CN115280569A - 固体电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体电池，即使导电助剂的含量较少，充放电时的负极活性物质的利用率也足够高。本发明涉及一种固体电池，包括正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，所述负极层(2)包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂(200)，该导电助剂(200)相对于负极层的面积比例为7％以上且28％以下。

Description

固体电池

技术领域

本发明涉及一种固体电池。

背景技术

近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往一直使用有机溶剂等电解质(电解液)。

但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出的危险性，而且存在用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质的问题。因此，提出了使用固体电解质来代替电解液。另外，正在进行使用固体电解质作为电解质，并且其他构成要素也由固体构成的烧结型固体二次电池的开发。

从提高电子传导性的观点出发，已知有在固体电池用的负极层中添加碳材料作为导电助剂的技术(专利文献1)。然而，在这样的技术中，碳材料的烧结性非常低，在共烧结时会阻碍负极层的烧结，因此存在充放电时负极活性物质的利用率降低的问题。

因此，尝试了通过使用金属材料作为导电助剂来促进电极层的烧结，提高负极活性物质的利用率(专利文献2、3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2019/044901号公报

专利文献2：WO2019/044902号公报

专利文献3：日本专利第5644951号

本发明的发明人等发现，在上述的现有技术中，如图5所示，即使负极层2'包含由金属材料构成的球状导电助剂200'，也会引起导电路径p'的断裂(n')，难以形成连续的导电路径，因此在充放电时负极活性物质的利用率没有充分提高。因此，为了容易地形成导电路径，需要添加更多的导电助剂，但从提高固体电池的能量密度的观点出发，不优选大量添加球状导电助剂。图5是用于说明现有技术的固体电池中的负极层的导电路径的负极层的示意性截面图。

在这样的状况下，本发明的发明人等还发现，在负极层包含Li/V比率为2以上的负极活性物质的情况下，由于使用上述的由金属材料构成的球状导电助剂而引起的与负极活性物质的利用率相关的问题是显著的。可知，当使用该负极活性物质时，烧结时导电助剂的球化特别容易进行，特别容易引起导电路径p'的断裂。可以认为这是因为Li/V比率为2以上的负极活性物质与导电助剂(特别是金属粉)的润湿性比较低。

本发明的目的在于，提供一种固体电池，即使导电助剂的含量较少，充放电时的负极活性物质的利用率也足够高。

另外，本发明的目的还在于，提供一种固体电池，即使在负极层包含Li/V比率为2以上的负极活性物质，并且导电助剂的含量更少的情况下，充放电时的负极活性物质的利用率也足够高。

发明内容

本发明涉及一种固体电池，

包括正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，

所述负极层包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂，该导电助剂相对于负极层的面积比例为7％以上且28％以下。

本发明的发明人等对以更少的导电助剂的含量在负极层内形成适当的导电路径的方法进行了研究，结果发现以下情况：

可知，通过使负极层包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂(优选使负极层由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂适度地在面内方向上取向)，能够高效地形成导电路径。因此，通过使负极层包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂，即使降低导电助剂的含量，也能够提高负极活性物质的利用率，可以实现固体电池的高能量密度化。

另外，可知，通过在负极层内使由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂适度地在面内方向上取向，即使该负极层具有端面集电结构，也能够更充分有效地形成导电路径。因此，通过使负极层包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂，并且使该截面观察呈细长形状的导电助剂适度地在面内方向上取向，即使降低导电助剂的含量，也能够更充分地提高负极活性物质的利用率。其结果是，通过负极层具有端面集电结构，能够实现固体电池的更高能量密度化。

此外，可知，通过使负极层包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂(优选使负极层由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂适度地在面内方向上取向)，即使在负极层包含Li/V比率为2以上的负极活性物质的情况下，也能够有效地形成导电路径。因此，通过使负极层包含由金属材料构成并且截面观察呈细长形状的导电助剂，即使负极层包含Li/V比率为2以上的负极活性物质且降低导电助剂的含量，也能够提高负极活性物质的利用率，可以实现固体电池的高能量密度化。

本发明的固体电池即使导电助剂的含量较少，充放电时的电极活性物质的利用率也足够高。

附图说明

图1A是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的固体电池的示意性截面图。

图1B是示意性地表示本发明的另一个实施方式所涉及的固体电池的固体电池的示意性截面图。

图2是用于说明本发明的固体电池中的负极层的导电路径的负极层的示意性截面图。

图3A是示意性地表示本发明的固体电池中的负极层中包含的截面观察呈细长形状的导电助剂的一例的导电助剂的示意性截面图。

图3B是示意性地表示本发明的固体电池中的负极层中包含的截面观察呈细长形状的导电助剂的另一例的导电助剂的示意性截面图。

图4A是示意性地表示在实施例中制造的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(主面集电结构)的固体电池的示意性截面图。

图4B是示意性地表示实施例中制造的本发明的另一个实施方式所涉及的固体电池(端面集电结构)的固体电池的示意性截面图。

图5是用于说明现有技术的固体电池中的负极层的导电路径的负极层的示意性截面图。

具体实施方式

[固体电池]

本发明提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等。

如图1A以及图1B所示，本发明的固体电池包含正极层1、负极层2以及固体电解质层3，通常具有正极层以及负极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结，是指邻接或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)均为烧结体，也可以一体烧结。图1A以及图1B都是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的固体电池的示意性截面图。

如图1A以及图1B所示，本发明的固体电池还可以具有正极集电层11、负极集电层21、正极集电部(未图示)、负极集电部22、电极分离部15、25、保护层5、端面电极10、20。图1B的固体电池除了负极层2具有端面集电结构以外，与图1A的固体电池相同。图1B的负极层2所具有的端面集电结构是指，如后详述，在负极层2的端面与负极集电部22接触的同时，经由该负极集电部22与负极端子20电连接的结构。另一方面，在图1A的固体电池中，负极层2具有主面集电结构。图1A的负极层2所具有的主面集电结构是指，如后详述，在负极层2的主面与负极集电层21接触的同时，主要经由该负极集电层21与负极端子20电连接的结构。

(负极层)

负极层2包含导电助剂以及负极活性物质，还可以包含固体电解质。在负极层中，导电助剂、负极活性物质以及固体电解质均优选具有烧结体的形态。例如，在负极层包含导电助剂、负极活性物质以及固体电解质的情况下，负极层优选具有通过导电助剂以及固体电解质将负极活性物质粒子间结合并且导电助剂、负极活性物质粒子以及固体电解质在它们之间通过相互烧结而接合的烧结体的形态。

负极层含有截面观察呈细长形状的导电助剂作为导电助剂，该导电助剂相对于负极层的面积比例为7％以上且28％以下，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为7.5％以上且25％以下，更优选为10％以上且23％以下，进一步优选为15％以上且22％以下。详细而言，如图2所示，通过负极层2含有截面观察呈细长形状的导电助剂200，可以高效地形成导电路径p。因此，通过使用截面观察呈细长形状的导电助剂，即使该导电助剂的含量低，也能够提高负极活性物质的利用率，结果可以实现固体电池的高能量密度化。该导电助剂的含量过少时，负极活性物质的利用率降低。该导电助剂的含量过多时，固体电池的能量密度降低。图2是用于说明本发明的固体电池中的负极层的导电路径的负极层的示意性截面图。

截面观察呈细长形状的导电助剂相对于全部导电助剂的含量没有特别限定，通常相对于全部导电助剂的面积比例为35％以上(特别是35％以上且100％以下)，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为50％以上且95％以下，更优选为70％以上且90％以下。

截面观察呈细长形状的导电助剂的含量使用截面观察呈细长形状的导电助剂的面积比例的值。详细而言，截面观察呈细长形状的导电助剂的含量是在表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)的负极层中确认的截面观察呈细长形状的导电助剂的面积比例的值。更详细而言，截面观察呈细长形状的导电助剂的含量是在任意10处测量的值的平均值，表示截面观察呈细长形状的导电助剂相对于负极层(即负极层中的各视野的总面积)的面积比例或相对于全部导电助剂(即各视野中的全部导电助剂的面积)的面积比例。

截面观察呈细长形状的导电助剂是指在负极层的截面观察中具有细长形状的导电助剂。例如，截面观察呈细长形状的导电助剂在负极层的截面观察中具有具备长条方向的形状。本说明书中所说的“截面观察”是指从与基于构成固体电池的活性物质层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察固体电池时的形态(简而言之，是以与厚度方向平行的面切取的情况下的形态)，包括截面图。特别是，“截面观察”也可以是指以与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向平行的面、即与正极端子以及负极端子垂直的面切取的情况下的形态，例如可以列举出图1A以及图1B所示的截面观察。因此，用于各种测量的“表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像”也可以是基于上述那样的截面观察的图像。

作为可以截面观察呈细长形状的导电助剂，例如可以使用扁平状导电助剂、纤维状导电助剂或它们的混合物。在使用简单的金属粉作为导电助剂的情况下，由于金属粉在烧结时在负极层中球化(特别是球形化)，因此难以得到充分的负极活性物质利用率。在本发明中，由于使用扁平状或纤维状的导电助剂作为导电助剂，因此在烧结时抑制球化(特别是球形化)，在烧结后导电助剂可以截面观察呈细长形状，能够简便地得到充分的负极活性物质利用率。在本发明的固体电池中，截面观察呈细长形状的导电助剂相当于扁平状导电助剂、纤维状导电助剂或它们的混合物中的任一种材料，能够通过分解该固体电池而容易地识别。

