JP2022129559A

JP2022129559A - 積層型固体電池

Info

Publication number: JP2022129559A
Application number: JP2021028270A
Authority: JP
Inventors: 知史横山; Tomofumi Yokoyama; 圭鎌倉; Kei Kamakura; 均山本; Hitoshi Yamamoto
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2022-09-06
Also published as: US20220271333A1

Abstract

【課題】内部抵抗が低く高レートでの充放電動作に適した積層型固体電池を提供すること。【解決手段】本発明の積層型固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に設けられた固体電解質層と、を含む単電池を複数個含み、隣り合う単電池の正極層同士または負極層同士が対向して配置されるように、複数個の単電池が積層された構造を有し、下記組成式（１）で表される第１の固体電解質を含む。Ｌｉ７－ｘ－ｙＬａ３Ｚｒ２－ｘ－ｙＳｂｘＴａｙＯ１２・・・（１）（式（１）中、０．０１≦ｘ≦１．９９、０．０１≦ｙ≦１．９９、０．０２≦ｘ＋ｙ≦２．００を満たす。）【選択図】なし

Description

本発明は、積層型固体電池に関する。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池が利用されている。中でも、高エネルギー密度と安全性を両立したリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。

固体電解質は、有機電解液を用いることなくリチウムイオンを伝導することができ、電解液漏れや駆動発熱による電解液の揮発等が生じないため、安全性が高い材料として注目されている。

このような固体電解質を用いた全固体電池では、単位体積当たりの電池容量と充放電レート特性を両立するため、複数の単電池を積層して一体化した、いわゆる積層型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／０２０６９９号

しかしながら、電極と固体電解質の界面が点接触となりやすく、電気的に大きな抵抗を生じるため、充放電レートが高まると過電圧やオーミックドロップにより電池容量の損失が大きくなるという問題があった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。

本発明の適用例に係る積層型固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた固体電解質層と、を含む単電池を複数個含み、隣り合う前記単電池の前記正極層同士または前記負極層同士が対向して配置されるように、複数個の前記単電池が積層された構造を有する積層型固体電池であって、
下記組成式（１）で表される第１の固体電解質を含む。
Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＯ_１２・・・（１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦１．９９、０．０１≦ｙ≦１．９９、０．０２≦ｘ＋ｙ≦２．００を満たす。）

また、本発明の他の適用例に係る積層型固体電池では、前記第１の固体電解質は、前記固体電解質層中に含まれている。

また、本発明の他の適用例に係る積層型固体電池では、前記固体電解質層は、前記第１の固体電解質に加えて、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する第２の固体電解質を含んでいる。

また、本発明の他の適用例に係る積層型固体電池では、前記第２の固体電解質は、リチウム含有リン酸化合物である。

また、本発明の他の適用例に係る積層型固体電池では、前記固体電解質層中における、前記第１の固体電解質の含有率をＸ１［質量％］、前記第２の固体電解質の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．１０≦Ｘ１／Ｘ２≦９．０の関係を満たす。

また、本発明の他の適用例に係る積層型固体電池は、隣り合う前記単電池の間に、内部集電層をさらに有している。

図１は、第１実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。図２は、第２実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。図３は、第３実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。図４は、第４実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。図５は、第５実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。図６は、第６実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］第１実施形態
まず、第１実施形態に係る積層型固体電池について説明する。
図１は、第１実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。

本発明の積層型固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた固体電解質層と、を含む単電池を複数個含み、隣り合う前記単電池の前記正極層同士または前記負極層同士が対向して配置されるように、複数個の前記単電池が積層された構造を有している。そして、本発明の積層型固体電池は、下記組成式（１）で表される第１の固体電解質を含む。

Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＯ_１２・・・（１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦１．９９、０．０１≦ｙ≦１．９９、０．０２≦ｘ＋ｙ≦２．００を満たす。）

これにより、第１の固体電解質と、活物質等の他の複酸化物との界面が融着しやすくなり、従来に比べて内部抵抗が低く高レートでの充放電動作に適した積層型固体電池を提供することができる。

このような優れた効果が得られるのは、結晶のエントロピーが高まり、融点の低下や元素の固相表面拡散が促進されるためであると考えられる。

これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、上記のような優れた効果が得られない。

例えば、第１の固体電解質の代わりに、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂを含み、かつ、Ｔａを含まない組成の固体酸化物を用いた場合には、界面の接着性が低下し、特に高レートで動作した際の電池充放電特性が低下しやすいという問題を生じる。

また、第１の固体電解質の代わりに、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａを含み、かつ、Ｓｂを含まない組成の固体酸化物を用いた場合には、界面の接着性が低下し、特に高レートで動作した際の電池充放電特性が低下しやすいという問題を生じる。

また、第１の固体電解質の代わりに、Ｌｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｔａを含み、かつ、Ｚｒを含まない組成の固体酸化物を用いた場合には、界面の接着性が低下し、特に高レートで動作した際の電池充放電特性が低下しやすいという問題を生じる。

また、上記組成式（１）において、ｘの値が前記下限値未満である場合には、焼結時に固体電解質表面の元素相互拡散が生じやすく、特性が損なわれ、良好な界面が得られにくくなる。

