CN114583101A - 一种锂化物复合型固体电极及其制作的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于化学电源技术领域，提供了一种锂化物复合型固体电极及其制作的锂离子电池，所述锂化物复合型固体电极由能量密度贡献主体元素与锂化物在特定气氛下经过共沉积，在基体上生长制得，所述能量密度贡献主体元素包括负极能量密度贡献主体元素和正极能量密度贡献主体元素，本发明的有益效果：锂化物复合型固体电极在充放电过程中可以提高与电解质的相容性，提供锂源进入电解质中，补充副反应消耗掉的锂离子，同时使固体电极中形成多孔通道结构，适应能量密度主体的适度膨胀，加快锂离子的传输，提高电极循环稳定性，保持高的可逆比容量，采用共沉积法生长形成的锂化物复合型固体电极化学性能稳定，效率高，采用该工艺制作的电极组装的锂离子电池能量内阻小，密度高，循环寿命长，安全性好。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种锂化物复合型固体电极及其制作的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有体积小、能量密度高、输出功率高等优点，储存装置在交通、电网存储和住宅电力存储应用中的市场需求不断增加。目前锂离子电池主要面临的问题是正负极片与电解质的界面相容性较差，导致了电池在循环过程中不断形成电解质界面膜以及产生不可逆的化学反应，使电解质中大量锂离子损耗，大幅降低了锂电池的容量以及循环性能。
中国专利CN201810491858.0使用固态电解质材料对正极材料进行直接包覆，并将碳材料混入固态电解质材料对正极材料进行包覆，其钴酸锂材料的循环圈数达到50圈，中国专利CN201811620678.4采用复合负极极片上涂覆混合有油性有机粘结剂和高氧化物固态电解质含量的浆料进行烘干和辗压的方法得到一种涂覆固态电解质浆料的负极，循环圈数达到100圈。
采用固体电解质对电极材料进行包覆、掺杂，混合，表面涂覆等方法使电极和电解质的相容性方面取得了一定的进展，但是目前采用的方法都是在粉体材料上进行改性，组装成电池需要添加导电剂、粘结剂等不提供容量的材料，粘结剂与导电剂的添加占据了电池内部宝贵的空间，降低了电池的能量密，同时，上述方法合成步骤繁杂、成本高，难以在大规模产业化中应用，并且在固态电池方面应用时存在严重的界面不相容问题。因此，迫切需要研究出一种新方案去解决正负极片与电解质的界面相容性较差的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种锂化物复合型固体电极及其制作的锂离子电池，旨在解决正负极片与电解质的界面相容性较差的问题。
本发明实施例是这样实现的，将能量密度贡献主体元素与锂化物在特定气氛下共沉积溅射，在基体上生长制得锂化物复合型固体电极，所述能量密度贡献主体元素包括负极能量密度贡献主体元素和正极能量密度贡献主体元素。
更进一步地，所述负极能量密度贡献主体元素包括碳、硅、锗、锡、铅、镍、钴、锰、钛、铅、钼、钒中的至少一种单质或氧化物或锂氧化物。
更进一步地，所述正极能量密度贡献主体包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钨酸锂、钒酸锂、钼酸锂、钛酸锂，镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂和富锂锰基材料中的至少一种或多种的复合。
更进一步地，共沉积溅射所述锂化物的功率与溅射能量密度贡献主体元素靶材的功率比为10:1-1:10。
更进一步地，所述共溅射处理过程中基体的温度控制为25℃-800℃，溅射气氛为氩气、氮气、氨气、氧气、甲烷、二氧化碳、乙烯中的一种或多种混合气体。
更进一步地，所述锂化物可以为LiPF6、LiPO2F2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiTFSi、LiF、Li2O、Li2CO3等锂化物中的一种或多种的混合。
更进一步地，所述锂化物的制备步骤是将锂化物粉体先压制后烧结成陶瓷靶材，或者将锂化物粉体铺设在基体表面上，再进行干压处理。
本发明实施例还提供一种电极片的制备方法，在集流体上生长形成锂化物复合型固体电极。
更进一步地，所述锂化物复合型固体电极的厚度为0.1-200μm。
本发明实施例还提供一种锂化物复合型固体电极制作的锂离子电池。
更进一步地，所述锂离子电池以锂化物复合型固体正极为工作电极，石墨或者硅碳材料为负极。
更进一步地，所述锂离子电池以锂化物复合型固体负极为工作电极，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钨酸锂、钒酸锂、钼酸锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂和富锂锰基材料中的至少一种或多种的复合为正极。
更进一步地，所述锂离子电池以锂化物复合型固体正极和锂化物复合型固体负极同时为工作电极。
本发明所达到的有益效果：