所谓扁平状，简单来说，是粒子被压扁的形状，也被称为“鳞片状”或“平板状”的形状。

纤维状是包含“线状”或“棒状”的形状，例如，也可以是所谓的金属纳米线所具有的形状。

即使在仅使用简单的金属粉(例如球状导电助剂)作为导电助剂的情况下，在负极层中，通过烧结，一部分金属粉彼此结合，有时截面观察呈细长形状。但是，在负极层以相对于负极层的比例为28％以下的含量仅含有金属粉的情况下，截面观察呈细长形状的导电助剂的含量通常相对于负极层的比例为4％以下(或相对于全部导电助剂的面积比例为10％以下)，无法实现本发明那样的上述截面观察呈细长形状的导电助剂含量。

对于截面观察呈细长形状的导电助剂，详细而言，在负极层中，如图3A所示，在截面观察中，对于1个导电助剂200a，具有由最长尺寸a和短边长度(厚度尺寸)b规定的形状，其进深长度c(即图3A上的表里方向的尺寸)(未图示)没有特别限定。最长尺寸a是在截面观察中规定最大长度的尺寸。短边长度b是在截面观察中在与最长尺寸a方向垂直的方向上规定最大长度(或最大厚度)的尺寸。短边长度b通常满足a＞b。进深长度c是在与截面观察垂直的方向上规定最大长度的尺寸，通常在扁平状的情况下满足c≥2b(特别是2a≥c≥2b)，在纤维状的情况下满足2b＞c(特别是2b＞c＞0.5b)。详细而言，截面观察呈细长形状是指a/b为2.0以上(特别是2.0以上且20.0以下)的形状。图3A是示意性地表示本发明的固体电池中负极层中包含的截面观察呈细长形状的导电助剂的一例的导电助剂的示意性截面图。

截面观察呈细长形状包含赋予了弯曲部的弯曲细长形状。详细而言，弯曲细长形状如图3B所示，在截面观察中，负极层中的一个导电助剂200b具有一个以上的弯曲部201，并且是由最长尺寸a和短边长度(厚度尺寸)b规定的形状，其进深长度c(即图3B上的表里方向的尺寸)(未图示)没有特别限定。在弯曲细长形状中，最长尺寸a是在截面观察中规定最大长度的尺寸。短边长度b是在截面观察中在与最长尺寸a方向垂直的方向上规定最大长度(或最大厚度)的尺寸。进深长度c是在与截面观察垂直的俯视图下规定最大长度的尺寸。弯曲细长形状(例如图3B)中的a、b、c以及它们的关系与单纯的截面观察呈细长形状(例如图3A)中的关系相同。图3B是示意性地表示本发明的固体电池中的负极层中包含的截面观察呈细长形状的导电助剂的另一例的导电助剂的示意性截面图。

在负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂，平均纵横比(所述的最长尺寸a/短边长度b)通常为2.0以上(特别是2.0以上且20.0以下)，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为2.0以上且15.0以下，更优选为2.5以上且10.0以下，进一步优选为3.0以上且8.0以下。

截面观察呈细长形状的导电助剂的平均纵横比(a/b)使用基于在表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)的负极层中确认的任意100个截面观察呈细长形状的导电助剂的平均值。

在负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂中，平均短边长度b没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为0.1μm以上且4.0μm以下，更优选为0.2μm以上且2.0μm以下，进一步优选为0.3μm以上且1.5μm以下，特别优选为0.3μm以上且1.0μm以下。

截面观察呈细长形状的导电助剂的平均短边长度b使用基于在表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)的负极层中确认的任意100个截面观察呈细长形状的导电助剂的平均值。

关于负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂，平均进深长度c没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且10.0μm以下。例如，在使用扁平状导电助剂作为导电助剂的情况下，负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂的平均进深长度c通常为0.1μm以上且20μm以下。另外，例如在使用纤维状导电助剂的情况下，负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂的平均进深长度c通常为0.1μm以上且10.0μm以下。

截面观察呈细长形状的导电助剂的平均进深长度c能够使用基于任意100个截面观察呈细长形状的导电助剂的平均值，所述任意100个截面观察呈细长形状的导电助剂是在由表示固体电池的层叠结构(截面结构)的以0.1μm间隔拍摄的100张SEM图像生成的三维图像的负极层中确认的。

在负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂中，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，相对于全部导电助剂的面积比例，取向角度为30°以下的导电助剂的含量优选为20％以上(特别是20％以上且100％以下)，更优选为50％以上且90％以下，进一步优选为55％以上且75％以下，最优选为61％以上且66％以下。

截面观察呈细长形状的导电助剂的取向角度是在假定将固体电池以正极层、固体电解质层以及负极层等的层叠方向L相对于水平方向垂直的方式静置时，该导电助剂的最长尺寸a方向与水平方向所成的角度(特别小的一方的角度)的绝对值。例如，在假定图3A的上下方向与层叠方向L平行时，截面观察呈细长形状的导电助剂200a的取向角度为0°。另外，例如，在假定图3B的上下方向与层叠方向L平行时，截面观察呈细长形状的导电助剂200b的取向角度为θ。本发明中使用的导电助剂截面观察呈细长形状，并且含有该截面观察呈细长形状的导电助剂的负极层具有后述的极薄的厚度，因此截面观察呈细长形状的导电助剂通常其大部分(例如面积比例为50％以上，特别是60％以上)在负极层中具有30°以下的取向角度。

截面观察呈细长形状的导电助剂的取向角度使用在表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)的负极层中确认的值。

负极层中的截面观察呈细长形状的导电助剂中的取向角度为30°以下的导电助剂相对于全部导电助剂的含量是表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)的负极层中确认的取向角度为30°以下的截面观察呈细长形状的导电助剂相对于全部导电助剂的面积比例的值。更详细而言，取向角度为30°以下的截面观察呈细长形状的导电助剂的含量是在任意10处测量的值的平均值，表示取向角度为30°以下的截面观察呈细长形状的导电助剂相对于全部导电助剂(即各视野中的全部导电助剂的面积)的面积比例。

截面观察呈细长形状的导电助剂由金属材料构成。作为能够构成截面观察呈细长形状的导电助剂的金属材料，例如可以列举出选自由Ag(银)、Au(金)、Pd(钯)、Pt(铂)、Cu(铜)、Sn(锡)、Ni(镍)以及它们的合金构成的组中的一种以上的金属材料。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选截面观察呈细长形状的导电助剂由银构成。

负极层还可以含有截面观察呈细长形状的导电助剂以外的其他导电助剂。作为其他导电助剂，例如可以列举出由与构成上述的截面观察呈细长形状的导电助剂的金属材料相同的金属材料构成的球状导电助剂、乙炔黑、科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。

在负极层中，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选以相对于负极层的面积比例为30％以下(特别是5％以上且30％以下)，更优选以12％以上且30％以下，进一步优选以18％以上且28％以下的含量含有包含截面观察呈细长形状的导电助剂以及其他导电助剂的全部导电助剂。

全部导电助剂的含量使用全部导电助剂的面积比例的值。详细而言，全部导电助剂的含量是在表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)的负极层中确认的全部导电助剂的面积比例的值。更详细而言，全部导电助剂的含量是在任意10处测量的值的平均值，是全部导电助剂的面积相对于负极层中的各视野的总面积的比例。

负极层是能够嵌入脱嵌金属离子的层，优选能够嵌入脱嵌锂离子的层。负极层中包含的负极活性物质没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率和提高放电容量的观点出发，优选含有Li(锂)与V(钒)的摩尔比为2.0以上(特别是2以上且10以下)的负极活性物质。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，负极活性物质中的Li与V的摩尔比优选为2以上且6以下(特别是2以上且4以下)。在本发明中，负极层包含这样的摩尔比的负极活性物质是特别有效的。在负极层包含这样的摩尔比的负极活性物质的情况下，由于与导电助剂的润湿性低，因此在烧结时特别容易进行导电助剂的球化(例如球形化)，特别容易引起导电路径p’的断裂，负极活性物质的利用率进一步降低。但是，在本发明中，即使在负极层包含这样的负极活性物质的情况下，也可以充分抑制导电路径的断裂，其结果是，通过更少量的导电助剂，能够更充分地提高充放电时的负极活性物质的利用率。因此，在负极层包含上述摩尔比的负极活性物质的情况下，在本发明中将导电助剂的形态形成为截面观察呈细长形状的效果特别显著。

在本发明中，在负极层包含Li与V的摩尔比为上述范围的负极活性物质、且如后述那样固体电解质层包含具有LISICON型结构的固体电解质的固体电池中，通过固体电解质层的LISICON型固体电解质含有V，可以在固体电解质层与负极层之间得到良好的接合性。此外，能够抑制负极层中包含的负极活性物质与固体电解质层中的LISICON型固体电解质之间的共烧结时的副反应，使固体电池的可逆容量增大。其结果是，能够更加充分地提高充放电时的负极活性物质的利用率。

