JPH10255764A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電特性にすぐれ安全性の高いリチウムイオ
ン型非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極とリチウム塩を含む非水電解
質からなる二次電池において、正極、負極のいずれか一
方もしくは両方において活物質を含む電極合剤層中に、
導電率が１０¹ 〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の導電性材料を含む電
極を有することを特徴とするリチウムイオン非水電解質
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電特性と安全
性が改善された高容量型リチウムイオン非水電解質二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムおよびリチウム合金を負極活物
質とするリチウムイオン二次電池では負極が高容量であ
ることを利点とするが金属リチウムの析出（デンドライ
ト発生）による安全上の問題とこれが原因となるサイク
ル寿命の低下が実用上の障害となった。これを改善する
ため、負極にリチウムイオンをイオン状態で可逆的にイ
ンタ−カレ−トする材料として各種の炭素質材料が開発
され、同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能
なリチウム含有酸化物を正極活物質に組み合わせて、い
わゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が
開発され、現在実用電池として用いられている。正極活
物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_{1- x}Ｎｉ_xＯ₂ 、
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 等が広く用いられ、これ
らのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示され
るＬｉＣｏＯ₂ は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電
電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。ま
た、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリッ
トからＬｉＭｎ₂Ｏ₄ を正極材料に用いた二次電池が、
特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に提案
されている。負極活物質として用いられる炭素質材料に
は、黒鉛質炭素材料、ピッチコ−クス、繊維状カ−ボ
ン、低温で焼成される高容量型のソフトカ−ボンなどが
あるが、炭素材料は嵩比重が通常２．２０以下と比較的
小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計
することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密
度を有するリチウム挿入可能な負極活物質として、特開
平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２
２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を主体とする
複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開示されてい
る。このように電池材料が高容量化してくると、放電使
用時の電流密度も増加し、高電流（ハイレ−ト）使用に
対しても電池容量を高く維持できることがますます重要
となってくる。従来、リチウム挿入化合物として金属酸
化物などを用いる場合は、金属酸化物固有の導電性が十
分でないことから、ハイレ−トでのリチウムイオンの均
一な挿入を行うために導電材料の併用が不可欠である。
導電材料としてはアセチレンブラックや黒鉛カ−ボンが
一般的に用いられるが、電気伝導度が１０² 〜１０⁴ Ｓ
ｃｍ^-1の範囲と金属（銅で１０⁶ Ｓｃｍ^-1）に比べ数桁
低いことから、ハイレ−ト使用において十分な電気伝導
を付与することが難しく、とくに負極、正極ともに酸化
物材料を用いる高容量電池においては活物質合剤層中の
伝導性の改良が望まれる。また、従来型導電材である炭
素質材料は、可燃性であることから、電池の耐熱性の観
点から安全上の問題があり、この問題は高容量高エネル
ギ−型電池においてとくに対策が重要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
上述のような問題を解決し、充放電特性に優れた高容量
型のリチウムイオン非水電解質二次電池を提供すること
であり、第二の課題は安全性の点で優れた高容量型二次
電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の以上の課題は、
正極、負極とリチウム塩を含む非水電解質からなる二次
電池において、正極、負極のいずれか一方もしくは両方
において活物質を含む電極合剤層中に、導電率が１０¹
〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の無機酸化物導電性材料を０．５〜２
０重量％含むことを特徴とするリチウムイオン非水電解
質二次電池を用いて解決するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン非水電解
質二次電池は、正極活物質、負極活物質およびリチウム
塩を含む非水電解質からなる基本構成を持ち、炭素材料
負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量であ
ることを特徴とする。高容量を担っているのは負極の活
物質であり、負極活物質は、錫酸化物を主体として含む
金属複合酸化物であり、この金属複合酸化物は活物質前
駆体である金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを
電気化学的に挿入（インタ−カレ−ト）することにより
得られる。また、正極活物質には、コバルト酸リチウ
ム、マンガン酸リチウムを代表とする高電位型のリチウ
ム含有金属複合酸化物が用いられる。これらの正極活物
質はリチウム含有非水電解液とともに、負極へのリチウ
ムイオンの供給源となって、ロッキングチェア型二次電
池を構成する。