(1)将能量密度贡献主体材料与锂化物材料在特定气氛下进行共沉积，在基体上生长复合有锂化物和能量密度贡献主体材料的固体电极，使得生长的锂化物复合型电极在充放电过程中可以提高与电解质的相容性，因为可以提供锂源进入电解质中，补充副反应消耗掉的锂离子，同时使固体电极中形成多孔通道结构，所以能适应能量密度主体的适度膨胀，加快锂离子的传输，提高电极循环稳定性，保持高的可逆比容量。
(2)因为采用共沉积溅射法生长形成膜层，所以条件易控，能有效保证生长的锂化物复合型固体电极化学性能稳定，效率高，可以适用于工业化大规模的生产。
(3)因为电极片所含的锂化物复合型固体电极能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，所以可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜枝晶的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，所以电极片制作的锂离子电池具有良好的循环可逆性，保持了较高的比容量，而且具有大倍率性能，安全性能高。
附图说明
图1为本发明实施例九与对比例九提供的薄膜电极材料的锂离子电池在420mA/g时的循环性能对比图；
图2为本发明实施例十与对比例十提供的薄膜电极材料的锂离子电池在1600mA/g时的循环性能对比图(前5圈为0.1C)；
图3为本发明实施例十一与对比例十一提供的薄膜电极材料的锂离子电池在99mA/g时的充放电性能对比图；
图4为本发明实施例十二与对比例十二提供的薄膜电极材料的锂离子电池在140mA/g时的循环性能对比以及库伦效率图；
图5为本发明实施例十三与对比例十三提供的薄膜电极材料的锂离子电池在180mA/g时的循环保持率对比以及库伦效率图；
图6为本发明实施例十四与对比例十四提供的薄膜电极材料的锂离子电池在140mA/g时的充放电性能对比图；
图7为本发明实施例十五与对比例十五提供的薄膜电极材料的锂离子电池在200mA/g时的循环性能对比图；
图8为本发明实施例十六与对比例十六提供的薄膜电极材料的锂离子电池在100000-0.01hz的阻抗谱对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有的技术都是在粉体材料上进行改性，组装成电池需要添加导电剂、粘结剂等不提供容量的材料，粘结剂与导电剂的添加占据了电池内部宝贵的空间，降低了电池的能量密度，同时在固态电池方面应用时存在严重的界面不相容问题。本发明采用能量密度贡献主体材料与锂化物材料在特定气氛下进行共沉积溅射，在基体上生长出锂化物复合型电极，在充放电过程中可以提高与电解质的相容性。
实施例一
本实施例提供了二氟磷酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括以下步骤：
S1：采用直径70mm的铜盘作为粉末靶材的托盘，将二氟磷酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，得到二氟磷酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的二氟磷酸锂粉末靶材与纯度为99.999％的(100)晶面纯硅靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Si：LiPO2F2＝6:1的功率比，在沉积期间将基板保持在300℃，通过共溅射法制备了厚度为0.5μm的Si-LiPO2F2复合型固体电极。
实施例二
本实施例提供了六氟磷酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括以下步骤：
S1：采用直径70mm的铜盘作为粉末靶材的托盘，将六氟磷酸锂粉体均匀地撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到六氟磷酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的六氟磷酸锂粉末靶材与纯度为99.999％的纯锗靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在室温(25℃)，采用Ge：LiPF6＝8:1的功率比共溅射法制备了厚度为1μm的Ge-LiPF6复合型固体电极。
实施例三
本实施例提供了二氟磷酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括以下步骤：
S1：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将二氟磷酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到二氟磷酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的二氟磷酸锂粉末靶材与纯度为99.99％的纯锡靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在300℃，采用Sn：LiPO2F2＝4:1的功率比共溅射法制备了厚度为1.8μm的Sn-LiPO2F2复合型固体电极。
实施例四
