充型改性镍钴锰三元正极材料。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料包括氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒，在所述镍钴锰三元材料颗粒表面还沉积有金属单质、金属复合物中的至少一种功能包覆层。
本发明的另一方面，提供了一种快充型改性镍钴锰三元正极材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
将镍钴锰前驱体与锂源按一定锂化配比进行混合处理，得到三元前驱体混合物；
将所述三元前驱体混合物在氮氧混合气氛中进行烧结处理，后对烧结产物进行研磨处理，获得氮掺杂三元材料颗粒。
采用金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材，以所述氮掺杂三元材料颗粒作为基体进行磁控溅射处理，在是所述氮掺杂三元材料颗粒表面沉积所述功能包覆层。
本发明的又一方面，提供了一种正电极。所述正电极包括集流体和结合在所述集流体表面的正极活性层，在所述正极活性层外表面还沉积有金属单质、金属复合物中的至少一种功能膜层，其中，所述正极活性层的材料包括本发明快充型改性镍钴锰三元正极材料。
本发明的又一方面，提供了一种正电极的制备方法。所述正电极的制备方法包括如下步骤：
将快充型改性镍钴锰三元正极材料与导电剂、粘接剂配制成活性材料浆料，并将所述浆料涂覆于集流体表面制备成电极片；
采用金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材，将所述电极片作为基体，在是所述电极片表面沉积所述功能膜层。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正电极，所述正电极为本发明正电极。
与现有技术相比，本发明快充型改性镍钴锰三元正极材料采用氮掺杂杂镍钴锰三元正极颗粒，通过利用氮原子的电负性对镍原子实施原位固定，抑制快速脱嵌锂的过程中镍离子占据锂离子的传输通道而发生锂镍混排；制备的金属复合薄膜层提高了极片的电子传导能力，减少电解液与活性材料的接触，同时也减少了极片的极化。因此，所述快充型改性镍钴锰三元正极材料具有较高的离子电导率和电子电导率，具有良好的循环性能和高倍率性能，拥有更高的快充性能。
所述快充型改性镍钴锰三元正极材料的制备方法能够保证制备的快充型改性镍钴锰三元正极材料具有上述的优异电化学性能，而且本发明制备方法工艺条件易控，制备的快充型改性镍钴锰三元正极材料性能稳定，而且效率高。
本发明正电极由于采用本发明快充型改性镍钴锰三元正极材料，且在活性层表面沉积了功能膜层，因此，所述正电极具有较高的离子电导率和电子电导率，具有良好的循环性能和高倍率性能，拥有更高的快充性能，且结构稳定。
本发明正电极的制备方法能够保证制备的正电极具有上述的优异电化学性能，方法工艺条件易控，制备的正电极性能稳定，而且效率高。
本发明锂离子电池的正电极由于是本发明正电极，因此，所述锂离子电池具有良好的循环性能和高倍率性能，拥有更高的快充性能。
附图说明
图1为本发明实施例正电极结构示意图；
图2为实施例11的步骤S11中制备的氮掺杂单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的SEM照片；
图3为实施例11提供的具有功能包覆膜层的三元正极材料的SEM照片；
图4为含本实施例25与对比例21制备的正电极的锂离子电池分别在1C下进行循环图；
图5为含本实施例25制备的正电极的锂离子电池分别在3C下进行快充循环图；
图6为含本实施例25制备的正电极的18650型圆柱形电池进行快充性能循环图；
图7为含本实施例11提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与对比例21提供的氮掺杂三元材料的阻抗曲线图；
图8为含本实施例25与对比例21制备的正电极的阻抗曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种快充型改性镍钴锰三元正极材料。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料包括氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒，在所述镍钴锰三元材料颗粒表面还沉积有功能包覆层。也即是说，所述快充型改性镍钴锰三元正极材料颗粒为包覆结构或者核壳结构，所述包覆可以是全包覆，也可以是不完全包覆。
其中，所述功能包覆层的材料为金属单质、金属复合物中的至少一种。在一实施例中，所述功能包覆层所含的所述金属单质包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、镁、金、钒、镉、银、锡、锗、钛、镍、钴、锰、镧、钼、铈、锑中的一种。另一实施例中，所述功能包覆层所含的所述金属复合物包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、锗、镧、钼、铈、锑、镁、金中的至少一种化合物。该功能包覆层能够有效沉积在所述镍钴锰三元材料颗粒表面，特别是上述优选的金属单质或/和其化合物能够有效稳定所述镍钴锰三元材料颗粒的结构，提高了其电子传导能力，减少电解液与其接触，同时也减少了镍钴锰三元材料颗粒的极化。在一实施例中，所述功能包覆层的厚度为3-10nm。通过优化所述功能包覆层的厚度能够优化其如前述的作用，从而提高所述快充型改性镍钴锰三元正极材料的电化学性能和结构稳定性。
在另一实施例中，所述氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒可以直接选用常规的氮掺杂的氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒材料，优选的按照下文的氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒的制备方法制备获得。
由于上文各实施例中快充型改性镍钴锰三元正极材料具有上述结构，因此，所述快充型改性镍钴锰三元正极材料的结构稳定，电子传导能力强，能够减少与电解液的接触和减少了镍钴锰三元材料颗粒的极化。
