CN110224118A - 复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法与应用。所述复合型锰氧化合物薄膜的制备方法包括的步骤有：将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长复合型锰氧化合物薄膜。本发明复合型锰氧化合物薄膜的制备方法将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材直接采用共溅射法沉积形成。使得生长的复合型锰氧化合物薄膜具有界面电阻小和比表面积大的特性，而且可以减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，所述制备方法有效保证生长的复合型锰氧化合物薄膜化学性能稳定。

Description

复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂电池由于其容量高、能量密度大、造价低廉、循环寿命长、工作电压高等优点，成为当今最具潜力的能量储存体系之一，并已得到广泛运用。其中，电极材料的性能直接决定了锂离子电池的性能。
由于锰氧化合物如二氧化锰、锰酸锂等具有良好的电化学性能长被用于正极材料。如二氧化锰具有高的理论比电容及能量密度、资源丰富、价格低廉及环境友好等优点，而且二氧化锰为材料的电极主要是遵守法拉第赝电容的储能机理，它是通过在电极表面与电解质液面周围发生高度可逆的化学吸附脱附或一定电位内的氧化还原反应来实现储能和释放的，因此其被认为是很有前景的电极材料。锰酸锂具有原料成本低、来源丰富、离子电导率和电子电导率高、功率密度高、热稳定性好、常温倍率性能优异以及环境友好等优势，被视为最有前景的正极材料之一，受到研究者的广泛关注。
但是在实际应用过程中发现，这些锰氧化合物也存在一定的缺陷，如二发现氧化锰存在电子传导率低、比表面积小、循环稳定性差等缺陷。锰酸锂在使用过程中容量较低，限制了其商业化应用。
为了解决锰氧化合物存在的上述不足，目前主要是通过体相掺杂和表面包覆等途径来改善锰酸锂的结构和性能，这样无形中增加了锰氧化合物的成本。另外，锰氧化合物大多是将锰氧化合物与导电剂和粘结剂等先配制成正极浆料，然后进行涂覆处理获得正极片。正是由于粘结剂等的存在导致制备的相应正极片内阻偏大，而且含锰氧化合物的活性层以脱落，从而导致锂电池的首次充放电效率和比容量以及循环等性能不理想，还需要提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法，以解决现有锰氧化合物成本高，且采用涂覆方式形成活性层而导致形成的正极片充放电效率和比容量以及循环等电化学性能不理想的技术问题。
本发明的另目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有含锰氧化合物的电极片存在如充放电效率和比容量以及循环等电化学性能不理想的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合型锰氧化合物薄膜的制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜的制备方法包括如下步骤：
将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长复合型锰氧化合物薄膜。
本发明的另一方面，提供了一种复合型锰氧化合物薄膜。所述复合型锰氧化合物薄膜是由本发明复合型锰氧化合物薄膜的制备方法生长形成。
本发明的又一方面，提供了一种电极片。所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有复合型锰氧化合物薄膜，所述复合型锰氧化合物薄膜是按照本发明制备方法在所述集流体上生长形成。
本发明的再一方面，提供本发明电极片的应用。所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明复合型锰氧化合物薄膜的制备方法将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材直接采用共溅射法沉积形成。这样，使得纳米级能量密度贡献主体元素嵌在锰氧化合物基体中，从而在复合型锰氧化合物薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述复合型锰氧化合物薄膜具有界面电阻小的特性，而且增大了材料的比表面积。而且将所述复合型锰氧化合物薄膜作为负极膜层后，其所含的锰氧化合物基体能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，且赋予所述复合型薄膜材料良好的大倍率性能，安全性能良好。另外，采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的复合型锰氧化合物薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
本发明电极片由于是利用本发明制备方法直接在集流体上生长形成复合型锰氧化合物薄膜。因此，所述电极片内阻小，而且所含的复合型锰氧化合物薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。而且具有大倍率性能，安全性能良好。
由于本发明电极片具有该些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池或超级电容器具有大倍率性能，安全性能良好，循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例一提供的复合型锰氧化合物薄膜材料的XRD图；
图2为本发明实施例七提供的含复合型锰氧化合物薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时首圈、第30圈、第100圈的充放电曲线图；
图3是本发明实施例八、九、十、十一、十二提供的复合型锰氧化合物薄膜电极材料的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例八得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线2为实施例九得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线3为实施例十得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线4为实施例十一得到的锂离子电池的首次充放电曲线1，曲线5为实施例十二得到的锂离子电池的首次充放电曲线；
图4是本发明实施例七得到的含有复合型锰氧化合物薄膜电极材料的锂离子电池3000mA/g时的循环性能图；
