JP2008159399A - リチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池並びにこれを備えた複合型機器 - Google Patents

Abstract

【課題】電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であると共に、薄膜形成に要する時間が短いリチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池並びにこれを備えた複合型機器を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質としてリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含んでいる。また、リチウムイオン二次電池は、正極側の集電体層２と、正極活物質層３と、固体電解質層４と、負極活物質層５と、負極側の集電体層２とが基板１上に積層された薄膜固体二次電池であり、負極活物質層５は、負極活物質としてリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含有している。リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は電圧減少が緩やかで充放電容量が大きいため二次電池として使用することで充放電特性が向上し、かつ水分等に安定で毒性も少ないため、取扱いが容易となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池並びにこれを備えた複合型機器に係り、特に、充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池並びにこれを備えた複合型機器に関する。

現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。

従来のリチウムイオン二次電池は、正電極及び負電極に金属片又は金属箔を用い、これらを電解液に浸積させて容器で覆って使用している。このため、薄型化や小型化には限界があった。現実的には、薄さ１ｍｍ、体積１ｃｍ^３程度が限界と考えられる。
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなくゲル状の電解質を用いるポリマー電池（例えば、特許文献１参照）や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献２〜４参照）が開発されている。

特許文献１に記載のポリマー電池は、正極集電体、内部に高分子固体電解質を含有する複合正極、イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層、内部に高分子固体電解質を含有する複合負極、負極集電体を外装体内部に順に配置して構成されている。
このようなポリマー電池は、電解液を使う通常のリチウムイオン二次電池よりは薄型化、小型化が可能であるものの、ゲル状の電解質や接合剤、封口部材等を必要とするため、厚さとしては０．１ｍｍ程度が限界であり、より一層の薄型化、小型化を進めるには適当ではなかった。

一方、薄膜固体二次電池の構成は、特許文献２〜４に記載のように、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、又は基板上に上記の層を逆の順で積層した構成である。
このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。

薄膜固体二次電池を構成する各層の材料は、集電体としてはＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖなどの金属薄膜、固体電解質としては窒素をドープしたＬｉ_３ＰＯ_４（Ｌｉ_３ＰＯ_４＋Ｎ、ＬｉＰＯＮ）薄膜、正極活物質薄膜としてはＬｉを含む遷移金属薄膜（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、負極としてはＶ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｉなどが主に用いられている。

これらの中で、負極活物質に関しては、通常の電解液タイプの電池で用いる場合には問題がないものの、薄膜固体二次電池の中で用いる場合に問題が生じる材料が多い。現在、電解液タイプの中で最も標準的に用いられるグラファイトカーボンは、薄膜を形成させることが極めて困難で、たとえ薄膜が形成できても、抵抗値が高く、密着性の悪い膜となってしまい、薄膜固体二次電池の負極として用いるのは困難である。

また、最近、グラファイトカーボンに代わる負極材料として研究開発が盛んに行われているＳｉやＳｎ、又はその合金系の材料では、リチウムイオンの挿入、離脱時に体積の膨張、収縮がそれぞれ伴うため、薄膜固体二次電池で充放電を繰り返すと、膜剥がれが起こりやすくなる。また、負極材料として金属リチウムがそのまま用いられることもあるが、金属リチウムは水分に弱く、酸化されやすいため、薄膜固体二次電池で用いるには取扱いが難しく、安定した電池を作製するのは困難である。

そのような理由により、薄膜固体二次電池の負極としては、リチウムイオンの挿入、離脱時に体積の膨張、収縮が少ない酸化バナジウムや酸化ニオブなどの金属酸化物薄膜を用いることが多い。特許文献２，３には、負極層に酸化バナジウム又は酸化ニオブを用いた薄膜固体二次電池が開示されている。これらの金属酸化物を用いた薄膜固体二次電池は、サイクル安定性は高いが、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電極電位が３．５〜１．５Ｖと広い範囲にわたって分布するため、マンガン酸リチウムなどの正極と組み合わせて用いる場合、動作電圧は、正極の対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電極電位４〜３Ｖとの差の３．５〜０Ｖとなり、放電時にプラトー領域が出にくく電圧減少が早い放電プロファイルとなる。このような放電プロファイルの電池は、実用的ではない。

また、酸化バナジウムは酸化され易く、水分にも弱い。このため、電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作製することが困難であるという問題がある。
さらに、酸化バナジウムは毒性があるため、製造工程や電池使用時において取扱いが面倒であるという問題もある。

一方、特許文献４には、負極層にＳｉや酸化バナジウム以外の酸化物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、Ｌｉイオンの挿入、離脱が歪みを伴わずに行える物質であることが以前から知られており、できるだけ体積の膨張、収縮なしでＬｉイオンの挿入離脱を行う必要がある薄膜固体二次電池の負極材料としては適している。その対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電極電位は、約１．５Ｖと安定しており、マンガン酸リチウムなどの正極と組み合わせて用いた場合、約１．５〜３Ｖの範囲で比較的電圧減少が小さく、プラトーに近いカーブを描き、電池として利用可能な特性を示す。

しかしながら、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２はＮｂ_２Ｏ_５やＶ_２Ｏ_５などと比較すると充放電容量がやや小さい。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は絶縁体であり、電子伝導性が低いと同時にイオン伝導性も低いため、それを負極に用いた薄膜固体二次電池は内部抵抗が高く、実用上重要な高速充放電特性などが劣るという問題がある。さらに、スパッタリングなどで薄膜を形成する場合、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２焼結体は電気伝導性が低く熱伝導も悪いため、これをターゲットとしてスパッタリングを行うとスパッタリングレートが下がると同時にターゲットが割れやすくなり、強いパワーをかけることが困難であり、このため成膜速度が極めて遅く、成膜時間が長くなるという欠点がある。

特開平１０−７４４９６号公報（第３−６頁、図１−２） 特開平１０−２８４１３０号公報（第３−４頁、図１−４） 特開２００２−４２８６３号公報（第９−１６頁、図１−１６） 特開２００４−１７９１５８号公報（第３−１１頁、図１）