相应地，本发明实施例还提供了上文快充型改性镍钴锰三元正极材料的一种制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
S01：将镍钴锰前驱体与锂源按一定锂化配比进行混合处理，得到三元前驱体混合物；
S02：将所述三元前驱体混合物在氮氧混合气氛中进行烧结处理，后对烧结产物进行研磨处理，获得氮掺杂三元材料颗粒；
S03：采用金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材，以所述氮掺杂三元材料颗粒作为基体进行磁控溅射处理，在是所述氮掺杂三元材料颗粒表面沉积所述功能包覆层。
其中，在步骤S01中，所述镍钴锰前驱体可以是镍钴锰三元材料的前驱体，如一实施例中，所述镍钴锰前驱体为含有镍、钴、锰元素的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物中的一种或多种。在进一步实施例中，所述镍钴锰前驱体中的镍源、钴源、锰源的摩尔比为x：y:(1-x-y)，0.5<x<0.95，0.05<y<0.5，且x+y<1，该比例范围的前驱体有利于稀土元素的掺入，有利于提高锂离子在低温条件下的电化学活性。
所述锂源可以选用三元材料常用的锂源，如可以选用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或多种混合物。
在另一实施例中，所述镍钴锰前驱体与锂源的取量比例为1：
(1.02～1.15)。通过优化镍钴锰前驱体与锂源的混合比例，以配合稀土元素，提高正极材料的容量和倍率性能。
在步骤S02中，所述三元前驱体混合物在氮氧混合气氛中进行烧结处理时，氮元素参与了烧结处理过程，使得在烧结生成的三元材料中含有氮元素的掺杂。在一所述中，所述烧结处理包括如下步骤：
将所述三元前驱体混合物在300-1000℃的温度中烧结5-12h，烧结过程中保温段数为2-5段，保温时间为3-5h。该条件下的烧结处理，一方面使得三元材料具有特定的晶形结构，同时有利于氮元素的掺杂，利用氮原子的电负性对镍原子实施原位固定，抑制快速脱嵌锂的过程中镍离子占据锂离子的传输通道而发生锂镍混排，从而提高氮掺杂三元材料颗粒的如容量等相关电化学性能。
在步骤S03中，通过磁控溅射，使得金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材在所述氮掺杂三元材料颗粒表面沉积形成上文所述功能包覆层。在具体实施例中，所述金属单质靶材的金属单质和金属复合物靶材的金属复合物均如上文所述快充型改性镍钴锰三元正极材料中所述的金属单质或/金属化合物。
在一实施例中，所述磁控溅射的所述基体温度为100-400℃，溅射功率为50-100W；溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种与氧气的混合气体气氛。通过控制基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的功能包覆层的质量，从而保证和提高快充型改性镍钴锰三元正极材料的电化学性能和结构稳定性。
因此，所述快充型改性镍钴锰三元正极材料的制备方法能够保证制备的快充型改性镍钴锰三元正极材料具有上述的优异电化学性能，而且所述制备方法工艺条件易控，制备的快充型改性镍钴锰三元正极材料性能稳定，而且效率高。
另一方面，本发明实施例还提供了一种正电极。所述正电极的结构如图1所示，其包括集流体1和结合在所述集流体表面的正极活性层2，在所述正极活性层2外表面还沉积有功能膜层3。
其中，所述集流体1可以是正电极常用的集流体，如铝箔等。
所述正极活性层2的材料包括上文所述快充型改性镍钴锰三元正极材料或由上文所述的制备方法制备的快充型改性镍钴锰三元正极材料。所述正极活性层2厚度可以是常规三元材料的厚度，当然也可以根据实际应用的需求和结合所述快充型改性镍钴锰三元正极材料进行调整以优化电极电化学性能，这些厚度调整均在本发明实施例公开的范围。
所述功能膜层3的材料为金属单质、金属复合物中的至少一种。在一实施例中，所述功能膜层3所含的所述金属单质包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、镁、金、钒、镉、银、锡、锗、钛、镍、钴、锰、镧、钼、铈、锑中的一种。另一实施例中，所述功能膜层3所含的所述金属复合物包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、锗、镧、钼、铈、锑、镁、金中的至少一种化合物。该功能膜层3能够有效沉积在所述正极活性层2表面，特别是上述优选的金属单质或/和其化合物能够有效稳定所述镍钴锰三元材料颗粒的结构，提高了其电子传导能力，减少电解液与其接触，同时也减少了镍钴锰三元材料颗粒的极化。在一实施例中，所述功能包覆层3的厚度为5-20nm。通过优化所述功能包覆层3的厚度能够优化其如前述的作用，从而提高所述正电极的电化学性能和结构稳定性。
由于所述正电极由于采用本发明快充型改性镍钴锰三元正极材料，且在活性层2表面沉积了功能膜层3，因此，所述正电极具有较高的离子电导率和电子电导率，具有良好的循环性能和高倍率性能，拥有更高的快充性能，且结构稳定。
相应地，本发明实施例还提供了上文所述正电极的一种制备方法。结合图1，所述正电极的制备方法包括如下步骤：
S04：将快充型改性镍钴锰三元正极材料与导电剂、粘接剂配制成活性材料浆料，并将所述浆料涂覆于集流1表面制备成电极片；
S05：采用金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材，将所述电极片作为基体，在是所述电极片表面沉积所述功能膜层3。
其中，步骤S04中，快充型改性镍钴锰三元正极材料与导电剂、粘接剂配制成活性材料浆料可以按照正极浆料的配制方法进行配制。在具体实施例中，所述快充型改性镍钴锰三元正极材料与导电剂、粘接剂按8：1：1的比例加料于溶剂中进行研磨混合处理，获得浆料。其中，所述快充型改性镍钴锰三元正极材料为上文所述快充型改性镍钴锰三元正极材料。导电剂可以是常规的导电剂，粘接剂可以是NMP。