图5是本发明实施例七得到的含有复合型锰氧化合物薄膜电极材料的锂离子电池3000mA/g时的库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种复合型锰氧化合物薄膜的制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜的制备方法包括如下步骤：
将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长复合型锰氧化合物薄膜。
其中，在所述共溅射过程中，所述能量密度贡献主体元素靶材实现对锰氧化合物进行掺杂，从而在基体上生长以锰氧化合物为基体，以所述能量密度贡献主体元素为掺杂元素的膜层，从而使得所述复合型锰氧化合物薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低复合型锰氧化合物薄膜的界面电阻，增大材料的比表面积。同时由于其所含锰氧化合物基体能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性、。因此，在一实施例中，所述能量密度贡献主体元素靶材包括硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种单质靶或合金靶或硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种化合物靶。在具体实施例中，各靶应该是选用高纯度的靶材，如纯度为99.999％的相应陶瓷靶材。该能量密度贡献主体元素靶材所含的元素具有高能量密度贡献特性，能够形成更大的表面积供锂离子容纳，从而显著降低所述复合型锰氧化合物薄膜的内阻，而且在氧化钛基体的作用下具有高的电化学反应的稳定性。
一实施例中，所述共溅射处理的溅射功率满足：溅射所述锰氧化合物靶材功率与溅射能量密度贡献主体元素靶材的功率比为4:1～1:4。通过控制两靶材的溅射功率比，从而控制复合型锰氧化合物薄膜中的能量密度贡献主体元素在锰氧化合物基体中的掺杂含量，也即是间接通过优化能量密度贡献主体元素的掺杂含量从而实现优化复合型锰氧化合物薄膜的内阻和相应的电化学性能。
在另一实施例中，在所述共溅射处理过程中，所述基体的温度控制为200℃-700℃；所述溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种与氧气的混合气体气氛。当为两种或两种以上气体时，混合气体的体积比可以根据需要进行调节。其中，氮气、氩气、氨气和氧气可以是99.998％的纯度。基体与靶材之间的间距优选为30-90mmmm，具体的如50mm。通过控制基体的温度和高纯度的惰性环境，从而保证并提高生长的复合型锰氧化合物薄膜的质量，从而保证和提高其电化学性能。
另外，在上述所述共溅射处理的条件下，可以控制溅射时间来控制生长复合型锰氧化合物薄膜的厚度，如可以但不仅仅为0.1-10μm，具体的如1μm。
上述制备方法各实施例中的锰氧化合物靶材可以直接用现成的锰氧化合物靶材。也可以按照如下方法制备：
将锰氧化合物粉于有机粘结剂按比例混合处理，再于40-60MPa/min的升压速度下将压力升到设计压力进行模压处理，后按照10-30MPa/min的速度泄压，得到素坯；将所述素坯先按照1-5℃/min的条件下升到600-800℃，保温3-6h；再按照1-5℃/min的条件升至800-1200℃进行烧结处理。
其中，所述有机粘结剂可以用能够在烧结过程中被除去的所有有机粘结剂，如可以是聚乙烯醇，其用量能够有效使得锰氧化合物粉体能够模压成素坯即可。因此，所述烧结处理应该是在有氧环境中进行，使得有机粘结剂能够全部被除去。在具体实施例中，所述烧结处理可以直接在马弗炉中进行。经所述烧结处理获得锰氧化合物陶瓷靶。另外，所述模压处理的压力为5吨重量的压力。由该方法制备的锰氧化合物靶材也即是锰氧化合物陶瓷靶致密，而且表面吴裂纹或裂缝，从而使得沉积生长的复合型锰氧化合物薄膜均匀，且质量好。
另一实施例中，所述锰氧化合物靶材还可以按照如下方法制备：
将锰氧化合物粉体铺设在基板表面上，然后对所述锰氧化合物粉体进行干压处理。其中，一实施例中，所述干压处理可以但不仅仅为采用5吨单向压力对所述锰氧化合物粉体进行直接施压处理。所述导电基板可以是导电托盘，具体的如铜盘。采用所述干压处理使得锰氧化合物粉末靶变得紧实，不会在溅射过程中出现裂缝，保证制备的复合型锰氧化合物薄膜的质量。
在具体实施例中，所述锰氧化合物靶材可以是为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、锰酸锂、高锰酸锂、富锂锰酸锂的中的至少一种。应当理解的是，该些锰氧化合物靶材应该是纯的。
一实施例中，上述各实施例中的所述基体为化学电源负极集流体。在具体实施例中，所述基体可以是不锈钢基板。
因此，上文所述复合型锰氧化合物薄膜的制备方法将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材直接采用共溅射法沉积形成。这样，沉积生长的复合型锰氧化合物薄膜是以锰氧化合物为基体也即是作为薄膜骨架支撑，以纳米级能量密度贡献主体元素为掺杂元素掺杂于所述锰氧化合物为基体中，从而在复合型锰氧化合物薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述复合型锰氧化合物薄膜具有界面电阻小和表面积大等特性以及具有可很好的发挥所述能量密度贡献主体元素的高容量特性。而且该特性复合型锰氧化合物薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的复合型锰氧化合物薄膜大倍率性能良好，防爆防火性，安全性能良好。而且所述制备方法采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的复合型锰氧化合物薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
相应地，基于上文所述复合型锰氧化合物薄膜的制备方法，本发明实施例还提供了一种复合型锰氧化合物薄膜。由于所述复合型锰氧化合物薄膜是由上文所述复合型锰氧化合物薄膜的制备方法制备获得，因此，所述复合型锰氧化合物薄膜具有如上文所述的特性：界面电阻小和表面积大，具有良好导电性能；而且所述特性复合型锰氧化合物薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的复合型锰氧化合物薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。