また、上記組成式（１）において、ｙの値が前記下限値未満である場合には、焼結時に固体電解質表面の元素相互拡散が生じやすく、特性が損なわれ、良好な界面が得られにくくなる。

特に、本実施形態の積層型固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に設けられた固体電解質層３とを含む単電池１０を複数個含んでいる。そして、隣り合う単電池１０において、同極性の電極同士、すなわち、正極層１同士または負極層２同士が、対向して配置されるように、複数個の単電池１０が積層された構造を有している。そして、隣り合う単電池１０は、内部集電層４ａまたは内部集電層４ｂを介して接合されている。そして、積層型固体電池１００は、下記組成式（１）で表される第１の固体電解質を含んでいる。

第１の固体電解質は、積層型固体電池１００のいかなる部位に含まれていてもよく、例えば、正極層１、負極層２、固体電解質層３、内部集電層４ｂ、内部集電層４ｂのうちの少なくとも１つに含まれていればよい。

［１－１］第１の固体電解質について
以下、本発明の積層型固体電池に含まれる第１の固体電解質について、詳細に説明する。
前述したように、第１の固体電池は、上記組成式（１）で表されるものである。

上記組成式（１）中のｘの値は、０．０１以上１．９９以下であればよいが、０．１０以上１．２０以下であるのが好ましく、０．２０以上１．００以下であるのがより好ましく、０．３５以上０．６５以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

上記組成式（１）中のｙの値は、０．０１以上１．９９以下であればよいが、０．０３以上１．００以下であるのが好ましく、０．０５以上０．８０以下であるのがより好ましく、０．１０以上０．５０以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

上記組成式（１）中のｘ＋ｙの値は、０超２．００以下であればよいが、０．１３以上１．８０以下であるのが好ましく、０．２５以上１．６０以下であるのがより好ましく、０．４５以上１．００以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

上記のような第１の固体電解質は、通常、ガーネット型の結晶構造を有している。
これにより、高いイオン伝導性および電気化学的安定性をより高いレベルで両立することができ、積層型固体電池についての高レート動作での適正、信頼性等をより優れたものとすることができる。
本発明の積層型固体電池は、複数種の第１の固体電解質を含んでいてもよい。

［１－２］単電池
単電池１０は、正極層１と、固体電解質層３と、負極層２とがこの順に積層された構造を有している。

積層型固体電池１００は、複数の単電池１０を含んでいればよいが、積層型固体電池１００に含まれる単電池１０の数は、２以上２０００以下であるのが好ましく、３以上１０００以下であるのがより好ましい。

これにより、電極の単位体積当たりの面積を高めやすく、積層型固体電池１００をより高容量のものとすることができる。

単電池１０の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、実用上十分な容量と、より高い充放電動作特性とを兼ね備えた積層型固体電池１００を提供することができる。

［１－２－１］固体電解質層
固体電解質層３は、固体電解質を含む材料で構成されている。

特に、固体電解質層３は、前述した第１の固体電解質を含む材料で構成されているのが好ましい。言い換えると、第１の固体電解質は、固体電解質層３中に含まれているのが好ましい。

これにより、固体電解質層３のイオン伝導性をさらに高めることができるとともに、固体電解質層３の正極層１および負極層２との界面接触性をさらに高めることができ、積層型固体電池１００の内部抵抗をさらに低減できる。

固体電解質層３中における第１の固体電解質の含有率は、１０質量％以上であるのが好ましく、１５質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

また、固体電解質層３は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する第２の固体電解質を含むものであってもよい。

特に、固体電解質層３は、第１の固体電解質に加えて、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する第２の固体電解質を含んでいるのが好ましい。

これにより、固体電解質層３の大気成分等に対する化学的安定性を高め、積層型固体電池１００の長期的動作信頼性をより優れたものとすることができる。

第２の固体電解質は、特に限定されないが、リチウム含有リン酸化合物であるのが好ましい。

これにより、積層型固体電池１００の動作信頼性をさらに高めることができ、第１の固体電解質と併用することで第１の固体電解質の焼結性を高める、いわゆる焼結助剤として機能し、積層型固体電池１００の動作特性をさらに向上させることができる。

特に、前記リチウム含有リン酸化合物としては、下記組成式（２）で示される化合物を好適に用いることができる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３・・・（２）
（式（２）中、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２を満たし、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）

これにより、固体電解質のバルクイオン伝導率が高まり、積層型固体電池１００の高レート動作特性をさらに優れたものとすることができる。

前記リチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．４Ｇｅ_０．２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。
第２の固体電解質としては、２種以上の化合物を併用してもよい。

固体電解質層３中に第２の固体電解質が含まれる場合、固体電解質層３中における第２の固体電解質の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、固体電解質の電気化学的安定性、化学的安定性およびイオン伝導性の３要素を互いに損ねることなく高めることができ、積層型固体電池１００の高レート動作特性と長期的動作信頼性をより優れたものとすることができる。

固体電解質層３中における第１の固体電解質の含有率をＸ１［質量％］、固体電解質層３中における第２の固体電解質の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．１０≦Ｘ１／Ｘ２≦９．０の関係を満たすのが好ましく、０．１８≦Ｘ１／Ｘ２≦２．３の関係を満たすのがより好ましく、０．２５≦Ｘ１／Ｘ２≦１．０の関係を満たすのがさらに好ましい。