本实施例提供了二氟磷酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括以下步骤：
S1：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将二氟磷酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到二氟磷酸锂粉末靶材，同样的方法制得钴酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的二氟磷酸锂粉末靶材与钴酸锂粉末靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为60mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在400℃，采用LiCoO2：LiPO2F2＝8:1的功率比共溅射法制备了厚度为1μm的LiCoO2-LiPO2F2复合型固体电极。
实施例五
本实施例提供了六氟磷酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括以下步骤：
S1：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将六氟磷酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到六氟磷酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的六氟磷酸锂粉末靶材与纯度为99.99％的镍钴锰酸锂靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在550℃，采用镍钴锰酸锂靶材与六氟磷酸锂粉末靶材的功率比为8:1共溅射，制备了厚度为0.8μm的NCM-LiPF6复合型固体电极。
实施例六
本实施例提供了三氟甲磺酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括以下步骤：
S1：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将三氟甲磺酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到三氟甲磺酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的三氟甲磺酸锂粉末靶材与纯度为99.99％的锰酸锂靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的氩气和氧气的混合气氛中，在沉积期间将基板保持在室温(500℃)，采用锰酸锂靶材与三氟甲磺酸锂粉末靶材的功率比为5:1共溅射，制备了厚度为0.8μm的锰酸锂-三氟甲磺酸锂复合型固体电极。
实施例七
本实施例提供了四氟硼酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括如下步骤：
S1：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将四氟硼酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到四氟硼酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的四氟硼酸锂粉末靶材与纯度为99.99％的富锂锰基靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的氩气和氧气的混合气氛中，在沉积期间将基板保持在室温(300℃)，采用富锂锰基靶材与四氟硼酸锂粉末靶材的功率比为6:1共溅射，制备了厚度为1μm的富锂锰基-四氟硼酸锂复合型固体电极。
实施例八
本实施例提供了四氟硼酸锂复合型固体电极及其制备方法，包括如下步骤：
S1：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将四氟硼酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到四氟硼酸锂粉末靶材；
S2：将步骤S1中制备的四氟硼酸锂粉末靶材与纯度为99.99％的磷酸铁锂靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的氩气和氧气的混合气氛中，在沉积期间将基板保持在室温(300℃)，采用磷酸铁锂靶材与四氟硼酸锂粉末靶材的功率比为8:1共溅射，制备了厚度为1.2μm的磷酸铁锂-四氟硼酸锂复合型固体电极。
对比例一
本实施例提供了纯硅固体电极及其制备方法。所述纯硅固体电极按照包括如下步骤的方法制备：
S1：以(100)晶面的单晶硅硅片作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴、高纯氩气气氛中，在沉积期间，将基板保持在300℃，采用射频磁控溅射法制备了厚度为0.5μm的纯硅固体电极。
对比例二