特許文献２，３の薄膜固体二次電池では、負極層に酸化バナジウム又は酸化ニオブを用いているため、電圧減少が早い放電プロファイルとなるという問題がある。また、酸化バナジウムは酸化され易く、水分にも弱いため、電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作製しにくいという問題がある。さらに、酸化バナジウムは毒性があるため、製造工程や電池使用時において取扱いが面倒であるという問題がある。

一方、特許文献４の薄膜固体二次電池では、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いているため、充放電容量がやや小さいこと、内部抵抗が高く高速充放電特性などが劣ること、成膜速度が極めて遅く薄膜形成に要する時間が極めて長くなること、などの問題がある。

本発明の目的は、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であるとともに、薄膜形成に要する時間が短いリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することにある。
本発明の他の目的は、充放電容量を大容量化させ、製造・分解を容易としたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、長期にわたって安定的に駆動可能であり、かつ、製造・分解が容易な複合型機器を提供することにある。

前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含むことにより解決される。
この場合、前記リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、Ｌｉ_４（Ｔｉ_５−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（ここで、０＜ｘ＜５）で示される化合物であることが好ましい。
さらに、前記リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、Ｌｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２で示される化合物であると好適である。

このように、リチウムイオン二次電池用負極活物質としてリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含んでいる。リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は電気伝導性が高いため、これをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池全体の電気伝導性を向上させることができる。
また、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、リチウム−チタン酸化物などの公知の負極活物質よりも電圧減少が緩やかで充放電容量が大きいため、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高い電圧を安定的に維持し、かつ大きな充放電容量が求められる用途に適している。
加えて、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、水分に強く、酸化されにくい性質を有し、さらに毒性がほとんどないため、取扱いが容易で、長期にわたって安定した充放電特性を有する。

また、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体と、正極活物質と、電解質と、負極活物質、負極集電体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、上記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有することにより解決される。

このように、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質としてリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を用いているので、充放電カーブにおいて電圧減少が緩やかになり、充放電容量も増加する。
また、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は電気伝導性が高いので、特に薄膜固体二次電池を作製する際にリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物をターゲットとしてスパッタリングにより薄膜形成を行う場合、スパッタリングレートを向上させることができるとともにスパッタパワーを増加させることができる。これにより、成膜速度を向上させて、薄膜形成時間を短縮することができる。
さらに、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、水分に強く、酸化されにくい性質を有すると同時に毒性がほとんどないので、取扱いが容易で、安定した特性を持つリチウムイオン二次電池を歩留まり良く作製することが可能となる。また、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、毒性がほとんどないため、分解しても有毒物質が放出されにくい。

この場合、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極集電体を含む正極集電体層と、前記正極活物質を含む正極活物質層と、前記電解質を含む固体電解質層と、前記負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極集電体を含む負極集電体層とが基板上に積層された薄膜固体二次電池であることが好ましい。

このように、リチウムイオン二次電池は、正極集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とが基板上に積層された薄膜固体二次電池であり、このうち負極活物質層はリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含んでいるので、充放電カーブにおいて電圧減少が緩やかになり、充放電容量も増加する。
また、負極活物質であるリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物の電気伝導性が高いので、薄膜を形成する際にスパッタリングレートを向上させ、同時にスパッタパワーを増加させることができる。このため、成膜過程で成膜速度を向上させることが可能となり、薄膜形成時間を短縮することができる。
さらに、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、水分に強く、酸化されにくい性質を有すると同時に毒性がほとんどないので、取扱いが容易で、安定した特性を持った薄膜固体二次電池を歩留まり良く作製することが可能となる。また、毒性がほとんどないため、リチウムイオン二次電池を分解しても有毒物質がほとんど放出されず、安全である。

この場合、前記固体電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）又は窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）を含有することが好ましい。
このように、リチウムイオンの伝導性が良好なこれらの化合物を固体電解質層に含有することで、リチウムイオン二次電池の充放電特性が更に向上する。

また、前記正極活物質層は、リチウム−マンガン酸化物，リチウム−コバルト酸化物，リチウム−ニッケル酸化物，リチウム−マンガン−コバルト酸化物，及びリチウム−チタン酸化物からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を含有すると好適である。
このように、リチウムイオンの離脱、吸着が可能なこれらの化合物を用いることで、正極活物質層に多くのリチウムイオンを吸蔵・離脱させることが可能となり、リチウムイオン二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能となる。

さらに、水分防止膜が表面に積層されていると好適である。
このように、リチウムイオン二次電池の表面に水分防止膜が形成されることで、水分等の付着を防止できるため、水分の付着による電池性能の低下を防ぐことができる。したがって、電池性能を長期間安定的に保持することができる。

また、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記負極集電体層は、スパッタリング法により形成されると好適である。
上述のようにリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は電気伝導性が高いため、これをターゲットとしてスパッタリングにより成膜を行うことで、成膜速度を向上させ、短い時間で負極活物質層を形成することができる。また、他の層もスパッタリングにより成膜することで、リチウムイオン二次電池、特に薄膜固体二次電池の製造に要する時間を短縮することができる。

また、前記電解質は、溶液状の電解質、ゲル状電解質又はポリマー電解質であることが好ましい。
このように、電解質が溶液状の電解質、ゲル状電解質やポリマー電解質であっても、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増加させ、イオン伝導性を向上させるとともに、取扱いを容易とすることができる。

また、上記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池が２つ以上、直列又は並列に接続されていると好適である。
この場合、上記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池（薄膜固体二次電池）が２つ以上、直列又は並列に接続され、かつ前記２つ以上の前記リチウムイオン二次電池（薄膜固体二次電池）が同一基板上に積層されていることが好ましい。
このように、リチウムイオン二次電池（薄膜固体二次電池）を２つ以上接続することで、リチウムイオン二次電池の電圧、容量を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池の接続数や接続状態（直列・並列）を適宜設定することで、起電力などの特性を任意に設定することが可能となり、所望の電池特性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。
また、２つ以上の薄膜固体二次電池を同一基板上に積層することで、電池を薄型化・小型化することが可能となり、省スペース化を図ることができる。