固体電解質層３は、上記以外の固体電解質を含む材料で構成されていてもよい。このような固体電解質としては、例えば、上記以外の各種の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質、非晶質等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

結晶質の酸化物としては、例えば、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．２７ＮｂＯ_３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５ＢａＬａ_２ＴａＯ_１２、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１－ｘＢ_ｘＯ_３等のその他の結晶質等を挙げることができる。

結晶質の硫化物としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。

また、その他の非晶質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３－Ｌｉ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４－Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＦ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

ただし、固体電解質層３中における第１の固体電解質および第２の固体電解質以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

固体電解質層３の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、固体電解質層３の内部抵抗をさらに低くするとともに、正極層１と負極層２との間での短絡の発生をより効果的に防止することができる。

固体電解質層３と正極層１との密着性の向上、比表面積の増大による積層型固体電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、固体電解質層３の正極層１と接する表面には、例えば、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。

固体電解質層３と負極層２との密着性の向上、比表面積の増大による積層型固体電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、固体電解質層３の負極層２と接する表面には、例えば、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。

なお、積層型固体電池１００を構成する複数個の単電池１０で、各固体電解質層３の条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

［１－２－２］正極層
正極層１は、正極活物質を含む材料で構成されるものであればいかなるものであってもよい。

正極層１を構成する正極活物質としては、例えば、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物等を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、正極層１を構成する正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ_３等のフッ化物、ＬｉＢＨ_４やＬｉ_４ＢＮ_３Ｈ_１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。

正極層１中における正極活物質の含有率は、１０質量％以上であるのが好ましく、２５質量％以上であるのがより好ましく、４０質量％以上であるのがさらに好ましい。

正極層１は、正極活物質に加えて、固体電解質を含んでいてもよい。
これにより、正極活物質と固体電解質との電荷交換が生じる接触界面の面積が増加し、より高レートでの動作特性を向上できる。

正極層１が固体電解質を含む材料で構成されている場合、当該固体電解質としては、例えば、固体電解質層３の構成材料として述べたものを用いることができる。

特に、正極層１が前述した第１の固体電解質を含むものである場合、密着性のより高い接触界面を好適に形成することができ、積層型固体電池１００の電池特性をさらに高いものとすることができる。

また、正極層１が、第１の固体電解質に加えて、前述した第２の固体電解質を含むものである場合、密着性のより高い接触界面を好適に形成することができ、より高いイオン伝導性を得ることができるとともに、さらに、特に優れた化学的安定性を付与でき、積層型固体電池１００の信頼性をさらに優れたものとすることができる。

正極層１中に第１の固体電解質が含まれる場合、正極層１中における第１の固体電解質の含有率は、１．２５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、４質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。

正極層１中に第２の固体電解質が含まれる場合、正極層１中における第２の固体電解質の含有率は、１．２５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、４質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。

また、正極層１は、上記以外の成分を含んでいてもよい。以下、このような成分を「その他の成分」ともいう。その他の成分としては、例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。

ただし、正極層１中におけるその他の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＲｕＯ_２やＲｅＯ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の導電性酸化物等を用いることができる。

正極層１の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、積層型固体電池１００を構成する複数個の単電池１０で、各正極層１の条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

［１－２－３］負極層
負極層２は、負極活物質を含む材料で構成されるものであればいかなるものであってもよい。

負極層２を構成する負極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウムの複酸化物等が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、炭素材料、ＬｉＣ_２４、ＬｉＣ_６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。

負極層２中における負極活物質の含有率は、３質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、３２質量％以上であるのがさらに好ましい。

負極層２は、負極活物質に加えて、固体電解質を含んでいてもよい。
これにより、負極活物質と固体電解質との電荷交換が生じる接触界面の面積が増加し、より高レートでの動作特性を向上できる。

負極層２が固体電解質を含む材料で構成されている場合、当該固体電解質としては、例えば、固体電解質層３の構成材料として述べたものを用いることができる。

特に、負極層２が前述した第１の固体電解質を含むものである場合、密着性のより高い接触界面を好適に形成することができ、積層型固体電池１００の電池特性をさらに高いものとすることができる。

また、負極層２が、第１の固体電解質に加えて、前述した第２の固体電解質を含むものである場合、密着性のより高い接触界面を好適に形成することができ、より高いイオン伝導性を得ることができるとともに、さらに、特に優れた化学的安定性を付与でき、積層型固体電池１００の信頼性をさらに優れたものとすることができる。

負極層２中に第１の固体電解質が含まれる場合、負極層２中における第１の固体電解質の含有率は、１．２５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、４質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。

負極層２中に第２の固体電解質が含まれる場合、負極層２中における第２の固体電解質の含有率は、１．２５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、４質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。

また、負極層２は、上記以外の成分を含んでいてもよい。以下、このような成分を「その他の成分」ともいう。その他の成分としては、例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。

ただし、負極層２中におけるその他の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

負極層２の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、積層型固体電池１００を構成する複数個の単電池１０で、各負極層２の条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