在步骤S05中，沉积所述功能膜层3的方法可以是本领域沉积金属单质、金属复合物中的至少一种的方法，如磁控溅射法沉积。在具体实施例中，所述金属单质靶材的金属单质和金属复合物靶材的金属复合物均如上文所述快充型改性镍钴锰三元正极材料中所述的金属单质或/金属化合物。
在一实施例中，步骤S05中的所述磁控溅射的所述基体温度为100-400℃，溅射功率为50-100W；溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种与氧气的混合气体气氛。通过控制基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高沉积生长的功能膜层的质量，从而保证和提高正电极的电化学性能和结构稳定性。
因此，所述正电极的制备方法能够保证制备的正电极具有上述的优异电化学性能，方法工艺条件易控，制备的正电极性能稳定，而且效率高。
再一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正电极、负电极和隔膜形成的电芯。其中，所述正电极为上文所述正电极。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池是以本发明正电极，因此，所述锂离子电池具有良好的循环性能和高倍率性能，拥有更高的快充性能。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用等。
1.快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供了快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：制备氮掺杂的三元正极材料：
根据化学式Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的摩尔比称取镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与碳酸锂，将两者均匀混合研磨30min后，放入管式炉中，以50mL/min通入氮气与氧气的混合气体，同时以5℃/min升温至650℃保温烧结5h，再以相同的升温速率升温至800℃保温10h，冷却后破碎处理，过300目筛，获得均匀性好预氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料；
S12：在氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒表面沉积功能包覆层：
将氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒与钛靶材放入溅射设备中，在氮氧溅射气氛下，设置温度为100℃，以100w的功率溅射30min，沉积生长一层平均6nm厚的钛金属包覆薄膜。
实施例12
本实施例提供了快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：制备氮掺杂的三元正极材料：
与实施例11的步骤S11相同，制备氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料；
S12：在氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒表面沉积功能包覆层：
将氮化掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒与钛靶材放入溅射设备中，同时通入单一的工业氧气，设置温度为200℃，以100w的功率溅射50min，沉积生长一层平均10nm厚的钛金属包覆薄膜。
实施例13
本实施例提供了快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：制备氮掺杂的三元正极材料：
参照实施例11的步骤S11，只是将锂源由碳酸锂替换成氢氧化锂，其余条件不改变，最后获得均匀性好预氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料；
S12：在氮化掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒表面沉积功能包覆层：
将氮化掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒与钛靶材放入溅射设备中，同时通入单一的工业氧气，设置温度为100℃，以100w的功率溅射30min，沉积生长一层平均10nm厚的钛金属包覆薄膜。
实施例14
本实施例提供了快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述快充型改性镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：制备氮掺杂的三元正极材料：
与实施例11的步骤S11相同，获得均匀性好预氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料；
S12：在氮化掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒表面沉积功能包覆层：
将氮化掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料颗粒与铝靶材放入溅射设备中，同时通入单一的工业氧气，设置温度为100℃，以100w的功率溅射30min，沉积生长一层平均10nm厚的钛金属包覆薄膜。
对比例11
本对比例提供了氮掺杂的镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述氮掺杂的镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
与实施例11的步骤S11相同，获得均匀性好预氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对比例12