また、上記課題は、本発明の複合型機器によれば、リチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池に接続されるデバイスとから構成される複合型機器であって、前記リチウムイオン二次電池は、上記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池を構成要素の一つとして用いることにより解決される。

このようにすることで、複合型機器の電源として上記リチウムイオン二次電池を用いることができる。上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池は、電圧減少が緩やかで、充放電容量が大きく、水分や酸化に強い性質を有するとともに、毒性が少ないため取扱いも容易である。このため、これを電源とする複合型機器は、長期にわたって安定的に駆動することが可能であり、また製造も容易となり、しかも分解しても有毒物質がほとんど出ないため安全である。

また、前記デバイスは、太陽電池であると好適である。
このようにすることで、太陽電池で発生した電力でリチウムイオン二次電池を充電することが可能となる。したがって、メンテナンスフリーの電源とすることができる。

さらにこの場合、前記リチウムイオン二次電池は、基板上に形成された薄膜固体二次電池であり、前記薄膜固体二次電池と前記太陽電池とは、同一基板上に形成されていると好適である。
このように、薄膜固体二次電池と太陽電池とを同一基板上に形成することで、これらの電池から構成される複合型機器を薄型化・小型化することが可能となり、省スペース化を図ることが可能となる。したがって、場所をとらないメンテナンスフリーの電源とすることができる。

また、前記太陽電池は、透明導電膜を有する色素増感太陽電池であり、前記透明導電膜は、酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯ膜の上に酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ膜を積層させた積層透明導電膜であると好適である。
このようにすることで、太陽電池製造の際に透明導電膜の抵抗の上昇を抑えることが可能となり、これにより太陽電池を簡便に作製することが可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きいリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含むことにより、これをリチウムイオン二次電池として使用することで、高い充放電容量を有する高性能なものとすることができる。
また、リチウムイオン二次電池用負極活物質は電気伝導性が高いため、スパッタリング等により薄膜として負極活物質層を成膜する場合に、成膜時間を短縮することが可能となり、製造のタクトタイムを向上させることができる。
さらに、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、水分に強く、酸化されにくい性質を有するとともに、毒性がほとんどないため、取扱いが容易で、安定した特性を持った薄膜固体二次電池を歩留まり良く作製することが可能となる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電容量が大きく取扱い等も簡便なリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を負極活物質として使用したことで、従来に比べて充放電容量を大容量化するとともに、製造・分解が容易となる。

さらに、本発明の複合型機器によれば、このような大容量で製造等も容易なリチウムイオン二次電池を備えることで、長期にわたって安定的に駆動可能であり、かつ、製造・分解が容易となる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。

図１〜図４は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、基板１上に、正極側の集電体層２（正極集電体層）、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、負極側の集電体層２（負極集電体層）、水分防止膜６が順に積層されて形成された薄膜固体二次電池である。なお、基板１上への積層順序は、負極側の集電体層２、負極活物質層５、固体電解質層４、正極活物質層３、正極側の集電体層２、水分防止膜６の順であってもよい。

基板１は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取扱いができるものであれば、基板１に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。また、基板１には、例えば透明性を増したり、Ｎａなどのアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせるなどの付加特性が備わっていればより好ましく、そのために表面にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などの薄膜がスパッタリング法などにより形成されても良い。

集電体層２は、正極（正極活物質層３）及び負極（負極活物質層５）との密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。集電体層２が取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。集電体層２の膜厚を０．１μｍ程度以上に設定する場合、集電体層２は抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって集電体層２は、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．０５〜１μｍ程度の膜厚に形成することができる。

正極活物質層３は、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムとを含む金属酸化物薄膜を用いることができる。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等），リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏ_２Ｏ_４等），リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＮｉ_２Ｏ_４等），リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ_４，Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４等），リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等）などを使用することができる。正極活物質層３の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、十分な充放電容量を確保できる０．０５〜５μｍ程度とするとよい。

固体電解質層４は、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。固体電解質層４の膜厚は、ピンホールの発生が低減され、かつ、できるだけ薄い０．０５〜１μｍ程度が好ましい。

負極活物質層５は、リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）のチタンの一部がニオブで置換されたリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_４（Ｔｉ_５−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（ここで、０＜ｘ＜５）で示されるリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物などである。この負極活物質層５の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０５〜５μｍ程度とするとよい。

また、薄膜固体二次電池の大気に露出する表面は、水分防止効果のある水分防止膜６で被覆されている。このようにすると電池性能をより長く保つことができる。水分防止膜６としては、酸化珪素（ＳｉＯ_２）や窒化珪素（ＳｉＮ_Ｘ）等を使用することができる。水分防止膜６の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．０５〜１μｍ程度が好ましい。

上記の各薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
また、全体の膜厚が厚い場合、成膜の際、少なくとも集電体層２以外の層の結晶化を防ぐため、いずれの構成層も無加熱で成膜を行い、集電体層２以外の層を非晶質とすることが好ましい。これは、内部応力を低減し、膜剥がれを防ぐためである。

上記の薄膜固体二次電池は、充電を行うと、正極活物質層３からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４を介して負極活物質層５に吸蔵される。このとき、正極活物質層３から外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層５からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４を介して正極活物質層３に吸蔵される。このとき、負極活物質層５から外部へ電子が放出される。

図２は、本発明の直列又は並列接続で積層された積層型の薄膜固体二次電池からなるリチウムイオン二次電池の断面図である。基本構造は図１に示した薄膜固体二次電池を単純に２層積層したものであり、各層の作製方法は図１の薄膜固体二次電池と全く同様である。１層目と２層目の間には絶縁膜が形成されていても良い。また、２層目の上に薄膜固体二次電池を更に積層し、３層以上の構成としても良い。

図３は、本発明のリチウムイオン二次電池と太陽電池を別個に作製して接続させた複合型機器の断面図である。リチウムイオン二次電池としての薄膜固体二次電池は、図１に示したものと全く同じであるが、図２に示した積層型の薄膜固体二次電池でもよい。太陽電池の種類としては特に限定はなく、Ｓｉ系太陽電池、化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池など、いずれの種類のものでも良い。なお、太陽電池は、本発明のデバイスに相当する。