从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，负极活性物质优选具有由以下通式(1)表示的平均化学组成。

[化学式1]

(Li_{[3-ax+(5-b)(1-y)]}A_x)(V_yB_1-y)O₄ (1)

通过采用这样的组成，能够进一步降低固体电解质层中的与LISICON型固体电解质的反应性。另外，本发明中使用的负极活性物质通过V的氧化还原而更充分地表现出容量。因此，为了获得充分的可逆容量，V量y如后述那样优选为0.5≤y≤1.0。在负极活性物质具有上述组成的情况下，只要在负极层的厚度方向上采取上述那样的平均组成即可，化学组成也可以在负极层的厚度方向上变化。

式(1)中，A是选自由Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)、Ca(钙)以及Zn(锌)构成的组中的一种以上的元素。

B是选自由Zn(锌)、Al(铝)、Ga(镓)、Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)、P(磷)、As(砷)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。

x具有0≤x≤1.0的关系，优选具有0≤x≤0.5的关系，更优选具有0≤x≤0.1的关系。

y具有0.5≤y≤1.0的关系，优选具有0.55≤y≤1.0的关系，更优选为1。

a是A的平均价数。A的平均价数，作为A，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，是用(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。

b是B的平均价数。B的平均价数，作为B，例如在认为价数a+的元素X为n1个，价数b+的元素Y为n2个以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，是与上述A的平均价数相同的值。

式(1)中，从提高负极活性物质的获得容易性、进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：

A是选自由Al以及Zn构成的组中的一种以上的元素。

B是选自由Si以及P构成的组中的一种以上、特别是两种元素。

x具有0≤x≤0.06的关系，更优选为0。

y具有0.55≤y≤1.0的关系，更优选为0.8≤y≤1.0，进一步优选为1。

a是A的平均价数。

b是B的平均价数。

作为负极活性物质的具体例子，例如可以列举出Li₃VO₄、Li_3.2(V_0.8Si_0.2)O₄、(Li_3.1Al_0.03)(V_0.8Si_0.2)O₄、(Li_3.1Zn_0.05)(V_0.8Si_0.2)O₄、Li_3.3(V_0.6P_0.1Si_0.3)O₄、Li_3.18(V_0.77P_0.05Si_0.18)O₄、Li_3.07(V_0.90P_0.03Si_0.07)O₄、Li_3.22(V_0.72P_0.06Si_0.22)O₄等。

负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的负极活性物质的化学组成的平均值。负极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在负极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测量。

在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和后述的固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动区分测量。

负极活性物质例如能够通过以下方法制造。首先，称量含有规定的金属原子的原料化合物，使化学组成成为规定的化学组成，添加水并混合，得到浆料。使浆料干燥，以700℃以上且1000℃以下的温度预烧4小时以上且6小时以下，然后粉碎，能够得到负极活性物质。

在与固体电解质层一起例如在750℃下进行1分钟左右的高速烧结的情况下，负极活性物质的化学组成直接反映制造时使用的负极活性物质的化学组成，但在750℃下进行1小时左右的长时间烧结的情况下，元素向固体电解质层进行扩散，通常V量降低。

从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，负极活性物质优选具有β_II-Li₃VO₄型结构或γ_II-Li₃VO₄型结构。通过具有这样的晶体结构，充放电的可逆性提高，能够得到稳定的循环特性。另外，通过活性物质采用γ_II-Li₃VO₄型结构，与固体电解质层中的LISICON型固体电解质的接合性提高，因此更优选。

负极活性物质具有β_II-Li₃VO₄型结构是指，该负极活性物质(特别是其粒子)具有β_II-Li₃VO₄型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β_II-Li₃VO₄型的晶体结构的晶体结构。狭义上，负极活性物质具有β_II-Li₃VO₄型结构是指，该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β_II-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为具有β_II-Li₃VO₄型结构的负极活性物质的一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-6058。

负极活性物质具有γ_II-Li₃VO₄型结构是指该负极活性物质(特别是其粒子)具有γ_II-Li₃VO₄型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ_II-Li₃VO₄型的晶体结构的晶体结构。狭义上，负极活性物质具有γ_II-Li₃VO₄型结构是指，该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ_II-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为具有γ_II-Li₃VO₄型结构的负极活性物质的一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-2850。

负极层中的负极活性物质的平均化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。负极活性物质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及晶体结构。

负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下。

负极活性物质的平均粒径例如能够从SEM图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。

粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切出固体电池的截面，使用SEM拍摄截面SEM图像后，使用图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积S后，通过下式求出粒子直径R。

[数学式1]

R＝2×(S/π)^1/2

需要说明的是，负极层中的负极活性物质的平均粒径，可以在上述平均化学组成的测量时，通过组成特定负极活性物质，自动地测量。

负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以上且80％以下，更优选为30％以上且75％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。

负极层中的负极活性物质的体积比例能够由FIB截面加工后的SEM图像测量。详细而言，使用SEM-EDX观测负极层的截面。从EDX检测出V的部位判断为负极活性物质，通过计算出上述部位的面积比率，能够测量负极活性物质的体积比例。

负极层中的负极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。

负极层优选还包含固体电解质，特别是具有石榴石型结构的固体电解质。通过使负极层包含石榴石型固体电解质，能够增大负极层的离子传导率，可以期待高速率化。另外，由于可以抑制与Li/V比率为2以上的负极活性物质共烧时的副反应，因此可以期待提高负极的利用率。如后所述，固体电解质层也优选还包含固体电解质，特别是具有石榴石型结构的固体电解质。这是因为，通过使固体电解质层包含石榴石型固体电解质，能够提高固体电解质层的绝缘性。可以认为这是因为石榴石型固体电解质在充放电中难以被还原，因此电子难以注入，以及固体电解质中的LISICON型固体电解质的弯曲度增大，电子电阻增大。另外，由于可以抑制与Li/V比率为2以上的负极活性物质共烧时的副反应，因此可以期待提高负极的利用率。因此，负极层或固体电解质层中的至少一方(特别是双方)优选包含具有石榴石型结构的固体电解质。负极层或固体电解质层中的至少一方包含具有石榴石型结构的固体电解质是指，可以是负极层或固体电解质层中的一方包含具有石榴石型结构的固体电解质，或者也可以它们双方都包含具有石榴石型结构的固体电解质。

固体电解质具有石榴石型结构是指该固体电解质具有石榴石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质具有石榴石型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓石榴石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。

在负极层中，具有石榴石型结构的固体电解质优选具有由以下通式(2)表示的平均化学组成。

[化学式2]

(Li_{[7-ax-(b-4)y]}A_x)La₃Zr_2-yB_yO₁₂ (2)

通过使负极层包含具有上述平均化学组成的固体电解质，能够实现负极活性物质的利用率的进一步提高。

式(2)中，A是选自由Ga(镓)、Al(铝)、Mg(镁)、Zn(锌)以及Sc(钪)构成的组中的一种以上的元素。

B是选自由Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Te(碲)、Mo(钼)以及Bi(铋)构成的组中的一种以上的元素。

x具有0≤x≤0.5的关系。

y具有0≤y≤2.0的关系。

a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。

b是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。

式(2)中，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：

A是选自由Ga以及Al构成的组中的一种以上的元素。

B是选自由Nb、Ta、W、Mo以及Bi构成的组中的一种以上的元素。

x具有0≤x≤0.3，优选0的关系。

y具有0≤y≤1.0的关系，优选具有0≤y≤0.7的关系，更优选0.3≤y≤0.7的关系，优选0.5。

a是A的平均价数。

b是B的平均价数。

作为由通式(2)表示的固体电解质的具体例子，例如可以列举出(Li_6.4Ga_0.05Al_0.15)La₃Zr₂O₁₂、(Li_6.4Ga_0.2)La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃(Zr_1.6Ta_0.4)O₁₂、(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂、Li_6.5La₃(Zr_1.5Mo_0.25)O₁₂、Li_6.5La₃(Zr_1.5Ta_0.5)O₁₂。

负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的固体电解质的化学组成的平均值。固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在负极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测量。

在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动区分测量。

对于负极层的固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。

负极层中的固体电解质的平均化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。优选该固体电解质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的平均化学组成以及晶体结构。

负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。

负极层中的固体电解质的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测量。石榴石型固体电解质是基于用EDX检测到Zr和/或La的部位。

除了负极活性物质以及固体电解质以外，负极层还可以包含例如烧结助剂以及导电助剂等。

通过使负极层包含烧结助剂，即使在更低温下烧结时也能够致密化，能够抑制在负极活性物质/固体电解质层界面的元素扩散。烧结助剂能够使用固体电池领域中已知的烧结助剂。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，本发明人等进行了研究，结果得知，烧结助剂的组成优选至少含有Li(锂)、B(硼)B以及O(氧)，Li与B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。这些烧结助剂具有低融性，通过进行液相烧结，能够在更低温下使负极层致密化。另外可知，通过采用上述组成，能够进一步抑制共烧结时烧结助剂与本发明中使用的LISICON型固体电解质的副反应。作为满足这些要求的烧结助剂，例如可以列举出Li₃BO₃、(Li_2.7Al_0.3)BO₃、Li_2.8(B_0.8C_0.2)O₃等。其中，特别优选使用离子传导率特别高的(Li_2.7Al_0.3)BO₃。