本实施例提供了纯锗固体电极及其制备方法。所述纯锗固体电极按照包括如下步骤的方法制备：
S1：高纯锗靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴、高纯氩气气氛中，在沉积期间，将基板保持在25℃，采用射频磁控溅射法制备了厚度为1μm的纯锗固体电极，
对比例三
本实施例提供了纯锡固体电极及其制备方法。所述纯锡固体电极按照包括如下步骤的方法制备：
S1：高纯锗靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴、高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在300℃，采用射频磁控溅射法制备了厚度为1.8μm的纯锡固体电极。
对比例四
钴酸锂粉末靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为60mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在400℃，采用磁控溅射法制备了厚度为1μm的LiCoO2电极。
对比例五
纯度为99.99％的镍钴锰酸锂靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，在沉积期间将基板保持在550℃，采用磁控溅射法制备了厚度为0.8μm的NCM电极。
对比例六
本实施例提供了锰酸锂固体电极及其制备方法。所述锰酸锂固体电极按照包括如下步骤的方法制备：
S1：锰酸锂靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴、氩气和氧气混合气氛中，在沉积期间，将基板保持在500℃，采用射频磁控溅射法制备了厚度为0.8μm的锰酸锂固体电极。
对比例七
本实施例提供了富锂锰基固体电极及其制备方法。所述富锂锰基固体电极按照包括如下步骤的方法制备：
S1：富锂锰基靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴、氩气和氧气混合气氛中，在沉积期间，将基板保持在300℃，采用射频磁控溅射法制备了厚度为1μm的富锂锰基固体电极。
对比例八
本实施例提供了磷酸铁锂固体电极及其制备方法。所述磷酸铁锂固体电极按照包括如下步骤的方法制备：
S1：磷酸铁锂靶材作为溅射源，在铝箔上，靶基距为80mm，在1.0×10-2毫巴、氩气和氧气混合气氛中，在沉积期间，将基板保持在300℃，采用射频磁控溅射法制备了厚度为1.2μm的磷酸铁锂固体电极。
实施例九至实施例十六、对比例九至对比例十六
将实施例一至实施例八各实施例提供的含有锂化物复合型固体电极作为正极分别按照电池组装方法组装成锂离子电池，制得实施例九至实施例十六；
将对比例一至对比例八提供的固体电极极片作为正极分别按照如下方法组装成锂离子电池，制得对比例九至对比例十六。
电池组装方法：以石墨为负极，以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂为电解液，偏丙烯微孔膜为电池隔膜，以实施例一至实施例八、对比例一至八制得的复合型固体电极为正极，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
对组装好的锂离子电池进行测试，电化学测试条件：实施例九至十一及对比例九至十一的充放电电压为0.01V～2V，实施例十二及对比例十二的充放电电压为2.8V～4.2V，实施例十三至实施例十四及对比例十三至对比例十四的充放电电压为3V～4.2V，实施例十五及对比例十五的充放电电压为2.0V～4.8V，实施例十六及对比例十六测试的频率范围为100000-0.01Hz。
各锂离子电池的相关电化学测试结果：
从图1得出：实施例九提供的锂离子电池在420mA/g的电流密度时，首次可逆比容量为2248mAh/g，循环300次后可逆比容量为1653mAh/g。并且从图1得出：对比例九提供的锂离子电池在420mA/g的电流密度时，首次可逆比容量为3563mAh/g，循环300次后可逆比容量为355mAh/g。
从图2得出：实施例十提供的锂离子电池在160mA/g的电流密度时，首次放电比容量为1813mAh/g，循环至100圈，1600mA/g电流密度下容量保持率为88.3％。并且从图2得出：对比例十提供的锂离子电池在160mA/g的电流密度时，首次放电比容量为1245mAh/g，循环至100圈，647mA/g电流密度下容量保持率为52％。
从图3得出：实施例十一提供的锂离子电池在99mA/g的电流密度时，首次放电比容量为884mAh/g，首次充电比容量为834mAh/g，首次库伦效率为94.3％。并且从图3得出：对比例十一提供的锂离子电池在99mA/g的电流密度时，首次放电比容量为811mAh/g，首次充电比容量为544mAh/g，首次库伦效率为67.1％。
从图4得出：实施例十二提供的锂离子电池在140mA/g的电流密度时，首次放电比容量为142mAh/g，循环300次容量保持率为88％，循环过程中库伦效率接近于100％。并且从图4得出：对比例十二提供的锂离子电池在140mA/g的电流密度时，首次放电比容量为140mAh/g，循环300次容量保持率为42％。