図４は、本発明の太陽電池複合型のリチウムイオン二次電池（以下、「太陽電池複合型二次電池」という）の実施形態の構成を示す断面説明図である。この図では、リチウムイオン二次電池として、上記と同様の薄膜固体二次電池を用いた例を示している。この太陽電池複合型二次電池も、本発明の複合型機器に該当する。
本実施形態の太陽電池複合型二次電池は、薄膜固体リチウムイオン二次電池１０（以下「二次電池１０」という）と色素増感太陽電池２０（以下「太陽電池２０」という）とを主要構成要素としている。

二次電池１０は、基板１と、薄膜固体リチウムイオン二次電池セル（以下、「薄膜固体リチウムイオン二次電池セル」を「二次電池セル」という）、水分防止膜６を主要構成要素としている。二次電池セルは、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２から構成される。

太陽電池２０は、基板１と、基板１に対向して配置された基板１１との間に、色素増感太陽電池セルが配設された構成である。色素増感太陽電池セルは、透明導電膜１２、酸化チタン層１３、酸化チタン層１３に吸着された色素１４、電解液層１５、導電膜１６、仕切部１７を主要構成要素としている。

基板１１は、例えば、ガラス基板，石英基板，樹脂基板，光学結晶基板等の光を所定量透過させることが可能なものが用いられる。好ましくは、Ｎａなどのアルカリ元素を含まないノンアルカリガラス、耐熱性の高い石英基板などである。透明性を増したり、Ｎａなどのアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせるなどの付加特性を持たせるために、表面にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などの薄膜がスパッタリング法などにより形成されても良い。

透明導電膜１２は、光の透過性があり、かつ、導電性を有する導電膜である。透明導電膜１２には、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３），酸化スズ（ＳｎＯ_２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電膜、及びこれらの透明導電膜に不純物を添加した透明導電膜を用いることができる。透明導電膜１２には、外部負荷又は二次電池１０に接続するための負極引出線１８ｂが接続されている。

不純物を添加した透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加したＩＴＯ，酸化スズにアンチモンを添加したＡＴＯ，酸化スズにフッ素を添加したＦＴＯ，酸化亜鉛にアルミニウムを添加したＡＺＯ，酸化亜鉛にガリウムを添加したＧＺＯ等を用いることができる。

なお、透明導電膜１２上に酸化チタン層１３を形成する工程では、透明導電膜１２上に酸化チタンペーストを塗布した後、望ましい温度として４００〜５００℃で焼成する。したがって、透明導電膜１２は、この焼成工程により、透過率が減少せず、抵抗も増加しないものを用いることが好ましい。

このような条件を満たすものとしては、ＦＴＯ，ＡＴＯ，及びＩＴＯの上にＡＴＯ又はＦＴＯをコートした積層透明導電膜等があり、太陽電池特性を向上させるためには、透明導電膜１２としてこれらの積層透明導電膜を用いるのが好ましい。

酸化チタン層１３は、バインダーに酸化チタンを混合してペースト状の焼成ペーストとし、この焼成ペーストを透明導電膜１２上に塗布した後、焼成することにより形成される。焼成温度は１００℃以上であれば良いが、酸化チタン粒子同士の焼結性を良くして光電変換効率を高めるためには４００℃以上で焼成するのが好ましい。

焼成ペーストを製造する際のバインダーとしては、有機系の溶媒、酸性溶液等を用いることができる。また、酸化チタン層１３の結晶構造はアナターゼ型であることが好ましい。また、良好な太陽電池特性を有するためには、小さな穴を多く含む細孔構造をとっていることが好ましい。

色素１４には、太陽光を効率よく吸収できる色素、すなわち可視域を中心に近紫外域から近赤外域にかけて収吸帯を持つものが用いられる。色素１４をアルコール等の溶媒に溶かし、この中に酸化チタン層１３まで形成された基板１１を漬ける。これにより、色素１４は酸化チタン層１３の細孔部に吸着される。

光電変換効率を上げるためには、色素１４として、光で励起された際、効率良く酸化チタン層１３に電子を移動させることができるＲｕ錯体［ＲｕＬ_２（ＮＳＣ）_２］（ここで、Ｌ＝４，４´−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２´−ｂｙｐｙｒｉｄｉｎｅ）等を使用するのが好ましい。

電解液層１５には、色素１４に電子を供給し、また、正極部（導電膜１６）で電子を受け取ることができるものが用いられる。電解液層１５には、例えば、ポリエチレングリコールにヨウ化リチウムと金属ヨウ素を溶かした電解液、アセトニトリルとエチレンカーボネートを混合した電解液等を用いることができる。

導電膜１６には、導電性を有する金属膜，透明導電膜等が用いられる。導電膜１６が、光を透過させる必要がある部位に用いられる場合には、透明導電膜が用いられる。
光電変換効率を上げるため、導電膜１６には、触媒作用があり、かつ、電解液層１５の電解液に対する耐性に優れるＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ等を用いることが好ましい。導電膜１６には、外部負荷又は二次電池１０に接続するための正極引出線１８ａが接続されている。

基板１には、薄型化が可能で割れにくい基板が用いられる。本実施の形態の基板１では、光の透過性はなくてもよい。基板１には、例えば、ガラス基板，ステンレススチール基板，樹脂基板等を用いることができる。

二次電池１０は、スパッタリング法等により、太陽電池２０の正極側の基板１の表面に図１に示した二次電池と同様にして、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２、水分防止膜６が順に形成されたものである。
正極活物質層３には、外部負荷又は太陽電池２０に接続するための正極引出線７ａが接続されている。また、集電体層２には、外部負荷又は太陽電池２０に接続するための負極引出線７ｂが接続されている。