【０００６】本発明の正極と負極は、集電体（一般に金
属支持体）とその上に塗設された活物質合剤層すなわち
活物質粉末を含む導電性層から成る。本発明は、この正
極および／もしくは負極の合剤層中に、導電率が１０¹
〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の導電性材料を０．５〜２０重量％含
むことを特徴とする。本発明で使用する無機酸化物導電
性材料（以下、導電性材料ともいう）としては、導電率
が１０¹ 〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1のものであれば、いかなるも
のでも使用可能であるが、中でも二酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化インジウム錫から選ばれる１種以上の導電性
材料が好ましく使用される。本発明の導電性材料は、導
電剤の主要素であってもよいし、炭素材料などを主要素
とする導電剤の副要素として添加されるものであっても
よい。本発明で導電性材料として二酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化インジウム錫を用いることのメリットは、こ
れらの金属酸化物が電気伝導性に優れ、かつ不燃性で化
学的、電気化学的に安定である点にある。また、これら
の材料が炭素材料に比べて密度が高く、合剤層に添加し
たときの体積占有率が低く、したがって、合剤層をより
薄くすることができる点も利点である。二酸化錫は液晶
デバイス用電極を代表としもっとも広く用いられている
導電性酸化物である。本発明で用いる二酸化錫は、二酸
化錫に化学的安定性と導電率を付与するためにフッ素や
アンチモンなどの他元素を微量ド−プしたド−プ型の二
酸化錫も含む。これらのド−プ型二酸化錫は化学的、電
気化学的に極めて安定で、強酸によっても腐食されず、
本発明の目的にもっとも適している。これに次いで適す
るのは、酸化インジウム錫とそのド−プ型化合物であ
り、化学的安定性は二酸化錫に劣るが、これらは導電性
において二酸化錫に勝る。酸化インジウムは化学的安定
性が３者のなかで低いが、やはり導電性において二酸化
錫に勝る。ドープ型で使用する場合、元素の添加量は
０．０１〜１５重量％の範囲が適当である。具体的に
は、フッ素の添加量は０．０５〜１５重量％、アンチモ
ンの添加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。フッ素
とアンチモンは併用するとより好ましい。これらの導電
性材料は、たとえばド−プ型二酸化錫を例にすれば、塩
化錫などの錫化合物に少量の塩化アンチモンを加えて加
水分解し、微粒子として析出させし、加熱処理して粉末
として得られる。また、ゾル−ゲル法を用いても二酸化
錫の粉末が合成される。インジウム錫酸化物も同様の方
法で合成できる。

【０００７】本発明で用いられる二酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化インジウム錫等の無機酸化物導電性材料は、
結晶性であっても非晶質であってもよいが、その導電率
は１０¹ 〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の範囲内であり、好ましくは
１０² 〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の範囲である。また、本発明の
導電性材料は、含水率が１．０％以下である必要があ
り、０．１％以下であることが好ましい。本発明の導電
性材料は、球状のもの、繊維状のもの、ウィスカ−状の
もの、鱗片状のもの、無定形のものなど、各種の形状の
ものが用いられるが、好ましいのは、球状のものと繊維
状あるいはウィスカ−状のものである。これらの形状の
ものは、表面が多孔性の構造となっていることが好まし
い。球状の粒子が用いられる場合は、好ましい粒子サイ
ズの平均は、０．１〜３μｍであり、さらに好ましいサ
イズは０．１〜１μｍである。繊維状、ウィスカ−状の
ものが用いられる場合は、好ましいサイズは、径（短軸
長）が０．１〜１μｍ，長さ（長軸長）が１〜１０００
μｍの範囲であり、より好ましくは、長軸長が１〜１０
０μｍの範囲である。また、本発明の導電性材料は、比
表面積が１〜５０ｍ²／ｇであることが好ましく、３〜
３０ｍ²／ｇの範囲であることがさらに好ましい。