负极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1以上且10％以下，更优选为1％以上且7％以下。

负极层中的烧结助剂的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测量。作为判断为烧结助剂的区域的EDX中的检测元素，能够着眼于B。

在负极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

负极层的空隙率使用由FIB截面加工后的SEM图像测量的值。

负极层通常具有2μm以上且100μm以下，优选为2μm以上且50μm以下的厚度。

负极层2可以具有如图1A所示的端面集电结构，或者可以具有如图1B所示的主面集电结构。从进一步提高容量密度(例如能量密度)的观点出发，负极层优选具有端面集电结构。

负极层2具有端面集电结构是指负极层2具有在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)进行集电的结构。详细而言，负极层2例如图1B所示，可以在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)与负极集电部22接触的同时经由该负极集电部22与负极端子20电连接，或者也可以在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)与负极端子20直接且电连接。从更充分地确保与负极端子20的电连接的观点出发，如图1B所示，负极层2优选在负极端子20侧在负极层2的端面2a(特别是仅端面)与负极集电部22接触的同时经由该负极集电部22与负极端子20电连接。

在负极层2的端面集电结构中，在负极层2经由负极集电部22与负极端子20电连接的情况下，负极层2与负极集电部22相互在端面彼此接触，其结果是，在截面观察中，具有在相对于层叠方向的垂直方向上相互邻接的结构。负极层2和负极集电部22具有在俯视图中也在与层叠方向垂直的方向上相互邻接的结构。

在负极层2的端面集电结构中，在负极层2经由负极集电部22与负极端子20电连接的情况下，负极集电部22通常具有与负极层2的层叠方向L的上表面2b齐平的上表面22b，并且具有与负极层2的层叠方向L的下表面2c齐平的下表面22c。所谓齐平是指在两个面之间没有高低差的状态。两个面是指负极层2的上表面2b和负极集电部22的上表面22b，以及负极层2的下表面2c和负极集电部22的下表面22c。

负极层2具有主面集电结构是指负极层2具有在负极层的主面进行集电的结构。具体而言，如图1A所示，负极层2在负极层2的主面2x与负极集电层21接触的同时，经由该负极集电层21与负极端子20电连接。在负极层2的主面集电结构中，负极集电层21可以层叠在负极层2的主面上，并且/或者负极层2可以层叠在负极集电层21的主面上。主面是指面积比较大的面，详细而言是指与层叠方向垂直的上表面和/或下表面。所谓在主面进行集电，主要是指电子从主面出入。在图1A中，负极层2在负极端子20侧与负极端子20直接电连接，但也可以如端面集电结构中的负极层那样，经由负极集电部与负极端子20电连接。在负极层2具有主面集电结构的情况下，如图1A所示，负极层2可以层叠在负极集电层21的两个主面上，或者可以层叠在一个主面上。

负极层2可具有的负极集电层21以及负极集电部22至少包含导电性材料而构成。负极集电层21以及负极集电部22可以进一步包含固体电解质而构成。在一个优选方式中，负极集电层21以及负极集电部22由至少包含导电性材料以及固体电解质的烧结体构成。负极集电层21以及负极集电部22中可包含的导电性材料通常使用导电率比较大的材料，例如优选使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。负极集电层21以及负极集电部22中可包含的固体电解质可以从与上述负极层中可包含的固体电解质相同的固体电解质中选择。

从通过一体烧结来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻的观点出发，负极集电层21以及负极集电部22优选具有烧结体的形态。在负极集电层21以及负极集电部22具有烧结体的形态的情况下，例如，负极集电层21以及负极集电部22可以由除了上述导电性材料以及固体电解质以外还包含烧结助剂的烧结体构成。负极集电层21以及负极集电部22中包含的烧结助剂例如可以从与负极层中可包含的烧结助剂相同的材料中选择。

负极集电层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且10μm以下，优选为1μm以上且5μm以下，特别优选为1μm以上且3μm以下。

负极集电部的厚度通常可以具有与负极层相同的厚度。

负极层是可以被称为“负极活性物质层”的层。

如上所述，负极层优选为能够嵌入脱嵌锂离子的层，但本发明也可以是负极层为能够嵌入脱嵌钠离子的层。

(正极层)

在本发明中，正极层1没有特别限定。例如，正极层1包含正极活性物质。正极层1优选具有包含正极活性物质粒子的烧结体的形态。

正极层是能够嵌入脱嵌金属离子的层，优选是能够嵌入脱嵌锂离子的层。正极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li₃V₂(PO₄)₃等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiMnPO₄等。作为优选使用的含锂层状氧化物颗粒的具体例子，可以列举出LiCoO₂、LiCo_{1/ 3}Ni_1/3Mn_1/3O₂等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可以列举出LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li₄Ti₅O₁₂等。从与本发明中使用的LISICON型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，作为正极活性物质，更优选使用LiCoO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂等含锂层状氧化物。需要说明的是，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。

正极层中的正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有NASICON型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为NASICON型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有NASICON型结构是指，该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓NASICON型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有NASICON型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。

正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有橄榄石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为橄榄石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指，该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓橄榄石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有橄榄石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。

正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有尖晶石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为尖晶石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指，该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓尖晶石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有尖晶石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。

正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在正极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测量。

对于正极活性物质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。

正极层中的正极活性物质的化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的化学组成以及晶体结构。

正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且4μm以下。

正极活性物质的平均粒径能够通过与负极层中的负极活性物质的平均粒径相同的方法求出。

正极层中的正极活性物质的平均粒径通常直接反映制造时使用的正极活性物质的平均粒径。特别是在正极粒子中使用LCO的情况下直接反映。

正极层中的正极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。

正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为30％以上且90％以下，更优选为40％以上且70％以下。

正极层除了正极活性物质以外，还可以包含例如固体电解质、烧结助剂以及导电助剂等。

正极层中包含的固体电解质的种类没有特别限定。作为正极层中包含的固体电解质，例如可以列举出具有石榴石型结构的固体电解质(Li_6.4Ga_0.2)La₃Zr₂O₁₂、Li_6.4La₃(Zr_1.6Ta_0.4)O₁₂、(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂、Li_6.5La₃(Zr_1.5Mo_0.25)O₁₂、具有LISICON型结构的固体电解质Li_3+x(V_1-xSi_x)O₄、具有钙钛矿型结构的固体电解质La_2/3-xLi_3xTiO₃、具有非晶质结构的固体电解质Li₃BO₃-Li₄SiO₄等。其中，从与发明中使用的LISICON型固体电解质共烧结时的反应性的观点出发，特别优选使用具有石榴石型结构的固体电解质、具有LISICON型结构的固体电解质。

对于正极层的固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。

正极层中的固体电解质的平均化学组成以及晶体结构通常根据烧结时的元素扩散而变化。优选该固体电解质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中具有上述的平均化学组成以及晶体结构。

正极层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为20％以上且60％以下，更优选为30％以上且45％以下。

作为正极层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。

正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。

正极层中的导电助剂能够使用固体电池领域中已知的所有导电助剂。作为这样的导电助剂，例如可以列举出Ag(银)、Au(金)、Pd(钯)、Pt(铂)、Cu(铜)、Sn(锡)、Ni(镍)等金属材料；以及乙炔黑，科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。作为正极层的导电助剂，也可以使用负极层的截面观察呈细长形状的导电助剂。

正极层中的导电助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。

在正极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

正极层的空隙率使用通过与负极层的空隙率相同的方法测量的值。

如图1A以及图1B所示，正极层1可以具有主面集电结构，或者可以具有端面集电结构。从降低制造成本的观点出发，正极层优选具有主面集电结构。

正极层1具有主面集电结构是指，正极层1具有在正极层的主面进行集电的结构。详细而言，如图1A以及图1B所示，正极层1在正极层1的主表面1x上与正极集电层11接触，并经由该正极集电层11与正极端子10电连接。在正极层1的主面集电结构中，正极集电层11可以层叠在正极层1的主面上，并且/或者正极层1可以层叠在正极集电层11的主面上。主面是指面积比较大的面，详细而言是指与层叠方向垂直的上表面和/或下表面。所谓在主面进行集电，主要是指电子从主面出入。在图1A中，正极层1在正极端子10侧与正极端子10直接电连接，但也可以如后述的具有端面集电结构的正极层那样，经由正极集电部与正极端子10电连接。在正极层1具有主面集电结构的情况下，如图1A以及图1B所示，正极层1可以层叠在正极集电层11的两个主面上，或者可以层叠在一个主面上。

正极层1具有端面集电结构是指，正极层1具有在正极端子10侧在正极层1的端面(特别是仅端面)进行集电的结构。详细而言，正极层1可以在正极端子10侧在正极层1的端面(特别是仅端面)与正极集电部接触，同时经由该正极集电部与正极端子10电连接，或者也可以在正极端子10侧在正极层1的端面(特别是仅端面)与正极端子10直接且电连接。