基板１と基板１１の間には、色素１４を吸着させた酸化チタン層１３と導電膜１６の周囲を覆うように、仕切部１７が形成されている。この仕切部１７によって、色素１４を吸着させた酸化チタン層１３と導電膜１６の間に、電解液層１５の電解液が封入された状態に保持されている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、デバイスを備えた複合型機器の電源として用いられることで、長時間にわたって安定的にデバイスを駆動することができる。すなわち、リチウムイオン二次電池は、電圧減少が緩やかであるため長期にわたってデバイスの駆動電圧以上を安定的に維持し続けることが可能となり、充放電容量を大容量化できるため一度の充電によりデバイスを長時間継続して駆動することが可能となる。
このような複合型機器において、本発明のリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができる。このようなデバイスとして、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器などが挙げられる。

上記実施形態では、リチウムイオン二次電池の一実施形態として、薄膜固体二次電池を挙げて説明を行っているが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の用途としては、このような薄膜固体二次電池に限定されない。例えば、上述した薄膜固体電解質ではなく、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。

次に、図面を参照して、本発明の実施例、比較例について説明する。表１、図５〜１０に、実施例１〜６、比較例１の構成及び充放電特性の測定結果を示す。

（実施例１）
実施例１では、図１の構成をなすよう基板１上に、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池を作製した。
基板１は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
集電体層２は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層２として０．１μｍのバナジウム薄膜を形成した。負極側及び正極側のいずれの集電体層２も、上記方法により形成した。

正極活物質層３は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
固体電解質層４は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．１μｍの窒素が添加されたリン酸リチウム薄膜を形成した。

負極活物質層５は、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物（Ｌｉ_４［Ｔｉ_２Ｎｂ_３］Ｏ_１２）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍのＬｉ_４［Ｔｉ_２Ｎｂ_３］Ｏ_１２薄膜を形成した。成膜には約３０分の時間を要した。

以上のようにして得られた薄膜固体二次電池について、Ｘ線回折測定を行い、この結果、回折ピークが現れないことを確認した。これにより、いずれの構成層も非晶質であることが確認できた。

次に電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。
測定は、充電及び放電時の電流を０．０２ｍＡ及び０．２ｍＡ、充電及び放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖの条件で行った。
その結果、いずれの電流の測定でも繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。図５に、測定電流０．０２ｍＡで１００サイクルの充放電を行い、このうち安定した充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ３．４Ｖ，０．８Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ０．１４ｍＡｈ，０．１４ｍＡｈであった。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．１３ｍＡｈ程度であった。
さらに、本例では１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定して略一定の充放電曲線を示すことが確認できた。

また、充放電電流を１０倍の０．２ｍＡｈに増やしての測定では、１０サイクル目の充電容量，放電容量は、それぞれ０．１３ｍＡｈ，０．１２ｍＡｈであった。測定電流が小さい場合と比べて充放電容量の減少は１０％程度である。

また、実際に１回の充電でどのくらいの期間デジタル時計を駆動できるかを確認するために、２．５Ｖまで充電した後、デジタル時計につないで実験を行った。その結果、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できるこが確認された。
表１に、測定電流０．０２ｍＡでの１０サイクル目の放電容量、この測定電流で１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量、この１０倍の測定電流０．２ｍＡでの放電容量、及び測定電流０．０２ｍＡでの放電容量と比べて０．２ｍＡでの放電容量の減少率（容量減少率）をそれぞれまとめて示す。容量減少率は、「（０．０２ｍＡの放電容量−０．２ｍＡでの放電容量）／０．０２ｍＡでの放電容量」で算出した。

（比較例１）
比較例１では、図１の構成をなすよう基板１上に、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池を作製した。ここで、負極活物質層５以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質としては、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の３種類の物質を形成した。成膜はそれぞれの物質の焼結体ターゲットを用いて行い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法にて薄膜を形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、それぞれ０．２μｍ薄膜を形成した。成膜に要した時間は、それぞれ４０分、４５分、８０分であった。この成膜時間は、実施例１のようにＬｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２を負極活物質として用いた場合の３０分と比べるといずれも長く、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２では２倍以上の時間を要する。

以上のようにして得られた３種類の薄膜固体二次電池について、実施例１と同様に、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。充放電特性の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、いずれの薄膜固体二次電池でも繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。
図６、図７、図８に、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極に用いた薄膜固体二次電池が安定した充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフをそれぞれ示す。表１には、これらの薄膜固体二次電池の測定電流０．０２ｍＡでの１０サイクル目の放電容量、この測定電流で１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量、測定電流０．２ｍＡでの放電容量、及び測定電流０．０２ｍＡでの放電容量と比べて０．２ｍＡでの放電容量の減少率（容量減少率）をそれぞれまとめて示す。

まず図６に示すように、Ｖ_２Ｏ_５では、測定電流０．０２ｍＡでの充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧、充電開始電圧は、それぞれ２．７Ｖ、０．５Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ０．０９１ｍＡｈ，０．０８９ｍＡｈである。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．０２８ｍＡｈ程度である。

実施例１のＬｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２を負極活物質に用いた薄膜固体二次電池と比較してみると、図５、図６から、Ｖ_２Ｏ_５では実施例１よりもやや容量が小さく、放電時の電圧減少も早いことが分かる。表１から、１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、Ｖ_２Ｏ_５では実施例１の１／３以下の容量であることが分かる。
また、実施例１で用いたデジタル時計で駆動実験を行ったところ、本比較例のＶ_２Ｏ_５を負極とする薄膜固体二次電池は、２．５Ｖの充電で、デジタル時計を連続して駆動できたのは、約１０日間であった。この期間は、実施例１の連続駆動が可能な期間約１ヶ月の１／３程度で、１Ｖ以上の電圧を維持できる期間にほぼ対応している。

また、充放電電流を１０倍の０．２ｍＡに増やして測定した場合、１０サイクル目の放充電容量，放電容量は、それぞれ０．０６１ｍＡｈ、０．０５６ｍＡｈであった。測定電流０．０２ｍＡｈの場合と比べて充放電容量の減少は約３７％であり、実施例１での減少率が１４％程度であるのと比べるとやや大きな減少率である。

次に図７に示すように、Ｎｂ_２Ｏ_５では、測定電流０．０２ｍＡでの充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧、充電開始電圧は、それぞれ３．３Ｖ、０．６Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ０．１１ｍＡｈ、０．１０ｍＡｈである。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．０８１ｍＡｈ程度である。