从图5得出：实施例十三提供的锂离子电池在180mA/g的电流密度时，循环300次容量保持率为86.7％，首次库伦效率为89.6％，循环过程中库伦效率接近于100％。并且从图5得出：对比例十三提供的锂离子电池在180mA/g的电流密度时，循环300次容量保持率为10.6％。
从图6得出：实施例十四提供的锂离子电池在140mA/g的电流密度时，首次充电比容量为145mAh/g，放电比容量为136mAh/g，库伦效率为93.8％。并且从图6得出：对比例十四提供的锂离子电池在140mA/g的电流密度时，首次充电比容量为138mAh/g，放电比容量为112mAh/g，库伦效率为81.2％。
从图7得出：实施例十五提供的锂离子电池在200mA/g的电流密度时，首次放电比容量为227mAh/g，循环400次，放电比容量为169mAh/g，容量保持率为74.4％。并且从图7得出：对比例十五提供的锂离子电池在200mA/g的电流密度时，首次放电比容量为207mAh/g，循环400次容量放电比容量为111mAh/g，保持率为53.6％。
从图8得出：实施例十六提供的锂离子电池电荷转移阻抗为17Ω。并且从图8得出：对比例十六提供的锂离子电池电荷转移阻抗为52Ω。
分析总结：从实施例九至实施例十六提供的锂离子电池和对比例九至十六提供的锂离子电池的性能测试可知，含有实施例一至八提供的锂化物复合型固体电极的锂离子电池的电化学性能明显优于未经改性的固体电极锂离子电池，说明本发明方法制备的锂离子电池具有较高的首次充放电效率、良好的循环性能以及更低的电荷转移阻抗，并且充放电性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂化物复合型固体电极，其特征在于，所述锂化物复合型固体电极由能量密度贡献主体元素与锂化物在特定气氛下经过共沉积，在基体上生长制得，所述能量密度贡献主体元素包括负极能量密度贡献主体元素和正极能量密度贡献主体元素。
2.如权利要求1所述锂化物复合型固体电极的制备方法，其特征在于，负极能量密度贡献主体元素包括碳、硅、锗、锡、铅、镍、钴、锰、钛、铅、钼、钒中的至少一种单质或氧化物或锂氧化物，所正极能量密度贡献主体包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钨酸锂、钒酸锂、钼酸锂、钛酸锂，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂和富锂锰基材料中的至少一种或多种的复合。
3.如权利要求1所述锂化物复合型固体电极的制备方法，其特征在于，共沉积锂化物的功率与共沉积能量密度贡献主体元素靶材的功率比为10:1-1:10，所述沉积手段为磁控溅射、激光脉冲沉积、等离子体气相沉积、原子力沉积中的一种。
4.如权利要求1所述锂化物复合型固体电极的制备方法，其特征在于，所述锂化物可以为LiPF6、LiPO2F2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiTFSi、LiF、Li2O、Li2CO3等锂化物中的一种或多种的混合，所述共溅射处理过程中基体的温度控制为25℃-800℃，溅射气氛为氩气、氮气、氨气、氧气、甲烷、二氧化碳、乙烯中的一种或多种的混合。
5.如权利要求1所述锂化物复合型固体电极的制备方法，其特征在于，锂化物复合型固体电极的制备步骤是将锂化物粉体先压制再烧结成陶瓷靶材，或者将锂化物粉体铺设在基体表面上再进行干压处理。
6.如权利要求1所述锂化物复合型固体电极的制备方法，其特征在于，按照权利要求1、4、5任一项所述的制备方法中的基体为化学电源集流体。
7.一种电极片，其特征在于，在集流体表面上结合有锂化物复合型固体电极，所述锂化物复合型固体电极是按照权利要求1-6任一项所述的制备方法在所述集流体上生长形成，所述锂化物复合型固体电极的厚度为0.1-200μm。
8.一种锂化物复合型固体电极制作的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池以按照权利要求1-6任一项制备的锂化物复合型固体正极为工作电极，石墨或者硅碳材料为负极。
9.一种锂化物复合型固体电极制作的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池以按照权利要求1-6任一项制备的锂化物复合型固体负极为工作电极，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钨酸锂、钒酸锂、钼酸锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂和富锂锰基材料中的至少一种或多种的复合为正极。
10.一种锂化物复合型固体电极制作的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池以按照权利要求1-6任一项制备的锂化物复合型固体正极和按照权利要求1-6任一项制备的锂化物复合型固体负极同时为工作电极。
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