［１－３］内部集電層
本実施形態の積層型固体電池１００は、隣り合う単電池１０の間に、内部集電層４ａまたは内部集電層４ｂを有している。言い換えると、内部集電層４ａ，４ｂは、一方の面である第１の面において単電池１０の電極と接触しており、他方の面である第２の面において、前記第１の面で接触しているのとは異なる単電池１０の電極と接触している。

そして、第１の面で接触する単電池１０の電極と、第２の面で接触する単電池１０の電極とは、同極性である。すなわち、第１の面で接触する電極が正極層１である内部集電層４ａは、第２の面で接触する電極も正極層１であり、第１の面で接触する電極が負極層２である内部集電層４ｂは、第２の面で接触する電極も負極層２である。

このような内部集電層４ａ，４ｂが設けられることにより、電極との電子授受抵抗を低減でき、積層型固体電池１００の内部抵抗をより低いものとすることができる。

内部集電層４ａ、内部集電層４ｂは、イオン伝導的に導電性な材料である伝導材料を含んでいてもよい。

内部集電層４ａ、内部集電層４ｂを構成する前記伝導材料としては、例えば、上記組成式（２）で示されるリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト型チタンランタンリチウム、ガーネット型ジルコニウム酸ランタンリチウム、逆ペロブスカイト型化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、上記組成式（２）で示されるリチウム含有リン酸化合物が好ましい。

これにより、大気成分等に対する化学的安定性を高め、積層型固体電池１００の長期的動作信頼性をより優れたものとすることができる。

内部集電層４ａ、内部集電層４ｂ中における前記伝導材料の含有率は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、０．１質量％以上であるのがさらに好ましい。

内部集電層４ａ、内部集電層４ｂは、前記伝導材料に加えて、前述した第１の固体電解質を含んでいてもよい。

これにより、電極との電子授受抵抗を低減でき、積層型固体電池１００の内部抵抗をより低いものとすることができる。

内部集電層４ａ中に第１の固体電解質が含まれる場合、内部集電層４ａ中における第１の固体電解質の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下であるのがより好ましい。内部集電層４ｂについても同様である。

内部集電層４ａ、内部集電層４ｂの厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、積層型固体電池１００が複数の内部集電層を有する場合、各内部集電層の条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

［１－４］外部電極
本実施形態では、複数個の単電池１０を積み重ねることにより形成された積層体、すなわち、ｎを２以上の整数とした場合に、積層型固体電池１００がｎ個の単電池１０と（ｎ－１）個の内部集電層とからなる積層体の、積層方向の両最外層の表面に、外部電極が設けられている。特に、本実施形態の積層型固体電池１００は、奇数個の単電池１０を備えており、前記積層体の積層方向の一方の外表面である正極層１の表面には、外部電極５ａが設けられており、前記積層体の積層方向の他方の外表面である負極層２の表面には、外部電極５ｂが設けられている。

本実施形態の積層型固体電池１００では、外部電極５ａおよび各内部集電層４ａを図示しない正極端子に接続するとともに、外部電極５ｂおよび各内部集電層４ｂを図示しない負極端子に接続することによって、充電および放電が行うことができる。

外部電極５ａ、外部電極５ｂは、電子伝導性を有する材料で構成されたものであればよい。外部電極５ａ、外部電極５ｂの構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。

［１－５］その他
積層型固体電池１００の形状は、例えば、円盤状、多角形の盤状等、いかなる形状であってもよい。積層型固体電池１００の大きさは、特に限定されないが、例えば、積層型固体電池１００の直径は、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることができ、積層型固体電池１００の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができる。

積層型固体電池１００が、このように、小型、薄型であると、充放電可能であって全固体であることと相まって、例えば、スマートフォン等の携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。

積層型固体電池１００は、いかなる用途のものであってもよい。積層型固体電池１００が電源として適用される電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、音楽プレイヤー、タブレット端末、時計、スマートウォッチ、インクジェットプリンター等の各種プリンター、テレビ、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ、ワイヤレスヘッドホン、ワイヤレスイヤホン、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、ドライブレコーダー、ページャー、電子手帳、電子辞書、電子翻訳機、電卓、電子ゲーム機器、玩具、ワードプロセッサー、ワークステーション、ロボット、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、医療機器、魚群探知機、各種測定機器、移動体端末基地局用機器、車両、鉄道車輌、航空機、ヘリコプター、船舶等の各種計器類、フライトシミュレーター、ネットワークサーバー等が挙げられる。また、積層型固体電池１００は、例えば、自動車や船舶等の移動体に適用してもよい。より具体的には、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の蓄電池として、好適に適用することができる。また、例えば、家庭用電源、工業用電源、太陽光発電の蓄電池等にも適用することができる。

［２］第２実施形態
次に、第２実施形態に係る積層型固体電池について説明する。

図２は、第２実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
以下、図２を参照して第２実施形態に係る積層型固体電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