本对比例提供了氮掺杂的镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述氮掺杂的镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
参照对比例11的步骤，只是将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2替换成Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，并根据化学式Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2来取量，制备预氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
对比例13
本对比例提供了氮掺杂的镍钴锰三元正极材料及其制备方法。所述氮掺杂的镍钴锰三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
参照对比例11的步骤，只是将前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2替换成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并根据化学式Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2来取量，制备预氮掺杂的单晶Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
2.快充型正电极及其制备方法实施例
实施例21
本实施例提供了快充型正电极及其制备方法。所述快充型正电极按照包括如下步骤的方法制备：
将实施例11提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例为质量8：1：1的比例加入NMP中进行研磨配制成浆料，并布在铝箔上，烘烤后取出，放于磁控溅射设备基底上，再次放入钛靶材，通入氮氧混合的溅射气氛，设置温度为80℃，以120w的功率溅射10min。在活性层表面沉积生长一层平均4nm厚的钛金属薄膜；冷却后取出，即获得快充型正电极。
实施例22
本实施例提供了快充型正电极及其制备方法。所述快充型正电极按照包括如下步骤的方法制备：
将实施例12提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例为质量8：1：1的比例加入NMP中进行研磨配制成浆料，并布在铝箔上，烘烤后取出，放于磁控溅射设备基底上，再次放入钛靶材，通入氮氧混合的溅射气氛，设置温度为80℃，以120w的功率溅射。在活性层表面沉积生长一层平均14nm厚的钛金属薄膜；冷却后取出，即获得快充型正电极。
实施例23
本实施例提供了快充型正电极及其制备方法。所述快充型正电极按照包括如下步骤的方法制备：
将实施例13提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例为质量8：1：1的比例加入NMP中进行研磨配制成浆料，并布在铝箔上，烘烤后取出，放于磁控溅射设备基底上，再次放入钛靶材，通入氮氧混合的溅射气氛，设置温度为100℃，以100w的功率溅射。在活性层表面沉积生长一层平均10nm厚的钛金属薄膜；冷却后取出，即获得快充型正电极。
实施例24
本实施例提供了快充型正电极及其制备方法。所述快充型正电极按照包括如下步骤的方法制备：
将实施例14提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例为质量8：1：1的比例加入NMP中进行研磨配制成浆料，并布在铝箔上，烘烤后取出，放于磁控溅射设备基底上，再次放入铝靶材，通入氮氧混合的溅射气氛，设置温度为100℃，以100w的功率溅射60min。在活性层表面沉积生长一层平均20nm厚的铝金属薄膜；冷却后取出，即获得快充型正电极。
实施例25
本实施例提供了快充型正电极及其制备方法。所述快充型正电极按照包括如下步骤的方法制备：
将实施例11提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例为质量8：1：1的比例加入NMP中进行研磨配制成浆料，并布在铝箔上，烘烤后取出，放于磁控溅射设备基底上，烘烤后取出，放于磁控溅射设备基底上，再次放入钛靶材，通入氮氧混合的溅射气氛，设置温度为80℃，以120w的功率溅射。在活性层表面沉积生长一层平均6nm厚的钛金属薄膜；冷却后取出，即获得快充型正电极。
对比例21-23
本实施例提供了正电极及其制备方法。所述快充型正电极按照包括如下步骤的方法制备：
分别将对比例21-23提供的氮掺杂的镍钴锰三元正极材料与炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例为质量8：1：1的比例加入NMP中进行研磨配制成浆料，并布在铝箔上，烘烤后取出。
3.锂离子电池施例
将实施例21至25提供的快充型正电极和对比例21-23提供的正电极裁剪成直径8mm的正极圆片，放置于120℃的真空烘箱中烘烤10小时，分别一金属锂片为对电极，以1mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液(wt％＝1：1)为电解液。在手套箱中组装成2016型扣式电池。充放电循环选取的电压窗口为3.0-4.2V，电流密度为1C/1C进行相关电化学性能。
相关性能测试：
1.SEM分析：
将实施例11-实施例14的步骤S11中制备的氮掺杂的三元正极材料分别进行SEM分析，其中，实施例11提供的氮掺杂单晶Li1.08Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的SEM照片如图2所示。进一步测得其他实施例的氮掺杂的三元正极材料颗粒SEM照片均与图2相似。因此本实施例制备的氮掺杂的三元材料均为颗粒状态。
将实施例11-实施例14的步骤S12中制备的具有功能包覆膜层的三元正极材料分别进行SEM分析，其中，实施例11提供的具有功能包覆膜层的三元正极材料的SEM照片如图3所示。进一步测得其他实施例提供的具有功能包覆膜层的三元正极材料颗粒SEM照片均与图3相似。因此本实施例制备的具有功能包覆膜层的三元材料均为颗粒状态。