另一方面，本发明实施例还提供了一种电极片。电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有复合型锰氧化合物薄膜，所述复合型锰氧化合物薄膜是按照上文所述制备方法在所述集流体上生长形成。其中，由于按照上文所述制备方法生长的复合型锰氧化合物薄膜，因此，所述集流体优选是负极集流体。如可以但不仅仅是不锈钢板。生长的所述复合型锰氧化合物薄膜可以但不仅仅控制为0.1-10μm，具体的如1μm。因此，所述电极片内阻小，而且所含的复合型锰氧化合物薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(SEI)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
基于本发明实施例所述电极片具有上述该些优点，因此，所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池具有大倍率性能，安全性能良好，循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径为70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将二氧化锰粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单向压力机单向干压，即得二氧化锰粉末靶材；
S12：将步骤S11中制备的二氧化锰粉末靶与购买的纯度为99.999％的硅陶瓷靶，作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用MnO2:Si＝2:1的功率比共溅射法制备厚度为1μm的MnO2-Si复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃；
将本实施例一制备的复合型锰氧化合物薄膜进行XRD分析，其XRD图如图1所示。
实施例二
本实施例一提供了复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：称取一定量的一氧化锰粉体，加入5％浓度的聚乙烯醇搅拌至粉体有一定粘性，然后将粉体放入金属模具中，在50MPa/min的升压速度下将压力升到设计压力并保压一段时间，然后按照30MPa/min的速度泄压，从金属模具中拿出后得到素坯；将素坯放入马弗炉，在1℃/min的条件下升到600℃，保温5h，然后按照5℃/min的条件升至950℃，保温10h，即得到一氧化锰陶瓷靶；
S12：将步骤S11中制备的一氧化锰陶瓷靶与购买的纯度为99.999％的镍陶瓷靶，作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氮气和氧气的混合气氛中，采用MnO:Ni＝4:1的功率比共溅射法制备厚度为1μm的MnO-Ni复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在400℃。
实施例三
本实施例一提供了复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径为70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将三氧化二锰粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单向压力机单向干压，即得三氧化二锰粉末靶材；
S12：将步骤S11中制备的三氧化二锰粉末靶与购买的纯度为99.999％的锡陶瓷靶，作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氨气和氧气的混合气氛中，采用Mn2O3:Sn＝1:4的功率比共溅射法制备厚度为1μm的Mn2O3-Sn复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在200℃。
实施例四
本实施例一提供了复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：称取一定量的锰酸锂粉体，加入5％浓度的聚乙烯醇搅拌至粉体有一定粘性，然后将粉体放入金属模具中，在50MPa/min的升压速度下将压力升到设计压力并保压一段时间，然后按照30MPa/min的速度泄压，从金属模具中拿出后得到素坯；将素坯放入马弗炉，在1℃/min的条件下升到600℃，保温5h，然后按照5℃/min的条件升至950℃，保温10h，即得到锰酸锂陶瓷靶；
S12：将步骤S11中制备的锰酸锂陶瓷靶与购买的纯度为99.999％的钛陶瓷靶，作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气和氧气的混合气氛中，采用LiMn2O4-Ti＝4:1的功率比共溅射法制备厚度为1μm的LiMn2O4-Ti复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃。
实施例五
本实施例一提供了复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径为70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将高锰酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单向压力机单向干压，即得高锰酸锂粉末靶材；
S12：将步骤S11中制备的高锰酸锂粉末靶与购买的纯度为99.999％的锌陶瓷靶，作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为50mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氮气和氧气的混合气氛中，采用TiO2:Zn＝2:1的功率比共溅射法制备厚度为1μm的TiO2-Zn复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在500℃。
实施例六
本实施例一提供了复合型锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述复合型锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径为70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将二氧化锰和锰酸锂混合粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单向压力机单向干压，即得二氧化锰/锰酸锂粉末靶材；
S12：将步骤S11中制备的二氧化锰/锰酸锂粉末靶与购买的纯度为99.999％的钴陶瓷靶，作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为60mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氨气和氧气的混合气氛中，采用(MnO2/LMO):Co＝1:2的功率比共溅射法制备厚度为1μm的(MnO2/LMO)-Co复合薄膜；在沉积期间，将基板保持在700℃。