実施例１と比較してみると、図５、図７から、Ｎｂ_２Ｏ_５では実施例１よりも容量が小さく、放電時の電圧減少も早いことが分かる。表１から１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、Ｎｂ_２Ｏ_５では実施例１の６０％程度の容量であることが分かる。
また、実施例１で用いたデジタル時計で駆動実験を行ったところ、Ｎｂ_２Ｏ_５を負極とする薄膜固体二次電池は、２．５Ｖの充電で、デジタル時計を連続して駆動できたのは、約２０日間であった。この期間は、実施例１の連続駆動が可能な期間約１ヶ月の２／３程度で、１Ｖ以上の電圧を維持できる期間にほぼ対応している。

また、充放電電流を１０倍の０．２ｍＡｈに増やして測定した場合、１０サイクル目の放充電容量，放電容量は、それぞれ０．０７２ｍＡｈ、０．０６９ｍＡｈであった。測定電流が小さい場合と比べて充放電容量の減少は３０％程度であり、実施１での減少率が１４％程度であるのと比べるとやや大きな減少率である。

最後に図８に示すように、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２では、測定電流０．０２ｍＡでの充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧、充電開始電圧は、それぞれ３．２Ｖ、０．６Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ０．０７２ｍＡｈ，０．０７０ｍＡｈである。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．０６２ｍＡｈ程度である。

実施例１と比較してみると、図５、図８から、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２では放電時の電圧減少の早さの割合はほぼ同等であるが、充放電容量が約１／２であることが分かる。また、１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量も、実施例１の約１／２であることが分かる。
また、実施例１で用いたデジタル時計で駆動実験を行ったところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極とする薄膜固体二次電池は、２．５Ｖの充電で、デジタル時計を連続して駆動できたのは、約１５日間であった。この期間は、実施例１の連続駆動が可能な期間約１ヶ月の１／２程度で、１Ｖ以上の電圧を維持できる期間にほぼ対応している。

また、充放電電流を１０倍の０．２ｍＡｈに増やして測定した場合、１０サイクル目の放充電容量，放電容量は、それぞれ０．０３９ｍＡｈ、０．０３６ｍＡｈであった。測定電流が小さい場合と比べて充放電容量の減少は５０％程度であり、実施１での減少率が１４％程度であるのと比べるとかなり大きな減少率で、高速充放電特性は悪いことが分かる。

このように、本実施例の薄膜固体二次電池では、負極活物質層５の材料にリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物（Ｌｉ_４［Ｔｉ_２Ｎｂ_３］Ｏ_１２）が用いられているので、比較例１のように負極活物質として酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が用いられた薄膜固体二次電池と比べて、放電時の電圧減少が緩やかになると同時に全体の容量が増加し、実用的なデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる充放電容量も増加させることが可能となる。
また、膜の内部抵抗が低いため、高速充放電も少ない容量減少で安定して行うことができる。

なお、このようにリチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を用いた場合の充放電容量が他の酸化物の場合と比較して増加した理由は明確ではないが、酸化還元反応においてニオブ（Ｎｂ）が取り得る価数によるものと推測される。例えば、ニオブを含まないチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と比較した場合、Ｎｂは通常３〜５価の価数を取りうるが、チタン（Ｔｉ）は２価又は４価のみを取り得る。すなわち、ＮｂはＴｉよりも取り得る価数が多く、より多くの電子を授受することが可能となる。したがって、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、Ｎｂを含まない場合と比較して充放電容量が増加し、充放電特性が向上すると考えられる。

また、本実施例の薄膜固体二次電池は、毒性がある点や水分に弱い点で取扱いが面倒な酸化バナジウムを用いずに作製することができる。
さらに、リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、電気伝導性が高いため成膜速度が速くなり、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比べて成膜速度が２倍以上となり、作製に要する時間が短縮される。

（実施例２）
実施例２では、正極活物質層３のみ幾つかの物質に換えたこと以外は実施例１と同様の構成、成膜条件で薄膜固体二次電池を作製した。正極活物質層３を形成した物質は、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４）、リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ_２Ｏ_４）の５種類である。負極活物質層５はいずれもＬｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２である。

以上のようにして得られた５種類の薄膜固体二次電池について、実施例１と同様に、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、いずれの薄膜固体二次電池も図５に示す実施例１の薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＣｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４の３種類の薄膜固体二次電池では、充電容量、放電容量、１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例１のＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４正極のものよりも大きな値を示し、また、放電開始電圧、充電開始電圧の増加も見られた。正極がＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の２種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧、充電開始電圧、充電容量、放電容量、１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例１よりもやや小さい値となったが、安定したサイクル特性を示した。

また、本例の６種類の薄膜固体二次電池を３．５Ｖまで充電した後、デジタル時計につないで駆動できる期間を調べた結果、実施例１と同様、いずれも連続して約１ヶ月間以上、デジタル時計を駆動できることが確認された。

（実施例３）
実施例３では、図２の構成をなすよう基板１上に、集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順にスパッタリング法により形成し、さらにこの上に正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、集電体層２をこの順にスパッタリング法により形成し、直列接続積層型の薄膜固体二次電池を作製した。ここで、いずれの層も、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。

以上のようにして得られた薄膜固体二次電池について、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。充放電測定の測定条件は電圧が２倍になると予想されるので、充電及び放電時の電流を０．０２ｍＡ、充電及び放電の打ち切りの電圧をそれぞれ７．０Ｖ、０．６Ｖとした。

その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。図９に、安定して充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ６．６Ｖ、１．３であり、充電容量，放電容量は、それぞれ０．１５ｍＡｈ，０．１４ｍＡｈであった。実施例１と比較すると、充放電容量がほぼ同じで、電圧が２倍となった。

（実施例４）
実施例４では、実施例１〜実施例３、及び比較例１の薄膜固体二次電池の大気に露出する表面に、水分防止膜６として窒化珪素薄膜（ＳｉＮ）をスパッタリング法によりそれぞれ形成した。すなわち負極側の集電体層２の露出面に窒化珪素薄膜を形成した。
水分防止膜６は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍの窒化珪素薄膜を形成した。