【０００８】本発明の導電性材料は、正極もしくは負極
活物質を含む合剤層中に、合剤の乾燥総重量に対して、
０．５〜２０重量％の含量で添加されるが、好ましい添
加量は１〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは
２〜７重量％の範囲である。無機酸化物導電性材料が同
じく導電材として用いる炭素系材料と共に添加される場
合は、好ましい使用量は、無機酸化物導電材／炭素系導
電材の重量比が、０．０５〜５の範囲であり、さらに好
ましくは０．１〜１の範囲である。

【０００９】本発明で正極活物質として用いられる好ま
しいものは、リチウム含有遷移金属酸化物であり、その
主体がＬｉ_xＭＯ_z （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金
属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）で示され
る化合物であることが好ましい。とくに好ましいのは、
コバルトあるいはマンガンの酸化物を主体とする層状構
造の活物質である。この活物質は、添加物として１種以
上の遷移金属もしくは典型元素を含んでよい。添加物と
して好ましい元素は、たとえばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ
などである。これらの正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を混合、焼成する方法やゾル−ゲル反応
などの溶液反応により合成することができるが、特に焼
成法が好ましい。焼成温度は、正極活物質原料として用
いる化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、
通常６００〜１０００℃である。正極活物質の平均粒子
サイズは、０．１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜
９．５μｍが好ましい。正極活物質の好ましい比表面積
は０．１ｍ²／ｇより大きく５ｍ²／ｇ以下であり、特に
好ましくは０．１ｍ²／ｇより大きく３ｍ²／ｇ以下であ
る。

【００１０】正極活物質として本発明の無機酸化物導電
性材料の添加効果が大きい種類の１つは、Ａ［Ｂ₂］Ｏ
₄ 型のスピネル構造を持つＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 系酸化物であ
る。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 系酸化物として好ましいものは、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄ のほかに、たとえば一般式Ｌｉ_1+x［Ｍｎ
_2-y］Ｏ₄ （０＜x ＜１．７，０≦ｙ＜０．７）で示さ
れるような非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化
合物も含まれる。この例としては、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂ある
いはスピネル構造表示でＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_5/3 ］Ｏ₄ が
挙げられる。この他下記の化合物も上記一般式の範囲に
含まれる（構造式は一般式表示の整数倍もしくは少数倍
で示すものも含む）。 Ｌｉ₄Ｍｎ₄Ｏ₉ ＬｉＭｎＯ₂ あるいはＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄ Ｌｉ₂ＭｎＯ₃ Ｌｉ₅Ｍｎ₄Ｏ₉ Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂ スピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物の他の好
ましい例は、一般式Ｌｉ_1-x［Ｍｎ_2-y］Ｏ₄ （０＜ｘ＜
１．０，０≦ｙ＜０．５）で示される。この中でも好ま
しい構造は、一般式Ｌｉ_1-x［Ｍｎ_2-y］Ｏ₄ （０．２０
＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．２）で示される。この例と
しては、たとえば特開平４−２４０１１７に示される化
学量論的でないスピネル化合物であるＬｉ₂Ｍｎ₅Ｏ₁₁あ
るいはスピネル構造表示でＬｉ_1-x［Ｍｎ_2-x］Ｏ₄ （ｘ
＝０．２７３，ｙ＝０．１８２）が挙げられる。また、
他の好ましい構造は、一般式Ｌｉ_1-x［Ｍｎ_2-y］Ｏ
₄ （０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ＜０．４）で示される。
この化合物例としては、例えば、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉ が挙げ
られる。

【００１１】本発明で用いるリチウムイオン二次電池用
負極材料は、錫酸化物を主体とし、非晶質構造を含む金
属複合酸化物であることを特徴とし、錫酸化物を主体と
し周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５
族元素、遷移金属（第３族〜第１１族元素）、ハロゲン
元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構造を含む複合
酸化物を負極活物質とする。より具体的には、負極活物
質は、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、
下記一般式で示される負極活物質の前駆体に電気化学的
にリチウムイオンが挿入されることによって得られる。 Ｓｎ_xＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z ここで、Ｍ¹ はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，
第２族，第３族元素，ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を示し，０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ
≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べ
ると、Ｍ¹ はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ²
はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族元素から選ばれ
る２種以上の元素であり、Ｍ² はとくにＡｌ以外の元素
であることが好ましい。