正极层1可具有的正极集电层11以及正极集电部至少包含导电性材料而构成。正极集电层11以及正极集电部还可以包含固体电解质而构成。在一个优选方式中，正极集电层11以及正极集电部由至少包含导电性材料以及固体电解质的烧结体构成。正极集电层11以及正极集电部中可包含的导电性材料通常使用导电率比较大的材料，例如可以从与负极集电层以及负极集电部相同的导电性材料中选择。正极集电层11以及正极集电部中可包含的固体电解质可以从与上述负极层中可包含的固体电解质相同的固体电解质中选择。

从通过一体烧结来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻的观点出发，正极集电层11以及正极集电部优选具有烧结体的形态。在正极集电层11以及正极集电部具有烧结体的形态的情况下，例如，正极集电层11以及正极集电部可以由除了上述的导电性材料以及固体电解质以外还包含烧结助剂的烧结体构成。正极集电层11以及正极集电部中包含的烧结助剂例如可以从与负极层中可包含的烧结助剂相同的材料中选择。

正极集电层的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且5μm以下，特别是1μm以上3μm以下。

正极集电部的厚度通常可以具有与正极层相同的厚度。

正极层是可以被称为“正极活性物质层”的层。

如上所述，正极层优选为能够嵌入脱嵌锂离子的层，但本发明也可以是正极层为能够嵌入脱嵌钠离子的层。

(固体电解质层)

在本发明中，固体电解质层3没有特别限定。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，固体电解质层3优选包含具有LISICON型结构且至少含有V的固体电解质(以下有时称为“第一固体电解质”)。固体电解质层优选具有包含该第一固体电解质的烧结体的形态。

在固体电解质层中，第一固体电解质所具有的LISICON型结构包括β_I型结构、β_II型结构、β_II’型结构、T_I型结构、T_II型结构、γ_II型结构以及γ₀型结构。即，固体电解质层可以包含具有β_I型结构、β_II型结构、β_II’型结构、T_I型结构、T_II型结构、γ_II型结构、γ₀型结构或它们的复合结构的一种以上的固体电解质。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，第一固体电解质层所具有的LISICON型结构优选为γ_II型结构。

在固体电解质层中，第一固体电解质具有γ_II型结构是指该固体电解质具有γ_II型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ_II型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有γ_II型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ_II-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γ_II型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-2850。

固体电解质层中的第一固体电解质具有β_I型结构是指该固体电解质具有β_I型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β_I型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有β_I型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β_I-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有β_I型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。

[表1]

固体电解质层中的第一固体电解质具有β_II型结构是指该固体电解质具有β_II型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β_II型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有β_II型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β_II-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有β_II型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0675。

固体电解质层中的第一固体电解质具有β_II’型结构是指该固体电解质具有β_II’型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为β_II’型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有β_II’型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓β_II’-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有β_II’型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。

[表2]

固体电解质层中的第一固体电解质具有T_I型结构是指该固体电解质具有T_I型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为T_I型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有T_I型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓T_I-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有T_I型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0668。

固体电解质层中的第一固体电解质具有T_II型结构是指该固体电解质具有T_II型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为T_II型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有T_II型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓T_II-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有T_II型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0669。

固体电解质层中的第一固体电解质具有γ₀型结构是指该固体电解质具有γ₀型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ₀型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质层中的第一固体电解质具有γ₀型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ0-Li₃VO₄型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γ₀型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间隔d值对应的密勒指数)。

[表3]

在固体电解质层中，第一固体电解质更优选具有由以下通式(3)表示的平均化学组成。

[化学式3]

(Li_{[3-ax+(5-b)(1-y)]}A_x)(V_yB_1-y)O₄ (3)

式(3)中，A是选自由Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)、Ca(钙)以及Zn(锌)构成的组中的一种以上的元素。

B是选自由Zn(锌)、Al(铝)、Ga(镓)、Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)、P(磷)、As(砷)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。

x具有0≤x≤1.0，特别是0≤x≤0.2的关系。

y具有0＜y＜1.0，特别是0.05≤y＜0.93的关系，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选具有0.4≤y≤0.9的关系，更优选具有0.6≤y≤0.9的关系。

a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。

b是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。

式(3)中，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：

A是Al。

B是选自由Si、Ge以及P构成的组中的一种以上的元素。

x具有0≤x≤0.2，特别是0≤x≤0.1的关系，优选为0。

y具有0.7≤y≤0.9的关系，优选为0.8。

固体电解质层中的第一固体电解质的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的第一固体电解质的化学组成的平均值。第一固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在固体电解质层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测量。

固体电解质层中的LISICON型结构的第一固体电解质的平均化学组成和后述的石榴石型结构的固体电解质的平均化学组成，在上述组成分析中，可以根据这些组成自动地区分测量。例如，根据SEM-EDX分析，第一固体电解质(即LISICON型结构的固体电解质)的部位能够通过基于V的检测的鉴定来分离，第二固体电解质(例如石榴石型固体电解质)的部位能够通过基于La、Zr的鉴定来分离。

对于固体电解质层的第一固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法获得，或者也能够作为市售品获得。

固体电解质层中的第一固体电解质的化学组成以及晶体结构通常因烧结时的元素扩散而变化。该第一固体电解质在与负极层以及正极层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的化学组成以及晶体结构。特别是，第一固体电解质的化学组成，在与负极层一起例如在750℃下进行1分钟左右的高速烧结的情况下，直接反映制造时使用的固体电解质的化学组成，但在750℃下进行1小时左右的长时间烧结的情况下，来自负极层的负极活性物质的元素进行扩散，通常V量增加。

对固体电解质层中的第一固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且60％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。

固体电解质层中的第一固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测量。

固体电解质层优选还包含具有石榴石型结构的固体电解质(以下有时简称为“第二固体电解质”)。通过使固体电解质层包含第二固体电解质，如上所述，能够提高固体电解质层的绝缘性。可以认为这是由于第二固体电解质在充放电中难以被还原，因此难以注入电子，以及第一固体电解质在固体电解质中的弯曲度增大，电子电阻增大。

第二固体电解质与优选包含在负极层中的具有石榴石型结构的固体电解质相同，也可以从与在负极层的说明中记载的具有石榴石型结构的固体电解质相同的范围内选择。在固体电解质层以及负极层均包含具有石榴石型结构的固体电解质的情况下，固体电解质层中包含的具有石榴石型结构的固体电解质和负极层中包含的具有石榴石型结构的固体电解质可以具有相同的化学组成，或者也可以具有相互不同的化学组成。

作为固体电解质层优选的固体电解质是在所述式(2)中具有如下化学组成的固体电解质：

A是选自由Ga以及Al构成的组中的一种以上(特别是两种)的元素。

B是选自由Nb、Ta、W、Mo以及Bi构成的组中的一种以上的元素。

x具有0≤x≤0.3的关系，优选为0.2。

y具有0≤y≤1.0的关系，优选具有0≤y≤0.7的关系，更优选具有0≤y≤0.3的关系，进一步优选0。

a是A的平均价数。

b是B的平均价数。

固体电解质层中的第二固体电解质的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的第二固体电解质的化学组成的平均值。第二固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在固体电解质层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测量。

固体电解质层中的第二固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且70％以下，进一步优选为40％以上且60％以下。

固体电解质层中的第二固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测量。

固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂等。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选负极层或固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂，优选双方还包含烧结助剂。负极层或固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂是指，可以是负极层或固体电解质层中的一方还包含烧结助剂，或者也可以是这两者还包含烧结助剂。

作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。

固体电解质层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。

固体电解质层的厚度通常为0.1μm以上且200μm以下，优选为0.1～30μm，从固体电解质层的薄型化的观点出发，更优选为20～1μm。

固体电解质层的厚度使用在SEM图像中任意10处测量的厚度的平均值。

在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

固体电解质层的空隙率使用通过与负极层的空隙率相同的方法测量的值。

固体电解质层的化学组成在固体电解质层中不必是均质的，例如化学组成也可以在厚度方向上变化。特别是，通过使固体电解质层的第一固体电解质的平均组成满足上述条件，能够提高绝缘性。

如上所述，固体电解质层优选为能够传导锂离子的层，但本发明也可以是固体电解质层为能够传导钠离子的层。

(保护层)

如图1A的纸面上所示，保护层5至少形成于固体电池的上下表面，优选也形成于固体电池的所有侧面。保护层5用于电气性、物理性以及化学性地保护固体电池(特别是正极层、负极层以及固体电解质层等电池元件)。

保护层5通常由绝缘性物质构成。绝缘性物质是指不具有离子传导性以及电子传导性的物质。因此，绝缘性物质是指不具有离子传导性以及电子传导性的无机物质。不具有离子传导性的无机物质是指离子传导性为1×10^-7S/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，离子传导性优选为1×10^-10S/cm以下。不具有电子传导性的无机物质是指电子传导性为1×10^-7S/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，优选电子传导性为1×10^-10S/cm以下。