2.电池性能分析：
将含本实施例25与对比例21制备的正电极的锂离子扣式电池分别在1C下进行循环性能测试，测试结果如图4所示；
将含本实施例25制备的正电极的18650型圆柱形电池在3C下进行快充循环性能测试，测试结果如图5所示；
将含本实施例25制备的正电极的18650型圆柱形电池进行快充性能循环性能测试，测试结果如图6所示；
将含本实施例11提供的快充型改性镍钴锰三元正极材料与对比例21提供的氮掺杂三元材料的阻抗进行测试，测试结果如图7所示；
将含本实施例25与对比例21制备的正电极的阻抗进行测试，测试结果如图8所示。
由图4-图8可知，经过改性制备的正极材料，循环保持率进一步提高，同时在3C快充放电流密度下，18650型电池的容量发挥达到了商用标准，10分钟充至1000mAh，8分钟放电容量达到800mAh。其中，含有本发明实施例的正电极在3C倍率的快充电条件下循环300次后容量高于90％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快充型改性镍钴锰三元正极材料，包括氮掺杂的镍钴锰三元材料颗粒，其特征在于：在所述镍钴锰三元材料颗粒表面还沉积有金属单质、金属复合物中的至少一种功能包覆层。
2.如权利要求1所述的快充型改性镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述功能包覆层的厚度为3-10nm。
3.如权利要求1或2所述的快充型改性镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述功能包覆层所含的所述金属单质包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、镁、金、钒、镉、银、锡、锗、钛、镍、钴、锰、镧、钼、铈、锑中的一种；
所述功能包覆层所含的所述金属复合物包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、锗、镧、钼、铈、锑、镁、金中的至少一种化合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的快充型改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍钴锰前驱体与锂源按一定锂化配比进行混合处理，得到三元前驱体混合物；
将所述三元前驱体混合物在氮氧混合气氛中进行烧结处理，后对烧结产物进行研磨处理，获得氮掺杂三元材料颗粒；
采用金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材，以所述氮掺杂三元材料颗粒作为基体进行磁控溅射处理，在是所述氮掺杂三元材料颗粒表面沉积所述功能包覆层。
5.如权利要求4所述的快充型改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射的所述基体温度为100-400℃，溅射功率为50-100W；溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种与氧气的混合气体气氛；和/或
所述烧结处理包括如下步骤：
将所述三元前驱体混合物在300-1000℃的温度中烧结5-12h，烧结过程中保温段数为2-5段，保温时间为3-5h。
6.如权利要求4或5所述的快充型改性镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰前驱体为含有镍、钴、锰元素的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物中的一种或多种，且所述镍钴锰前驱体中的镍源、钴源、锰源的摩尔比为x：y:(1-x-y)，0.2<x<0.8，0.1<y<0.5，且x+y<1；和/或
所述镍钴锰前驱体与所述锂源是按照重量比为1：(1.02-1.15)的比例混合处理。
7.一种正电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的正极活性层，其特征在于：在所述正极活性层外表面还沉积有金属单质、金属复合物中的至少一种功能膜层，其中，所述正极活性层的材料包括权利要求1-3任一项所述的快充型改性镍钴锰三元正极材料或由权利要求4-6任一项所述的制备方法制备的快充型改性镍钴锰三元正极材料。
8.如权利要求7所述的正电极，其特征在于：所述功能膜层的厚度为5-20nm；和/或
所述功能膜层所含的所述金属单质包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、镁、金、钒、镉、银、锡、锗、钛、镍、钴、锰、镧、钼、铈、锑中的一种；和/或
所述功能膜层所含的所述金属复合物包括钛、硅、锌、铜、钼、铝、锗、镧、钼、铈、锑、镁、金中的至少一种化合物。
9.如权利要求7-8任一项所述的正电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将快充型改性镍钴锰三元正极材料与导电剂、粘接剂配制成活性材料浆料，并将所述浆料涂覆于集流体表面制备成电极片；
采用金属单质、金属复合物中的至少一种作为靶材，将所述电极片作为基体，在是所述电极片表面沉积所述功能膜层。
10.一种锂离子电池，包括正电极，其特征在于：所述正电极为权利要求7-8任一项所述的正电极或由权利要求9所述的方法制备的正电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010128376.6A CN111313003B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010128376.6A CN111313003B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111313003A true CN111313003A (zh) | 2020-06-19 |
| CN111313003B CN111313003B (zh) | 2022-02-08 |
Family