以上のようにして得られた水分防止膜６で被覆した薄膜固体二次電池の充放電特性を作製後すぐに測定したところ、上記実施例１〜実施例３、及び比較例１の水分防止膜６を被覆していない薄膜固体二次電池とそれぞれ同等の充放電電圧、充放電容量が得られた。

約１か月後に実施例１〜実施例３、及び比較例１の薄膜固体二次電池について、再び充放電特性の測定を行った。
その結果、水分防止膜６で被覆されていない実施例１〜実施例３の薄膜固体二次電池では、比較例１のうちＶ_２Ｏ_５を負極に用いた薄膜固体二次電池を除いて放電容量は約５％低下していた。比較例１のＶ_２Ｏ_５を負極に用いた薄膜固体二次電池では、放電容量は約２０％低下していた。これらの放電容量の低下は、薄膜固体二次電池が大気中の水分を吸うことによって電池特性が劣化したものである。特に、酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を負極活物質層５の材料として用いた比較例１の薄膜固体二次電池では、水分に対する耐性が弱いことが分かった。

これに対して、水分防止膜６で被覆された実施例１〜実施例３、及び比較例１の薄膜固体二次電池では、いずれも１ヶ月後の測定で充放電容量の低下が見られなかった。
このように、水分防止膜６で表面を被覆することにより、薄膜固体二次電池は、空気中の水分に対する耐久性を有し、電池特性が劣化しにくくなることが分かった。

（実施例５）
実施例５では、図３の構成をなすように、実施例４と同様にして作製した水分防止膜６を有する薄膜固体二次電池と、Ｓｉを材料とする太陽電池とを、正、負極が一致するよう接続した。太陽電池は、電圧が３．０Ｖ、電流１ｍＡの市販のものを用いた。

この太陽電池に光を当てて発電を行い、同時に薄膜固体二次電池の充電を行った。充電は電圧が３Ｖに達したところで終了とし、太陽電池と薄膜固体二次電池を切り離して、放電時電流０．０２ｍＡで０．３Ｖまで放電を行った。この一連の操作を１００サイクル繰り返し行い、充放電特性を測定した。その結果、いずれのサイクルもほぼ同じ特性を１００サイクルまで安定して示した。

次に、同様に太陽電池で充電を行った後、実施例１と同じように薄膜固体二次電池にデジタル時計をつないで駆動させた。その結果、連続して約１５日間、デジタル時計を駆動できることができた。このサイクルを連続して１０回繰り返し実行したが、いずれのサイクルも約１５日間、デジタル時計の駆動を行うことができた。
以上のように、ごく一般的な太陽電池と薄膜固体二次電池を組み合わせれば、容易に充電を行うことが可能で、デジタル時計などの電源として、光さえあれば半永久的に利用可能な電源となることを確かめた。

（実施例６）
図１０に示す太陽電池複合型二次電池を作製した実施例６について説明する。実施例６は、同一基板上に薄膜固体二次電池と太陽電池を形成した例である。

二次電池１０の作製は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを基板１として用いたこと以外は、実施例１と同様の構成、成膜条件で薄膜固体二次電池を作製した。表面には、実施例４と同様にして水分防止膜６を形成した。

以上のようにしてソーダライムガラスからなる基板１の片面に二次電池１０を形成した。この二次電池１０を形成した後、その基板１の裏面に太陽電池２０を形成した。
太陽電池２０の作製は以下のようにして行った。

まず、二次電池１０を形成した基板１の裏面に、太陽電池２０の正極となる導電膜１６を形成した。導電膜１６は、プラチナ（Ｐｔ）ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。０．６ｋＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＰｔ薄膜を形成した。

Ｐｔ膜の成膜においては、マスクを用いた。このマスクにより、図１０に示すように、基板１上に約１０ｍｍ幅の６本の帯状のＰｔ膜を形成した。各Ｐｔ膜は、互いに絶縁されるよう所定の間隔（約５ｍｍ）だけ離して形成した。６本の帯状のＰｔ膜を形成するのは、各Ｐｔ膜に対応して、基板１上に６個の太陽電池セルを作製し、これらを直列接続して起電力を増加させる為である。

６個の太陽電池セルを直列接続するのは、全体として太陽電池２０の起電力が３Ｖを越えるようにするためである。各太陽電池セルの起電力が０．６Ｖ程度であるため、二次電池１０を３Ｖ以上で充電させるには、６個以上の太陽電池セルを直列に接続することが必要となる。

負極側の基板１１は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。後で述べるように、この後の工程では５００℃で基板１１の焼成を行うので、その際ガラスに含まれるアルカリ元素などの不純物や酸素の拡散を防止したり、ガラスの耐熱性を向上させたりするために、透明導電膜１２を形成する前に、まずガラス製の基板１１上に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）薄膜を形成した。ＳｉＯ_２膜は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により酸素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍのＳｉＯ_２薄膜を形成した。

この表面にＳｉＯ_２薄膜が形成された基板１１上に、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）膜を順に成膜することにより透明導電膜１２を形成した。
成膜はそれぞれＩＴＯ、ＡＴＯの焼結体ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１．０ｋＷのＤＣパワー、３００℃の成膜温度で成膜を行った。形成したＩＴＯ薄膜，ＡＴＯ薄膜の膜厚は、それぞれ０．３μｍ，０．１μｍである。

ＡＴＯ膜をＩＴＯ膜の上に形成したのは、次に述べる酸化チタン（ＴｉＯ_２）の焼成工程の際、透明導電膜１２の抵抗の上昇を押さえるためである。
成膜の際、Ｐｔ膜の場合と同様、同じマスクを使用して、６本の帯状のＩＴＯ／ＡＴＯ膜が互いに絶縁されるように形成した。

次に６本の帯状の透明導電膜１２の上に、酸化チタンの粉を酸性溶液に溶かしてペースト状にした粘性のある液体をスキージ法により塗布し、乾燥させた後、電気炉に入れて５００℃で１時間焼成を行った。