前述した第１実施形態では、積層型固体電池１００が奇数個の単電池１０を備えており、積層型固体電池１００を構成する前記積層体、すなわち、複数個の単電池１０を積み重ねることにより形成された積層体は、積層方向の一方の外表面が正極層１の表面であり、積層方向の他方の外表面が負極層２の表面であった。すなわち、前述した第１実施形態では、前記積層体の積層方向についての両外表面が互いに異極性の電極であった。これに対し、本実施形態では、積層型固体電池１００が偶数個の単電池１０を備えており、積層型固体電池１００を構成する前記積層体、すなわち、複数個の単電池１０を積み重ねることにより形成された積層体は、積層体の積層方向についての両外表面が同極性の電極である。特に、図示の構成では、前記積層体の積層方向についての両外表面が、いずれも、正極層１である。そして、前記積層体の積層方向についての両外表面に設けられた各正極層１の表面には、それぞれ、外部電極５ａが設けられている。

本実施形態の積層型固体電池１００では、外部電極５ａおよび各内部集電層４ａを図示しない正極端子に接続するとともに、各内部集電層４ｂを図示しない負極端子に接続することによって、充電および放電が行うことができる。

なお、前記積層体の積層方向についての両外表面が、いずれも、負極層２である場合には、前記積層体の積層方向についての両外表面に設けられた各負極層２の表面には、それぞれ、外部電極５ｂが設けられていてもよい。このような積層型固体電池１００では、各内部集電層４ａを図示しない正極端子に接続するとともに、外部電極５ｂおよび各内部集電層４ｂを図示しない負極端子に接続することによって、充電および放電が行うことができる。

［３］第３実施形態
次に、第３実施形態に係る積層型固体電池について説明する。

図３は、第３実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。

以下、図３を参照して第３実施形態に係る積層型固体電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図３に示すように、本実施形態に係る積層型固体電池１００は、奇数個の単電池１０を備えており、側面に保護層６が配置されている。

これにより、積層型固体電池１００の側面における正極層１と負極層２との接触を効果的に防止することができ、短絡等の問題の発生をより確実に防止することができる。

なお、図示の構成では、固体電解質層３の側面全体とともに、正極層１、負極層２および内部集電層４ａ，４ｂの側面の一部に保護層６で被覆されている。これにより、前述した効果がより顕著に発揮されるとともに、積層型固体電池１００の側面のうち保護層６が配置されていない部位において、図示しない正極端子、負極端子への接続を好適に行うことができる。

積層型固体電池１００の形状にもよるが、例えば、積層型固体電池１００が円盤状をなすものである場合、正極層１および内部集電層４ａの側面のうち保護層６で被覆されていない部位と、負極層２および内部集電層４ｂの側面のうち保護層６で被覆されていない部位とは、前記円盤の中心軸を介して反対側に位置しているのが好ましい。

保護層６の構成材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の各種樹脂材料や、これらに所定の充填剤を添加した複合材等が挙げられる。

保護層６の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。

なお、積層型固体電池１００が複数個の保護層６を有する場合、各保護層６の条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

保護層６が設けられている以外は、本実施形態の積層型固体電池１００は、前述した第１実施形態と同様の構成を有している。

［４］第４実施形態
次に、第４実施形態に係る積層型固体電池について説明する。

図４は、第４実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
以下、図４を参照して第４実施形態に係る積層型固体電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図４に示すように、本実施形態に係る積層型固体電池１００は、偶数個の単電池１０を備えており、正極層１および負極層２の側面に保護層６が配置されている。すなわち、保護層６が設けられている以外は、前述した第２実施形態と同様である。

そして、保護層６の条件、例えば、保護層６の設けられる部位や構成材料、厚さは、第３実施形態で述べたのと同様であるのが好ましい。

［５］第５実施形態
次に、第５実施形態に係る積層型固体電池について説明する。

図５は、第５実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
以下、図５を参照して第５実施形態に係る積層型固体電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図５に示すように、本実施形態に係る積層型固体電池１００は、奇数個の単電池１０を備えており、積層型固体電池１００の側面に電子伝導性を有する外部集電層７ａおよび外部集電層７ｂが設けられている。そして、外部集電層７ａは、正極層１の側面および内部集電層４ａの側面と電気的に接続しており、外部集電層７ｂは、負極層２の側面および内部集電層４ｂの側面と電気的に接続している。

このような構成により、外部集電層７ａを正極端子、外部集電層７ｂを負極端子として用いることができる。

外部集電層７ａ，７ｂの構成材料としては、例えば、各種金属材料、炭素材料等の電子伝導性を有する材料を好適に用いることができる。

外部集電層７ａ，７ｂの厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。

外部集電層７ａ，７ｂが設けられている以外は、本実施形態の積層型固体電池１００は、前述した第３実施形態と同様の構成を有している。

なお、外部集電層７ａが正極層１および内部集電層４ａのうちの一方のみに接続している場合や、外部集電層７ｂが負極層２および内部集電層４ｂのうちの一方のみに接続している場合であっても、上記と同様な効果が得られる。

［６］第６実施形態
次に、第６実施形態に係る積層型固体電池について説明する。

図６は、第６実施形態に係る積層型固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
以下、図６を参照して第６実施形態に係る積層型固体電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図６に示すように、本実施形態に係る積層型固体電池１００は、偶数個の単電池１０を備えており、積層型固体電池１００の側面に電子伝導性を有する外部集電層７ａおよび外部集電層７ｂが設けられている。そして、外部集電層７ａは、正極層１の側面および内部集電層４ａの側面と電気的に接続しており、外部集電層７ｂは、負極層２の側面および内部集電層４ｂの側面と電気的に接続している。すなわち、外部集電層７ａ，７ｂが設けられている以外は、前述した第４実施形態と同様である。