【００１２】上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの
挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下
でカソ−ド分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気
化学的に挿入することによって実施される。

【００１３】本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロ−ドな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロ−
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロ−
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。

【００１４】以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体
の好ましい例を示す。 ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85 ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｏ_1.65 ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_2.25 ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_2.1 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_2.1 ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＫ_0.2 ＰＯ_3.6 ＳｎＲｂ_0.2 Ｐ_0.8 Ｏ_3.2 ＳｎＢａ_0.1 Ｐ_1.45Ｏ_4.5 ＳｎＬａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.4 ＳｎＮａ_0.1 Ｂ_0.45Ｏ_1.75 ＳｎＬｉ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.1 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65 ＳｎＢａ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 ＳｎＣａ_0.1 Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9 ＳｎＹ_0.1 Ｂ_0.6 Ｐ_0.6 Ｏ_3.55 ＳｎＲｂ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55 ＳｎＣｓ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65 ＳｎＫ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 ＳｎＢａ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＢａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｆ_0.2 Ｏ_2.6 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_3.3 Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ_2.45 Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.3 Ｆｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.35 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.60

【００１５】本発明の二次電池で上記の前駆体から作ら
れる負極活物質と共に用いることができる負極活物質と
しては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチ
ウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素
質化合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６４、同６
１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−
２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２
４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。

【００１６】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００１７】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。

【００１８】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４)、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ
₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１
−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開
昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成
されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるい
はエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび
／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬ
ｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内
に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負
極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いること
ができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プ
ロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート対１，
２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボ
ネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．
４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを
両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０
４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されな
いが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好まし
い。

【００１９】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ−
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２０】二次電池に用いるセパレ−タ−としては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマ−などの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレ−タ−を兼ね
る場合がある。

【００２１】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００２２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。

【００２３】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレ−ト化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。

【００２４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。

【００２５】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シ−ト、シリンダ
−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】

［負極活物質前駆体の合成例，溶融法］ＳｎＯ ６７．
４ｇ、Ｂ₂Ｏ₃ １７．４ｇ、Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇ １０２．
８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、ア
ルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１
０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／
分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆
体ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₃ を得た（化合物Ａ−１）。活物質
のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２
θ＝２０−３５°の領域にブロ−ドな回折のバンドを示
したが、結晶構造に帰属するシャ−プな回折線は検出さ
れず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であること
が判明した。同様な方法で、下記の負極活物質前駆体を
合成した。 Ｓｎ_1.5 Ｋ_0.2 ＰＯ_3.5 （化合物Ａ−２） Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.30
（化合物Ａ−３） Ａ−１〜Ａ−３はともに平均粒径７μｍに粉砕し、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ²／ｇの範囲で
あった。 ［負極活物質前駆体の合成例，ゾル−ゲル法］Ｓｎ_0.8
Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.70（化合物Ａ−４）
を下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ錫 ２１
２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエトキシ
ド ３４ｇ、トリエトキシアルミニウム ５１ｇ、トリ
エトキシ硼素 ３６ｇ，テトラエトキシシラン １３４
ｇ，を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液とし
た。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレ−ト
４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第１
液を滴下しながら１００００回転で激しく撹拌し、同時
にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添加
した。反応液を４０℃に保ちながら撹拌を２時間続け、
その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエンを
減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４８時
間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。本ゾル−ゲ
ル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒子で
あり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ²／ｇであった。

【００２７】［正極活物質の調製の例］ＬｉＣｏＯ
₂ （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ₃Ｏ
₄ ，Ｃｏ₂Ｏ ₃ の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ²／ｇ
であり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ₂ と同定された。
この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。