この焼成の後、透明導電膜１２、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が付いた基板１１を電気炉から取り出した。そして、シャーレでＲｕ錯体を含む色素１４をアルコールで溶かした。この色素１４が溶けたシャーレに、電気炉から取り出した基板１１を一晩浸積させて、酸化チタン層１３の表面に色素１４を吸着させた。

翌日、基板１１をシャーレから取り出し、酸化チタン層１３以外の部分の色素をきれいに拭き取った。その基板１１の周辺部及び６本の帯状の各セルの間に、接着剤を付け、仕切部１７を形成した。本例では、仕切部１７は、エポキシ樹脂製の２液性接着剤アラルダイト・ラピッド（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製接着剤）によって形成した。

そして、電解液層１５として、ポリエチレングリコールにヨウ化リチウムと金属ヨウ素を溶かしてヨウ素溶液を作製し、このヨウ素溶液を仕切部１７で仕切られたセル内に垂らした。仕切部１７で６つに仕切られた各セルにヨウ素溶液を垂らした後、基板１１と、裏面に二次電池１０が形成された基板１とを、６本のＰｔ導電膜１６と各セルとが重なるように、互いに押し付けて一体化した。これにより、電解液層１５の電解液は、仕切部１７によって基板１１と基板１の間に封入される。

最後に、帯状の６個の太陽電池セルが直列接続をなすように、隣り合う太陽電池２０の透明導電膜１２と導電膜１６とを配線１９によって連結した。配線１９には、銅の導電性テープを使用した。また、配線１９に接続されなかった導電膜１６に正極引出線１８ａを接続し、配線１９に接続されなかった透明導電膜１２に負極引出線１８ｂを接続した。

以上のようにして、６個の太陽電池セルからなる太陽電池２０と、二次電池１０との複合化デバイスである太陽電池複合型二次電池を作製した。
このようにして作製した太陽電池複合型二次電池の二次電池特性と太陽電池特性を、それぞれ別個に評価した。

二次電池の特性は、充放電測定器を用いて充放電特性を測定して評価した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも４００μＡ、充電及び放電の停止電圧はそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとして測定を行った。その結果、充放電が安定した１０サイクル目の充電、放電の容量は、いずれも約１．２ｍＡｈであった。

太陽電池特性は、光源としてソーラーシミュレーター、電流電圧測定としてＩ−Ｖカーブトレーサーを用いて、６個の太陽電池セル単独、及び６個の太陽電池セルが直列接続された太陽電池２０全体として、電池特性を評価した。

その結果、単一の太陽電池セルでは平均値として、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流１２．４８ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約５．６％であった。
太陽電池２０全体では、開放電圧３．８Ｖ、短絡電流１２．２１ｍＡ、光電変換効率約５．５％であった。

実際に、複合化デバイスとして両方の機能を併せ持つことを確かめるために、太陽電池２０と二次電池１０の正負の電極が一致するよう接続し、太陽電池２０側から光を照射して、二次電池１０を充電し、さらに二次電池１０を放電させた。

その１回目の充放電特性の測定では、二次電池１０の電圧は徐々に上昇して、約３．５Ｖに達し、充電されたことが確認された。その後、放電も行うことができ、その放電容量は約１．０ｍＡｈ程度であった。この二次電池１０を太陽電池２０で再度充電してデジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。

以上のように、本実施例の太陽電池複合型二次電池は、外部からの充電を必要としない太陽電池としての機能と、薄膜固体二次電池としての機能とを兼ね備えていることが確認された。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 実施例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性のグラフである。 比較例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性のグラフである。 比較例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性のグラフである。 比較例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性のグラフである。 実施例３に係るリチウムイオン二次電池の充放電特性のグラフである。 実施例６の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 集電体層（正極集電体層、負極集電体層）
３ 正極活物質層
４ 固体電解質層
５ 負極活物質層
６ 水分防止膜
７ａ 正極引出線
７ｂ 負極引出線
１０ 薄膜固体リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１ 基板
１２ 透明導電膜
１３ 酸化チタン層
１４ 色素
１５ 電解液層
１６ 導電膜
１７ 仕切部
１８ａ 正極引出線
１８ｂ 負極引出線
１９ 配線
２０ 色素増感太陽電池（太陽電池）

Claims (16)

1. リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、Ｌｉ_４（Ｔｉ_５−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（ここで、０＜ｘ＜５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 前記リチウム−チタン−ニオブ複合酸化物は、Ｌｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 正極集電体と、正極活物質と、電解質と、負極活物質と、負極集電体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウムイオン二次電池は、前記正極集電体を含む正極集電体層と、前記正極活物質を含む正極活物質層と、前記電解質を含む固体電解質層と、前記負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極集電体を含む負極集電体層とが基板上に積層された薄膜固体二次電池であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記固体電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）又は窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）を含有することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極活物質層は、リチウム−マンガン酸化物，リチウム−コバルト酸化物，リチウム−ニッケル酸化物，リチウム−マンガン−コバルト酸化物，及びリチウム−チタン酸化物からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を含有することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 水分防止膜が表面に積層されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記負極集電体層は、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記電解質は、溶液状の電解質、ゲル状電解質又はポリマー電解質であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 請求項４〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池が２つ以上、直列又は並列に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
12. 請求項５〜９に記載のリチウムイオン二次電池が２つ以上、直列又は並列に接続され、かつ前記２つ以上の前記リチウムイオン二次電池が同一基板上に積層されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
13. リチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池に接続されるデバイスとから構成される複合型機器であって、
    前記リチウムイオン二次電池は、請求項４〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする複合型機器。
14. 前記デバイスは、太陽電池であることを特徴とする請求項１３に記載の複合型機器。
15. 前記リチウムイオン二次電池は、基板上に形成された薄膜固体二次電池であり、
    前記薄膜固体二次電池と前記太陽電池とは、同一基板上に形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の複合型機器。
16. 前記太陽電池は、透明導電膜を有する色素増感太陽電池であり、
    前記透明導電膜は、酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯ膜の上に酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ膜を積層させた積層透明導電膜であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の複合型機器。

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