そして、外部集電層７ａ，７ｂの条件は、第５実施形態で述べたのと同様であるのが好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の積層型固体電池は、前述した構成に加えて、さらに他の構成を有していてもよい。

また、前述した実施形態で参照した図面では、積層型固体電池が５個以上の単電池を備えるものであったが、本発明の積層型固体電池は、２個以上の単電池を備えるものであればよく、含まれる単電池の数は４個以下であってもよい。

また、前述した実施形態では、前記積層体の積層方向の両側の外表面に外部電極を有する場合について説明したが、このような外部電極の少なくとも一方は省略してもよい。

また、前述した実施形態では、積層方向に隣り合う単電極の間に内部集電層が設けられている場合について代表的に説明したが、内部集電層を省略してもよい。例えば、積層方向に隣り合う単電池において、同じ極性の電極、すなわち、正極層または負極層を共有することにより、内部集電層を省略してもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［７］積層型固体電池の製造
（実施例Ａ１）
Ｌｉ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５（いずれも高純度化学社製）を、それぞれ、０．７４７質量部、４．８８７質量部、０．０１５質量部、４．３９７質量部の割合で計り取り、これらを、メノウ鉢で混合した後、６２４ＭＰａでペレット状に成型し、大気雰囲気中で１０００℃の焼成を６時間行った。その後、この焼成物を粉砕することにより、ガーネット型の結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ_５．００Ｌａ_３Ｓｂ_０．０１Ｔａ_１．９９Ｏ_１２で示される粉末状の第１の固体電解質を得た。

固体電解質層形成用のペーストである固体電解質ペーストを以下のようにして製造した。

すなわち、ポリビニルブチラール：１５ｇ、フタル酸ベンジルブチル：５ｇをエタノール：８０ｇに溶解した溶液：１００ｇと、上記の粉末状の第１の固体電解質：１５ｇとを混合することでスラリー化し、固体電解質ペーストとした。

正極層形成用のペーストである正極ペーストは、以下のようにして製造した。
すなわち、ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）：１０ｇを１，４－ジオキサン（関東化学社製）：９０ｇに溶解した溶液：１００ｇと、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化薬社製）：６．０ｇと、上記の粉末状の第１の固体電解質：４．０ｇとを混合することでスラリー化し、正極ペーストとした。

負極層形成用のペーストである負極ペーストは、以下のようにして製造した。
すなわち、ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）：１０ｇを１，４－ジオキサン（関東化学社製）：９０ｇに溶解した溶液：１００ｇと、負極活物質であるＴｉＯ_２粉末（シグマアルドリッチ社製）：６．０ｇと、上記の粉末状の第１の固体電解質：４．０ｇとを混合することでスラリー化し、負極ペーストとした。

上記のようにして得られた固体電解質ペーストを、ポリエチレンテレフタラートフィルム基材上に全自動フィルムアプリケータ（コーテック社製）を用いてシート成型した。その後、このシートを８０℃の減圧下で３時間乾燥させることにより、固体電解質層形成用のグリーンシートを得た。

次に、このようにして得られた固体電解質層形成用のグリーンシート上に、上記のようにして得られた正極ペーストを、９ｍｍ×９ｍｍの矩形になるように、スクリーン印刷し、８０℃の減圧下で３時間乾燥させることにより、固体電解質層形成用のグリーンシートと正極層形成用のグリーンシートとの積層体を得た。

次に、このようにして得られた固体電解質層形成用のグリーンシートと正極層形成用のグリーンシートとの積層体の正極層形成用のグリーンシートの表面に、上記のようにして得られた負極ペーストをスクリーン印刷し、８０℃の減圧下で３時間乾燥させることにより、正極層形成用のグリーンシートと固体電解質層形成用のグリーンシートと負極層形成用のグリーンシートとの積層体を得た。

また、正極層形成用のグリーンシートと固体電解質層形成用のグリーンシートと負極層形成用のグリーンシートとの積層体の両面に、Ｎｉペースト（大研化学工業社製）をスクリーン印刷し、８０℃の減圧下で３時間乾燥させることにより、内部集電極となるべき層を形成し、単電池の前駆体を得た。

上記のように作製した単電池の前駆体を、電極印刷領域の一辺が切断端面と共有されるよう、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに裁断し、個片化された電池体の前駆体を、隣り合う電極の極性が同一になるよう、かつ、正極層形成用のグリーンシートおよび負極層形成用のグリーンシートの端面が一致しないようにアライメントして２０層積層したうえ、５０～９５℃、１００ＭＰａで熱圧着することで積層体を作製した。

次に、この積層体を９００℃の大気下で６時間焼結した後、焼成雰囲気を、３質量％水素ガスを含むアルゴンガスに切り替えて９００℃で１時間焼成し、徐冷してから取り出した。次に、積層体の電極層端面露出部に対してＡｇＺｎペーストを塗布して４００℃でアニールすることで外部電極を形成し、理論容量３．３ｍＡｈの積層型固体電池とした。