对比例一
本实施例一提供了锰氧化合物薄膜及其制备方法。所述锰氧化合物薄膜按照包括如下步骤的方法制备：
S11：用直径为70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将二氧化锰和锰酸锂混合粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单向压力机单向干压，即得二氧化锰/锰酸锂粉末靶材；
S12：将制备的二氧化锰/锰酸锂粉末靶作为溅射源，在日本304不锈钢基片上，基质靶距为40mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气和氧气的混合气氛中，溅射制备厚度为1μm的MnO2/LMO薄膜；在沉积期间，将基板保持在300℃。
实施例六至十二和对比例二
将上述实施例一至实施例六各实施例提供的含有复合型锰氧化合物薄膜的不锈钢基片作为正极，将对比例一提供的含有MnO2/LMO薄膜薄膜的不锈钢基片作为正极，分别按照如下方法组装成锂离子电池：
以锂片对薄膜电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
各锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：充放电电压为0.01V～3V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果：
实施例七提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1330mah/g，充电比容量为1288mah/g。而且所述实施例七提供的锂离子电池150mA/g时首圈、第30圈、第100圈的充放电曲线如图2所示。在3000mA/g时的循环性能曲线如图4所示，在3000mA/g时的库伦效率曲线如图5所示。
实施例八提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为988mah/g，放电比容量为952mah/g。
实施例九提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1039mah/g，放电比容量为1007mah/g。
实施例十提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1033mah/g，放电比容量为999mah/g。
实施例十一提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为932mah/g，放电比容量为912mah/g。
实施例十二提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为1148mah/g，放电比容量为885mah/g。
对比例二提供的锂离子电池在150mA/g的速率时，首次放电比容量为210mah/g，放电比容量为199mah/g。
另外，所述实施例八至十二提供的锂离子电池在150mA/g时首次充放电曲线对比曲线如图3所示。
对比实施例七至实施例十二提供的锂离子电池和对比例二提供的锂离子电池充放电性能可知，含有实施例一至六提供的复合型锰氧化合物薄膜的锂离子电池明显优于单纯锰氧化合物电极锂离子电池。因此，各锂离子电池相关电化学测试结果可知，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和良好的循环性能，而且充放电性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型锰氧化合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锰氧化合物靶材和能量密度贡献主体元素靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长复合型锰氧化合物薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述能量密度贡献主体元素靶材包括硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种单质靶或合金靶或硅、锡、钛、钒、铝、金、银、铜、钼、钴中的至少一种化合物靶；和/或
所述共溅射处理的溅射功率满足：溅射所述锰氧化合物靶材功率与溅射能量密度贡献主体元素靶材的功率比为4:1～1:4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述共溅射处理过程中，所述基体的温度控制为200℃-700℃；和/或
所述溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种与氧气的混合气体气氛。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锰氧化合物靶材是按照如下方法制备：
将锰氧化合物于有机粘结剂按比例混合处理，再于40-60MPa/min的升压速度下将压力升到设计压力进行模压处理，后按照10-30MPa/min的速度泄压，得到素坯；将所述素坯先按照1-5℃/min的条件下升到600-800℃，保温3-6h；再按照1-5℃/min的条件升至800-1200℃进行烧结处理；
和/或
将锰氧化合物粉体铺设在基板表面上，然后对所述锰氧化合物粉体进行干压处理；
和/或
所述锰氧化合物靶材为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、锰酸锂、高锰酸锂、富锂锰酸锂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干压处理为采用5吨单向压力对所述锰氧化合物粉体进行直接施压处理。
6.如权利要求1-3、5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基体为化学电源负极集流体。
7.一种复合型锰氧化合物薄膜，其特征在于：所述复合型锰氧化合物薄膜是按照权利要求1-6任一项所述的制备方法生长形成。
8.一种电极片，包括集流体，其特征在于：在所述集流体表面上还结合有复合型锰氧化合物薄膜，所述复合型锰氧化合物薄膜是按照权利要求1-5任一项所述的制备方法在所述集流体上生长形成。
9.如权利要求8所述的电极片，其特征在于：所述复合型锰氧化合物薄膜的厚度为0.1-10μm。
10.如权利要求8或9所述的电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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