当保护层5由这样的绝缘性物质构成时，保护层5具有优异的耐湿性、耐环境性以及耐久性。详细而言，保护层5与包含树脂(例如高分子化合物)的保护层相比，能够成为与电池元件的接合强度高的保护层。其结果是，保护层5与包含高分子化合物的保护层相比，能够更充分地防止固体电池的膨胀及收缩，其结果是可以更充分地抑制电池性能的降低。

作为构成保护层5的绝缘性物质没有特别限定，例如可以列举出玻璃、陶瓷。作为玻璃，可以列举出石英玻璃(SiO₂)，或者将SiO₂与选自PbO、B₂O₃、MgO、ZnO、Bi₂O₃、Na₂O、Al₂O₃中的至少一种组合而成的复合氧化物系玻璃等。作为陶瓷，可以列举出氧化铝、堇青石、莫来石、滑石、镁橄榄石等。保护层也可以由选自由这些物质构成的组中的一种以上的材料构成。只要不使电池元件短路，保护层也可以包含具有电子传导性的材料(例如金属)。在保护层包含具有电子传导性的材料的情况下，电子传导性材料的含有比例例如可以为1体积％以下。通过保护层包含电子传导性材料(例如金属)，能够将由于电池反应而产生的热量顺畅地释放到外部。

保护层由包含上述的绝缘性物质粒子的烧结体构成。构成保护层的烧结体在绝缘性物质粒子之间具有气孔，但在其厚度方向(例如层叠方向L)上具有可以抑制水分以及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过的程度的致密性。

保护层可以包含高分子化合物等树脂，例如，也可以残留制造时使用的高分子化合物和/或其热分解物。保护层中的高分子化合物及其热分解物等残留物的含量通常相对于保护层总量为0.1重量％以下，特别优选为0.01重量％以下。需要说明的是，在正极层、正极集电层、正极集电部、负极层、负极集电层、负极集电部、固体电解质层以及后述的电极分离部中，也可以与在保护层中同样地残留有残留物。例如，残留物在正极层、正极集电层、正极集电部、负极层、负极集电层、负极集电部、固体电解质层以及电极分离部的各层或各部分中的含量，相对于各层总量的值，可以在与保护层中的残留物的含量范围同样的范围内。

保护层的气孔率例如可以为0.1体积％以上且20体积％以下，特别优选为1体积％以上且10％体积以下。气孔率使用通过重量气孔率法、使用了CT扫描的计算层析成像法、浸液法等测量的值。

保护层的厚度方向的氧透过性例如可以为10^-1cc/m²/day/气压以下，特别优选为10^-3cc/m²/day/气压以下。

保护层的厚度方向的H₂O透过性例如可以为10^-2g/m²/day以下，特别优选为10^-4g/m²/day以下。H₂O透过性使用通过载气法、加压法、Ca腐蚀法在25℃下测量的值。

保护层除了绝缘性物质以外，还可以包含例如烧结助剂等。保护层优选还包含烧结助剂。作为保护层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。

从进一步抑制电池性能的降低的观点出发，保护层5的最厚的部分的厚度优选为500μm以下，更优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下，最优选为20μm以下。从进一步抑制由于水分以及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过等引起的电池性能的降低的观点出发，保护层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。

保护层的最厚的部分的厚度以及平均厚度分别使用任意的100处的厚度的最大厚度以及平均厚度。

保护层覆盖固体电池的上下表面。保护层可以如图1A以及图1B所示与被该保护层覆盖的电池元件的上下表面直接接触，或者也可以经由构成电池元件的层以外的层间接接触。保护层与电池元件的上下表面直接接触是指，构成电池元件的层以外的层不介于保护层与电池元件之间，保护层的表面与电池元件的表面直接接触。

保护层优选形成被该保护层覆盖的电池元件的上下表面和烧结体彼此的一体烧结。保护层与被该保护层覆盖的电池元件的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结是指保护层与被该保护层覆盖的电池元件的上下表面通过烧结而接合。详细而言，保护层和被该保护层覆盖的电池元件的上下表面都是烧结体，并且被烧结成一体。例如，保护层以及电池元件优选采用一体烧结的结构。需要说明的是，在保护层和被该保护层覆盖的电池元件的上下表面之间，并非必须严格地全部一体化，也可以一部分不一体化。保护层和被该保护层覆盖的电池元件的上下表面整体上一体化即可。

被保护层覆盖的电池元件的上下表面通常是电池元件的最外层的表面。电池元件的最外层是指构成电池元件的层中配置在最高位的最高层和配置在最低位的最低层。最外层的表面是最高层的上表面以及最低层的下表面。

(电极分离部)

本发明的固体电池通常还具有电极分离部(也被称为“余白层”或“余白部”)15、25。

电极分离部15(即正极分离部)配置在正极层1的周围，由此使该正极层1从负极端子20分离。电极分离部25(即负极分离部)还配置在负极层2的周围，由此使该负极层2从正极端子10分离。

电极分离部15、25优选由例如选自由固体电解质、绝缘性物质以及它们的混合物等构成的组中的一种以上的材料构成。

可构成电极分离部15、25的固体电解质能够使用与可构成固体电解质层的固体电解质相同的材料。

可构成电极分离部15、25的绝缘性物质能够使用与可构成保护层的绝缘性物质相同的材料。

电极分离部优选还包含烧结助剂。作为电极分离部中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。

(电极端子)

本发明的固体电池在两个对置的侧面上分别具有与正极层或负极层电连接的电极端子10、20。将与正极层电连接的电极端子称为正极端子，将与负极层电连接的电极端子称为负极端子20。另外，电极端子是也被称为端面电极的部件。本发明的固体电池具有相互平行并且也与层叠方向L平行的电极端子10、20。电极端子优选包含导电率较大的导电性材料。作为用于构成电极端子的导电性材料的具体的材质，没有特别限定，但从导电性的观点出发，例如能够列举出选自由金、银、铜、铂、锡、钯、铝、钛、镍、无氧铜、Cu-Sn合金、Cu-Zr合金、Cu-Fe合金、Cu-Cr-Sn-Zn合金、42合金(Ni-Fe合金、科瓦铁镍钴合金)构成的组中的至少一种导电性金属(即金属或合金)。

电极端子10、20的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且1mm以下，特别是10μm以上且100μm以下。

[固体电池的制造方法]

固体电池例如能够通过所谓的生片法、印刷法或组合这些方法的方法来制造。

对生片法进行说明。

首先，通过在正极活性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的生片。在正极层用生片中也可以包含固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。

通过在负极活性物质中适当混合导电助剂、溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极层的生片。在负极层用生片中也可以包含固体电解质和/或烧结助剂等。

通过在固体电解质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的生片。在固体电解质层用的生片中也可以包含烧结助剂等。

通过在绝缘性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成保护层的生片。在保护层用的生片中也可以包含烧结助剂等。

通过在固体电解质和/或绝缘性物质中适当混合溶剂、树脂等，制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成电极分离部的生片。在电极分离部用的生片中也可以包含烧结助剂等。

通过在导电性材料中适当混合溶剂、树脂等，制备电极端子用糊剂。

接着，通过适当层叠由上述方法得到的生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出等静压法等。

然后，在层叠体中的规定的配置上涂布电极端子用糊剂，例如在600～800℃下烧结，能够得到固体电池。

对印刷法进行说明。

印刷法除了以下事项以外，与生片法相同。

·除了使溶剂以及树脂的混合量为适于作为油墨使用的混合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成相同的组成的各层的油墨。

·使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。

以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。

实施例

[材料的制造]

在以下的(1)～(3)中，制造了用于制造正极层以及负极层的正极活性物质、负极活性物质、固体电解质以及烧结助剂，以及用于制造固体电解质层的第一、第二固体电解质以及烧结助剂，使其具有后述的组成。

(1)石榴石型固体电解质粉末(负极层的固体电解质粉末以及固体电解质层的第二固体电解质粉末)的制造

如下制造实施例以及比较例中使用的石榴石型固体电解质粉末。

原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H₂O、氢氧化镧La(OH)₃、氧化锆ZrO₂、氧化镓Ga₂O₃、氧化铝Al₂O₃、氧化铌Nb₂O₅、氧化钽Ta₂O₅、氧化钼MoO₃。

称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，添加水，封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。另外，考虑到烧结时的Li缺损的情况，作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H₂O以超出目标组成3wt％的量加入。

将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在900℃下进行5小时的预烧，由此得到目标相。

在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时。

将该粉碎粉干燥，制成固体电解质粉末。上述粉末通过ICP测量，确认没有组成偏差。

(2)正极活性物质粉末、负极活性物质粉末以及LISICON型固体电解质粉末(固体电解质层的第一固体电解质粉末)的制造

如下制造实施例以及比较例中使用的正极活性物质粉末、负极活性物质粉末以及第一固体电解质粉末。

原料使用了氢氧化锂一水合物LiOH·H₂O、五氧化二钒V₂O₅、氧化硅SiO₂、氧化锗GeO₂、氧化磷P₂O₅、氧化铝Al₂O₃、氧化锌ZnO。

适当称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，添加水，封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。

将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在空气中以800℃进行5小时的预烧。

在所得到的预烧粉中添加醇，再次封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，进行粉碎。

将粉碎粉再次在900℃下进行5小时的正式烧结。

然后，在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，将其作为负极活性物质粉末以及第一固体电解质粉末。上述粉末通过ICP测量，确认没有组成偏差。