（実施例Ａ２～Ａ５）
第１の固体電解質の製造に用いる原料化合物の種類、使用比率を表１に示すようにし、第１の固体電解質の組成が表３に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｂ１～Ｂ３）
正極ペーストの製造に用いる正極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、正極層の構成が表３に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｃ１～Ｃ３）
負極ペーストの製造に用いる負極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、負極層の構成が表３、表４に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｄ１～Ｄ３）
負極活物質として、ＴｉＯ_２粉末の代わりにＬｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１２粉末を用いるとともに、負極ペーストの製造に用いる負極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、負極層の構成が表４に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｅ１～Ｅ３）
負極活物質として、ＴｉＯ_２粉末の代わりにＮｂ_２Ｏ_５粉末を用いるとともに、負極ペーストの製造に用いる負極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、負極層の構成が表４に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｆ１～Ｆ３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２粉末の代わりにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を用いるとともに、正極ペーストの製造に用いる正極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、正極層の構成が表４に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｇ１～Ｇ３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２粉末の代わりにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粉末を用いるとともに、正極ペーストの製造に用いる正極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、正極層の構成が表５に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｈ１～Ｈ３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２粉末の代わりにＬｉ_３Ｖ_１．６Ａｌ_０．４（ＰＯ_４）_３粉末を用いるとともに、正極ペーストの製造に用いる正極活物質と第１の固体電解質との比率を変更することにより、正極層の構成が表５に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｉ１）
粉末状の第１の固体電解質として、以下のようにして製造したものを用いた以外は、前記実施例Ｃ２と同様にして積層型固体電池を製造した。

すなわち、本実施例では、以下のようにして、粉末状の第１の固体電解質を製造した。
まず、ＬｉＮＯ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を、それぞれ、ブトキシエタノールに溶解して、５種の金属塩について、１ｍｏｌ／ｋｇの濃度のブトキシエタノール溶液を調製した。これら５種のブトキシエタノール溶液を所定の割合で混合し、２００℃で１時間の乾燥後５４０℃で１０分間熱分解させた。その後、熱分解後の残渣を粉砕・混合し４００ＭＰａでプレスし、９００℃で４時間焼成して焼結体を作製した。この焼結体を粉砕することにより、組成式：Ｌｉ_６．３０Ｌａ_３Ｚｒ_１．３０Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０Ｏ_１２で示される粉末状の第１の固体電解質を得た。

（実施例Ｉ２）
粉末状の第１の固体電解質として、以下のようにして製造したものを用いた以外は、前記実施例Ｃ２と同様にして積層型固体電池を製造した。

すなわち、本実施例では、以下のようにして、粉末状の第１の固体電解質を製造した。
まず、ＬｉＮＯ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を、それぞれ、ブトキシエタノールに溶解して、５種の金属塩について、１ｍｏｌ／ｋｇの濃度のブトキシエタノール溶液を調製した。これら５種のブトキシエタノール溶液を所定の割合で混合し、２００℃で１時間の乾燥後５４０℃で１０分間熱分解させることにより、粉末状の第１の固体電解質を得た。

（実施例Ｊ１）
固体電解質ペースト、正極ペーストおよび負極ペーストの調製に、粉末状の第１の固体電解質の代わりに、粉末状の第１の固体電解質と、以下のようにして調製した粉末状の第２の固体電解質との混合粉末を用いた以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

粉末状の第２の固体電解質は、以下のようにして調製した。すなわち、まず、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５（いずれも高純度化学社製）を、それぞれ、０．２２４質量部、０．２５５質量部、１．５６９質量部、２．１２９質量部の割合で計り取り、これらを、メノウ鉢で混合した後、６２４ＭＰａでペレット状に成型し、大気雰囲気中で１２００℃の焼成を６時間行った。その後、この焼成物を粉砕することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３で示される粉末状の第２の固体電解質を得た。

なお、前記混合粉末は、第１の固体電解質と、第２の固体電解質とを、質量比で、１０：９０の割合で含むものであった。

（実施例Ｊ２、Ｊ３）
混合粉末中における粉末状の第１の固体電解質と粉末状の第２の固体電解質との混合比率を、表５、表６に示すように変更した以外は、前記実施例Ｊ１と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｊ４）
粉末状の第２の固体電解質として、以下のようにして調製したものを用いた以外は、前記実施例Ｊ１と同様にして積層型個体電池を製造した。

すなわち、まず、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５（いずれも高純度化学社製）を、それぞれ、０．１９４質量部、０．１５３質量部、１．３５８質量部、２．１２９質量部の割合で計り取り、これらを、メノウ鉢で混合した後、６２４ＭＰａでペレット状に成型し、大気雰囲気中で１２００℃の焼成を６時間行った。その後、この焼成物を粉砕することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３で示される粉末状の第２の固体電解質を得た。

（実施例Ｊ５、Ｊ６）
混合粉末中における粉末状の第１の固体電解質と粉末状の第２の固体電解質との混合比率を、表６に示すように変更した以外は、前記実施例Ｊ４と同様にして積層型固体電池を製造した。