ID=71147837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010128376.6A Active CN111313003B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111313003B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112279312A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种钠氮原位掺杂三元材料的制备方法 |
| CN113517430A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-10-19 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种抑制释氧的铝包覆正极材料及包括其的电池 |
| CN113517429A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-10-19 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用 |
| CN114899372A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-12 | 广东工业大学 | 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102694164A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-09-26 | 南开大学 | 表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法 |
| US20140315091A1 (en) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| CN108390013A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-08-10 | 安庆师范大学 | 一种锂离子电池电极材料表面纳米金属修饰方法 |
| CN108649179A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-12 | 北京航空航天大学 | 一种改性锂离子电池正极材料的方法 |
| CN109860566A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-07 | 深圳市汇鑫利电子科技有限公司 | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN110224118A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-10 | 桂林电子科技大学 | 复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-02-28 CN CN202010128376.6A patent/CN111313003B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102694164A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-09-26 | 南开大学 | 表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法 |
| US20140315091A1 (en) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and a method for fabricating the same |
| CN108390013A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-08-10 | 安庆师范大学 | 一种锂离子电池电极材料表面纳米金属修饰方法 |
| CN108649179A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-12 | 北京航空航天大学 | 一种改性锂离子电池正极材料的方法 |
| CN109860566A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-07 | 深圳市汇鑫利电子科技有限公司 | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN110224118A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-10 | 桂林电子科技大学 | 复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法与应用 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112279312A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种钠氮原位掺杂三元材料的制备方法 |
| CN113517430A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-10-19 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种抑制释氧的铝包覆正极材料及包括其的电池 |
| CN113517429A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-10-19 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用 |