(3)烧结助剂粉末的制造

如下制造实施例以及比较例中使用的烧结助剂粉末。

原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H₂O、氧化硼B₂O₃、碳酸锂Li₂CO₃、氧化铝Al₂O₃。

适当称量各原料，使化学组成成为规定的化学组成，在乳钵中充分混合后，在650℃下进行5小时的预烧。

然后，将预烧粉再次在乳钵中充分粉碎，混合后，在680℃下进行40小时的正式烧结。

在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，得到烧结助剂粉末。上述粉末通过ICP测量，确认没有组成偏差。

(4)扁平状Ag粉

通过对球状Ag粉(平均一次粒径2μm，昭荣化学公司制)进行珠磨处理，得到纵横比(a/b)为4.5以及b值为0.9μm的扁平状Ag粉A。

通过对平均一次粒径为0.2μm～3μm的球状Ag粉实施1～20小时的珠磨处理，得到具有各种纵横比以及短边b的扁平状Ag粉B～H。珠处理的处理时间越长，纵横比越大，该处理时间越短，纵横比越小。所使用的球状Ag粉的平均一次粒径越大，b值越大，该平均一次粒径越小，b值越小。

所得到的扁平状Ag粉B的纵横比(a/b)为4.4，b为0.5μm。

所得到的扁平状Ag粉C的纵横比(a/b)为4.5，b为1.5μm。

所得到的扁平状Ag粉D的纵横比(a/b)为4.6，b为2.2μm。

所得到的扁平状Ag粉E的纵横比(a/b)为2.3，b为0.9μm。

所得到的扁平状Ag粉F的纵横比(a/b)为3.5，b为0.9μm。

所得到的扁平状Ag粉G的纵横比(a/b)为7.0，b为0.8μm。

所得到的扁平状Ag粉H的纵横比(a/b)为12.1，b为0.7μm。

(5)纤维状Ag粉

作为纤维状Ag粉A，使用了市售的银纳米线(纵横比(a/b)＝17，短边长度b＝0.6μm，Aldrich公司制)。

(6)扁平状Cu粉

通过对球状Cu粉(平均一次粒径2.8μm，DOWAELECTRONICS公司制)进行珠磨处理，得到纵横比(a/b)为4.5以及b值为1.2μm的扁平状Cu粉A。

[实施例1]

(固体电池的制造)

通过以下方法制造了图4A所示的固体电池(单极评价用固体电池)。需要说明的是，关于本实施例中的固体电池的制造方法的以下记载，在其他实施例/比较例中被引用，因此在以下记载中，也一并记载了其他实施例/比较例中的方法以及信息。

·负极层用生片

称量作为负极活性物质的Li₃VO₄(β_Ⅱ-Li₃VO₄型)、作为固体电解质粉末的Li_6.5La₃(Zr_1.5Ta_0.5)O₁₂(石榴石型)、作为截面观察呈细长形状的导电助剂的扁平状Ag粉A、作为烧结助剂的Li₃BO₃，与缩丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，制成负极层用浆料。负极活性物质、固体电解质、导电助剂、烧结助剂的体积比率为(60-x)∶35∶x∶5(10≤x≤25)。在实施例1中，x＝20。

使用刮刀法将负极层用浆料薄片成形在PET膜上，进行干燥以及剥离，得到负极层用生片。

·固体电解质层用生片

称量作为第一固体电解质的Li_3.2(V_0.8Si_0.2)O₄(γ_Ⅱ型)、作为第二固体电解质的(Li_6.4Ga_0.05Al_0.15)La₃Zr₂O₁₂(石榴石型)以及作为烧结助剂的Li₃BO₃，与缩丁醛树脂、醇、粘合剂混炼，制成固体电解质层用浆料。第一固体电解质、第二固体电解质以及烧结助剂粉末的体积比率为47.5∶47.5∶5。

使用刮刀法将固体电解质层用浆料薄片成形在PET膜上，进行干燥以及剥离，得到固体电解质层用片材。

接着，将负极层用生片以及固体电解质层用生片相互层叠，通过压接得到层叠体。

将层叠体切断成10mm×10mm的俯视尺寸的正方形形状(俯视形状)。然后，如图4A所示，在负极层用生片中的与固体电解质层用生片相反侧的面上，形成用于负极集电层21的Ag糊剂涂布层。用两片多孔性的承烧板夹持所得到的层叠体，在400℃下除去粘合剂后，在750℃下进行烧结。仅在实施例20、21以及比较例6中，为了抑制导电助剂或活性物质在烧成时的氧化，在N₂/H₂下的还原气氛下进行烧成。除此以外的实施例、比较例中，在Air气氛中进行烧成。

然后，在固体电解质层的与负极层相反侧的面上粘贴Li金属50作为对极兼参照极，在60℃、200MPa的条件下实施WIP(WarmIsostatic Pressing：温等静压)处理，由此制造固体电池。然后，用2032型的硬币电池密封固体电池，并进行了评价。

使用扫描型电子显微镜确认固体电解质层3、负极层2以及负极集电层21的厚度，结果分别为100μm、15μm以及5μm。固体电解质层、负极层的空隙率为10％以下，确认烧结充分进行。

这样的固体电池具有主面集电结构，如图4A所示，从电极层沿箭头方向进行集电。在图4A的固体电池中，负极层2中的电子扩散路径为15μm。

另外，测量烧结后的俯视尺寸(X、Y方向的尺寸)，结果为8mm×8mm。本实施例的固体电池经过烧结过程，随着空隙的减少而收缩。

(测量以及评价)

·全部导电助剂的面积比例

利用图像解析软件“Azokun”(旭化成工程公司制)拍摄了表示固体电池的层叠结构(截面结构)的SEM图像(照片)。拍摄SEM图像的固体电池的截面是与正极层、固体电解质层以及负极层等的层叠方向L平行且与正极端子以及负极端子垂直的截面，是通过俯视图中的固体电池的重心的截面。俯视图中的固体电池的重心是指，以该固体电池(俯视图)的轮廓切取等质的材料(例如纸)，取得均衡而以点进行支撑时的该点。求出SEM图像的负极层中确认的全部导电助剂的面积比例。该面积比例是在任意10处测量的值的平均值，是全部导电助剂的面积相对于各视野的总面积的比例。

·截面观察呈细长形状的导电助剂的面积比例

求出通过全部导电助剂的面积比例的测量方法拍摄的SEM图像的负极层中确认的截面观察呈细长形状的导电助剂的面积比例。详细而言，截面观察呈细长形状的导电助剂的含量是在任意10处测量的值的平均值，作为截面观察呈细长形状的导电助剂相对于负极层(即负极层中的各视野的总面积)的面积比例以及相对于全部导电助剂(即各视野中的全部导电助剂的面积)的面积比例而求出。

·取向角度为30°以下并且截面观察呈细长形状的导电助剂的面积比例

求出通过全部导电助剂的面积比例的测量方法拍摄的SEM图像的负极层中确认的取向角度为30°以下的截面观察细长形状的导电助剂的面积比例。该面积比例是在任意10处测量的值的平均值，是取向角度30°以下的截面观察细长形状的导电助剂的面积相对于各视野中的全部导电助剂的面积的比例。

·截面观察呈细长形状的导电助剂的平均纵横比(a/b)

求出通过全部导电助剂的面积比例的测量方法拍摄的SEM图像的负极层中确认的截面观察呈细长形状的导电助剂的平均纵横比。该纵横比是在任意10处测量的任意100个截面观察细长形状的导电助剂的纵横比的平均值。

·截面观察呈细长形状的导电助剂的平均短边长度b

求出通过全部导电助剂的面积比例的测量方法拍摄的SEM图像的负极层中确认的截面观察呈细长形状的导电助剂的平均短边长度b。该平均短边长度b是在任意的10处测量的任意的100个截面观察呈细长形状的导电助剂的短边长度的平均值。

·负极活性物质的利用率

对于固体电池，通过恒流充放电试验，在相当于0.05C的电流密度下以电压范围0.2V～3.0V(vs.Li/Li+)测量电量，计算出可逆容量。

通过将由恒流充放电试验得到的初始可逆电量除以负极活性物质重量，计算出初始可逆容量。另外，将负极活性物质中的V(钒)进行2电子反应时的容量作为理论容量，将上述初始可逆容量除以理论容量，由此计算出利用率R。需要说明的是，在将比较例6、实施例21中使用的Li_1.1V_0.9O₂用于负极活性物质的体系中，为了抑制导电助剂Ag的合金化反应，以0.1V～2.5V(vs.Li/Li+V)测量电量而计算出可逆容量。通过将由恒流充放电试验得到的初始可逆电量除以负极活性物质重量，计算出初始可逆容量。需要说明的是，理论容量作为在上述电压范围内可取得的容量，是负极活性物质中的V进行0.3电子反应时的容量。

◎：90％≤R≤100％(最佳)；

○：85％≤R＜90％(良好)；

△：75％≤R＜85％(可)(实用上没有问题)；

×：R＜75％(不可)(实用上有问题)。

[实施例2～4]