（実施例Ｊ７）
粉末状の第２の固体電解質として、以下のようにして調製したものを用いた以外は、前記実施例Ｊ１と同様にして積層型個体電池を製造した。

すなわち、まず、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５（いずれも高純度化学社製）を、それぞれ、０．２２４質量部、０．２５５質量部、１．８４８質量部、２．１２９質量部の割合で計り取り、これらを、メノウ鉢で混合した後、６２４ＭＰａでペレット状に成型し、大気雰囲気中で１２００℃の焼成を６時間行った。その後、この焼成物を粉砕することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３で示される粉末状の第２の固体電解質を得た。

（実施例Ｊ８、Ｊ９）
混合粉末中における粉末状の第１の固体電解質と粉末状の第２の固体電解質との混合比率を、表６に示すように変更した以外は、前記実施例Ｊ７と同様にして積層型固体電池を製造した。

（比較例１～３）
第１の固体電解質の製造に用いる原料化合物の使用比率を表２に示すようにし、第１の固体電解質の組成が表７に示すものとなるようにした以外は、前記実施例Ａ３と同様にして積層型固体電池を製造した。

（比較例４）
第１の固体電解質を用いなかった以外は、前記実施例Ｊ１と同様にして積層型固体電池を製造した。

前記各実施例および各比較例の積層型固体電池の製造において、第１の固体電解質の調製に用いた原料化合物の種類と使用量を表１、表２にまとめて示し、前記各実施例および各比較例の積層型固体電池の構成を表３～表７にまとめて示す。なお、前記各実施例の固体電解質層を構成する第１の固体電解質はいずれもガーネット型の結晶構造を有し、第２の固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有していた。第１の固体電解質、第２の固体電解質の結晶構造は、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯを用いた分析により得られたＸ線回折パターンから求めた。

［８］評価
［８－１］固体電解質層を構成する固体電解質についてのイオン伝導率評価
前記各実施例および各比較例の積層型固体電池の製造過程で得られた第１の固体電解質と第２の固体電解質との混合粉末を、それぞれ、２００ｍｇ計り取り、これを内径１０．００ｍｍの排気ポート付きダイパンチ（ｓｐｅｃａｃ社製）に充填し、６００ＭＰａの圧力で一軸プレスを行った。得られた固体電解質ペレットを大気雰囲気下で９００℃の焼成を８時間行うことで焼結体を作製した。

上記のようにして得られた各焼結体の両面に、スパッタリングにより金の電極層を形成し、これらについてイオン伝導率σの測定を行った。

イオン伝導率σは、焼結体の両面に金のスパッタ電極層を形成し、交流振幅１０ｍＶ、掃引周波数１０ｍＨｚから１ＭＨｚの範囲における交流インピーダンス解析を実施し、下記式（３）に従い求めた。

σ＝Ｌ／ＲＡ・・・（３）
ただし、式（３）中、Ｌは厚み、Ｒはインピーダンス、Ａは電極面積を示す。

なお、積層型固体電池の製造で第１の固体電解質層を用いなかった比較例４については、混合粉末の代わりに粉末状の第２の固体電解質を用いた以外は上記と同様にして、焼結体の製造、イオン伝導率σの測定を行った。

［８－２］積層型固体電池についての充放電動作特性評価
前記各実施例および各比較例で得られた積層型固体電池を、それぞれ、充放電評価装置ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工社製）に接続し、下限カットオフ電圧１．５Ｖ、上限カットオフ電圧３．７Ｖの範囲で、２５℃における充放電サイクル試験を実施することにより評価した。充放電試験は、充電を０．２Ｃ、放電を０．１～２Ｃの間の条件で行い、充放電動作特性を確認した。
これらの結果を、表８、表９にまとめて示す。

表８、表９から明らかなように、本発明では、いずれも、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

１…正極層、２…負極層、３…固体電解質層、４ａ，４ｂ…内部集電層、５ａ，５ｂ…外部電極、６…保護層、７ａ，７ｂ…外部集電層、１０…単電池、１００…積層型固体電池

Claims

正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた固体電解質層と、を含む単電池を複数個含み、隣り合う前記単電池の前記正極層同士または前記負極層同士が対向して配置されるように、複数個の前記単電池が積層された構造を有する積層型固体電池であって、
下記組成式（１）で表される第１の固体電解質を含む、積層型固体電池。
Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＯ_１２・・・（１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦１．９９、０．０１≦ｙ≦１．９９、０．０２≦ｘ＋ｙ≦２．００を満たす。）
前記第１の固体電解質は、前記固体電解質層中に含まれている、請求項１に記載の積層型固体電池。
前記固体電解質層は、前記第１の固体電解質に加えて、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する第２の固体電解質を含んでいる、請求項２に記載の積層型固体電池。
前記第２の固体電解質は、リチウム含有リン酸化合物である、請求項３に記載の積層型固体電池。
前記固体電解質層中における、前記第１の固体電解質の含有率をＸ１［質量％］、前記第２の固体電解質の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．１０≦Ｘ１／Ｘ２≦９．０の関係を満たす、請求項３または４に記載の積層型固体電池。
隣り合う前記単電池の間に、内部集電層をさらに有している、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層型固体電池。