| CN113517430B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-07-19 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种抑制释氧的铝包覆正极材料及包括其的电池 |
| WO2023035781A1 (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用 |
| CN114899372A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-12 | 广东工业大学 | 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池 |
| CN114899372B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-01-16 | 广东工业大学 | 一种柔性界面包覆的正极材料及固态电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111313003B (zh) | 2022-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111313003B (zh) | 快充型改性镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| EP4235858A1 (en) | Positive electrode lithium-supplementing agent, preparation method therefor and use thereof | |
| CN110668509B (zh) | 一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法 | |
| EP4220754A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| EP4024519A1 (en) | Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery | |
| KR20040100058A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
| CN115020678B (zh) | 正极活性材料、电化学装置和电子设备 | |
| CN111193019A (zh) | 一种补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN1850597A (zh) | 一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法 | |
| CN104716307A (zh) | 负极活性物质、其制备方法以及包含它的可再充电锂电池 | |
| CN112436123A (zh) | 一种复合包覆型镍基三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113066988B (zh) | 一种负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN112186166B (zh) | 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池 | |
| CN117638198A (zh) | 二次电池与用电设备 | |
| CN111320214B (zh) | 改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111072012B (zh) | 锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法 | |
| CN116845192A (zh) | 一种超高镍单晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116404111A (zh) | 一种二次电池、电池包和用电装置 | |
| EP4340088A1 (en) | Silicon-based negative electrode material, preparation method therefor and application thereof | |
| WO2021258275A1 (zh) | 二次电池和包含该二次电池的装置 | |
| CN1585171A (zh) | 锂离子电池用锂金属磷化物负极材料及制备方法 | |
| CN113991116B (zh) | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023056635A1 (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2022099595A1 (zh) | 复合型氧化亚硅薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN117438574A (zh) | 一种双金属掺杂硅基材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200619 Assignee: Guilin Max New Energy Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980046585 Denomination of invention: Fast charging modified nickel cobalt manganese ternary cathode material and its preparation method and application Granted publication date: 20220208 License type: Common License Record date: 20231108 |