除了改变了截面观察呈细长形状的导电助剂的含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[比较例1～3]

除了使用了球状导电助剂(球状Ag粉A，平均一次粒径0.4μm，昭荣化学公司制)来代替截面观察呈细长形状的导电助剂，以及改变了该球状导电助剂的含量以外，通过与实施例1相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[表4]

需要说明的是，在比较例1～3中，一部分球状导电助剂连结而观测到扁平粉。

另外，在实施例1～4中，一部分扁平粉在烧结时球化，扁平粉的比率降低。

在比较例1～3中，示出了使球状导电助剂的含量变化的固体电池的活性物质的利用率。在使用了球状导电助剂的电池中，可知导电助剂的面积比率降低，并且活性物质的利用率显著降低。可以认为这是因为负极层中的导电助剂的导电路径中断，不能供给电子，存在无助于充放电的活性物质。

另一方面，从实施例1～4可知，通过含有扁平粉作为导电助剂，即使导电助剂的含量降低，也能够以高水准维持可逆容量。可以认为这是因为，通过使用扁平粉，可以抑制烧结时的球化，另外，导电路径形成能力高，因此，即使是相同的含量，与球状粉相比，负极复合材料层中的导电路径也容易相连。

另外，即使在含有扁平粉的情况下，在导电助剂的面积比例为10％时，也可以看到可逆容量的降低。由以上可知，导电助剂的面积比例为约12％以上(特别是15％以上)时，可以实现特别高的利用率，是优选的。

[实施例5、6以及比较例4]

除了混合使用了球状导电助剂和扁平状导电助剂，以及改变了它们的混合比率而改变扁平状导电助剂的面积比例以外，通过与实施例2相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[表5]

需要说明的是，在比较例2、4以及实施例2、5、6中，导电助剂的面积比例相同，扁平状导电助剂的面积比例不同。

由比较例2、4，实施例2、5、6的比较可知，在相同的导电助剂的面积比例下，随着扁平状导电助剂的面积比例的增大，活性物质的利用率提高。另外可知，为了得到充分的利用率，上述的扁平状导电助剂的面积比例优选为35％以上。另外可知，通过使上述的扁平状导电助剂的面积比率为50％以上，特别是70％以上，可以得到85％以上，特别是90％以上的活性物质利用率，是特别优选的。

[实施例7～9]

除了变更扁平状Ag粉的种类以外，通过与实施例2相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[表6]

需要说明的是，在实施例7～9中，示出了使用纵横比为相同程度、短边的厚度变化的扁平状导电助剂时的活性物质的利用率。

可知扁平状导电助剂的短边的厚度b越小，活性物质的利用率越高。可以认为这是因为，如果是相同的纵横比，则短边b越小，活性物质与导电助剂的接触面积越大。此次可知，通过使b的值为2.0μm以下，特别是1.5μm以下，可以得到更高的活性物质的利用率。

[实施例10～13]

除了使用短边的厚度相同且纵横比变化的扁平状导电助剂以外，通过与实施例2相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[表7]

由表7可知，纵横比为2.5以上且10以下，特别是3以上8以下时，可以得到特别高的利用率，是优选的。

可以认为，如果纵横比过小，则导电助剂的渗滤变得困难，因此利用率降低。

可以认为，如果纵横比过大，则负极层中的离子传导路径的弯曲率增大，因此利用率降低。

[实施例14]

除了不形成负极集电层，以及使负极层形成在该负极层的端面与负极集电部接触的同时经由该负极集电部与负极端子电连接的端面集电结构以外，利用与实施例2相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

所得到的固体电池具有图4B所示的截面结构。

详细而言，如图4B所示，除了在负极层用生片的端面形成用于负极集电部210的Ag糊剂涂布层以外，通过与图4A的固体电池的制造方法相同的方法，制造了图4B的固体电池。

这样的固体电池具有端面集电结构，如图4B所示，从电极层沿箭头方向进行集电。在图4B的固体电池中，负极层2中的电子扩散路径为15μm。

另外，测量烧结后的俯视尺寸(X、Y方向的尺寸)，结果为8mm×8mm。本实施例的固体电池经过烧结过程，随着空隙的减少而收缩。

[实施例15～18]

除了通过改变负极层用生片成形时的浆料粘度，改变取向角度30°以下的扁平状导电助剂的面积比例以外，通过与实施例14相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[比较例5]

除了使用了球状导电助剂(球状Ag粉A，平均一次粒径0.4μm，昭荣化学公司制)来代替截面观察呈细长形状的导电助剂，以及改变了该球状导电助剂的含量以外，通过与实施例14相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[表8]

在比较例5中，尽管使用与比较例1相同的负极层，但通过形成端面集电结构，活性物质的利用率大幅降低。这是因为，在端面集电构造中，需要在面内方向上也连续地形成导电路径，因此导电路径变得非常长，导电路径容易中断。

另一方面，可知，在实施例14中，虽然使用了与实施例2相同的负极层，但即使形成为端面集电结构，利用率也维持较高的水准。可以认为这是因为，通过使用扁平粉，更容易形成负极层中的导电路径，另外，通过扁平粉在面内方向上取向，容易形成面内方向的导电路径。

由实施例14～18可知，通过取向角度为30°以下的扁平粉的比例发生变化，活性物质的利用率发生变化。特别是在取向角度30°以下的扁平粉的比例为55％以上且75％以下的范围时，得到活性物质的利用率为90％以上的优选结果。可以认为这是因为，在取向度低的情况下，难以得到面内方向的导电路径，在取向度过高的情况下，难以形成负极层的厚度方向的导电路径。

[实施例19]

除了使用了纤维状Ag粉A作为截面观察呈细长形状的导电助剂以外，通过与实施例14相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

即使使用纤维状的Ag粉，也可以得到与使用了实施例14的扁平粉时同等或同等以上的效果。

[表9]

[实施例20]

除了使用了扁平状Cu粉A作为截面观察呈细长形状的导电助剂以外，通过与实施例2相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

可知在导电助剂中使用了Cu时，也可以得到与Ag相同的效果。

[表10]

[实施例21]

除了使用了(Li_1.1V_0.9O₂)作为负极活性物质以外，通过与实施例2相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

[比较例6]

除了使用了球状导电助剂(球状Ag粉A，平均一次粒径0.4μm，昭荣化学公司制)来代替截面观察呈细长形状的导电助剂以外，通过与实施例21相同的方法，进行了固体电池的制造、测量以及评价。

从实施例2与实施例21的比较可知，基于负极活性物质的利用率的上升率，在负极层包含具有2以上的Li/V比的负极活性物质的情况下，与包含具有小于2的Li/V比的负极活性物质的情况相比，使导电助剂的形态为截面观察呈细长形状的效果特别显著。

[表11]

工业上的可利用性

本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，包含移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸、可穿戴设备等、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、家用固定式蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。

Claims (16)

1.一种固体电池，

包括正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，

所述负极层包含由金属材料构成并且在截面观察中具有细长形状的导电助剂，该导电助剂相对于负极层的面积比例为7％以上且28％以下。

2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，

所述负极层包含Li与钒V的摩尔比为2.0以上的负极活性物质。

3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，

所述导电助剂为扁平状导电助剂、纤维状导电助剂或它们的混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，

所述导电助剂具有2.0以上的平均纵横比。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，

所述导电助剂具有0.1μm以上且4.0μm以下的平均短边长度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，

所述导电助剂由选自由银Ag、金Au、钯Pd、铂Pt、铜Cu、锡Sn、镍Ni以及它们的合金构成的组中的一种以上的金属材料构成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，

所述导电助剂相对于全部导电助剂的面积比例为35％以上。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，

在所述导电助剂中，取向角度为30°以下的导电助剂相对于全部导电助剂的面积比例为20％以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池，其中，

所述负极层具有在该负极层的端面与负极集电部接触且经由该负极集电部与负极端子电连接的端面集电结构。

10.根据权利要求9所述的固体电池，其中，

所述负极集电部在所述正极层、所述固体电解质层以及所述负极层的层叠方向上具有与所述负极层的上表面齐平的上表面以及与所述负极层的下表面齐平的下表面。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池，其中，

所述负极活性物质具有由以下通式(1)表示的平均化学组成，

(Li_{[3-ax+(5-b)(1-y)]}A_x)(V_yB_1-y)O₄ (1)

式(1)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca以及Zn构成的组中的一种以上的元素；B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；0≤x≤1.0；0.5≤y≤1.0；a是A的平均价数；b是B的平均价数。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池，其中，

所述负极活性物质具有β_Ⅱ-Li₃VO₄型晶体结构或γ_Ⅱ-Li₃VO₄型晶体结构。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电池，其中，

所述负极层具有2μm以上且50μm以下的厚度。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体电池，其中，

所述负极层或所述固体电解质层中的至少一方还包含烧结助剂，

所述烧结助剂是具有如下化学组成的化合物：含有Li、B以及O，并且Li与B的摩尔比Li/B为2.0以上。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的固体电池，其中，

所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的固体电池，其中，

所述固体电解质层与所述正极层和所述负极层相互形成烧结体彼此的一体烧结。

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