【００２８】また、正極活物質としてリチウムマンガン
コバルト複合酸化物のＬｉ_1.05Ｍｎ _1.95Ｃｏ_0.05Ｏ
₄ （Ｃ−２）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３
０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４
０〜７０ｍ²／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、
不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ₂Ｏ₃ とＭｎ₃
Ｏ₄ および３重量％以下の硫酸塩と水分、０．５重量％
以下のＮａ，Ｋ，Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０μ
ｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを上
記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００℃
で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の範
囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最終
焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒子
は、レ−ザ−式粒度分布測定により一次粒子の平均メジ
アン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μｍ
であった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ2／ｇの範囲であっ
た。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼
成物はスピネル結晶型構造のＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｃｏ_0.05
Ｏ₄ であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピ−クの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピ−クに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ₂ が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。

【００２９】［電極合剤シ−トの作製例］本発明の酸化
物導電材としてＳｎＯ₂ 繊維状フイ ラ−（酸化アンチモ
ン１０％およびフッ素１０％がド−プされ、長軸１０μ
ｍ、短軸０．４μｍ）を用いた。この酸化錫フィラ−は
含水率が０．０５％以下であり、比表面積が６ｍ²／
ｇ，電気伝導度が４×１０³ Ｓ／ｃｍのものである。正
極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量
％、アセチレンブラック３重量％、上記の酸化錫導電材
を３重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム
１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られた
スラリ−を厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面
に塗布して、正極シ−トを作製した。塗布シ−トを乾
燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２８５ｇ／ｍ² 、
塗布膜の厚みはおよそ１００μｍであった。同様にし
て、化合物Ｃ−２を正極活物質に用いて、正極塗布シ−
トを作製した。乾膜の塗布量は３４０ｇ／ｍ² 、塗布膜
の厚みは１２０μｍであった。

【００３０】負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８
６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック
３重量％、および上記のＳｎＯ₂ フィラ−を３重量％、
結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重
量％およびカルボキシメチルセルロ−ス１重量％からな
る混合物に水を加えてホモジナ−ザ−で１００００回転
で１０分以上混練し、銀粉末が分散された負極合剤スラ
リ−を調製した。得られたスラリ−を厚さ１８μｍの銅
フィルムの両面に塗布して、負極シ−トを作製した。塗
布シ−トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよ
そ７０ｇ／ｍ²、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであっ
た。シ−トの断面をＳＥＭで観察した結果、酸化錫フィ
ラ−が負極活物質の表面と炭素材料の中に局在している
ようすが、確認された。次に、負極シ−トの活物質層の
表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量
比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設
した。同様な方法で、負極活物質前駆体として化合物Ａ
−１にかえてＡ−２、Ａ−３、Ａ−４を塗布して作った
活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活
物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シ−トを作
製した。

【００３１】［シリンダ−型電池の作製例］厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ−１〜４を塗布した負極シ−トの両面の表面保護
層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ロ−ラ−を
用いて付着させた。負極シ−トへのＬｉ付着量は重量と
しておよそ１１０ｍｇであった。上記の正極シ−トを３
５ｍｍの幅に裁断し、負極シ−トを３７ｍｍの幅に裁断
して、シ−トの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケル
のリ−ド板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥
空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池
断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シ−ト
（８）、セパレ−タ−として多孔性プロピレンフィルム
（セルガ−ド２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極
シ−ト（９）、そしてセパレ−タ−（１０）の順でこれ
らを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻
回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶
の中に電解質として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆ （エチレ
ンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−
ボネ−トの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）
を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電
池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シ−ト
（８）と、電池缶（１１）は負極シ−ト（９）とあらか
じめリ−ド端子により接続し、電池内には安全弁（１
４）を設けた。

【００３２】つぎに比較のために、下記のシ−ト構成に
よる円筒型電池を各々作製した。 １）正極合剤中に酸化錫導電材を添加しない正極シ−ト
を用いた電池。 ２）負極合剤中に酸化錫導電材を添加しない負極シ−ト
を用いた電池。 ３）正極、負極ともに合剤層中に酸化錫導電材を添加し
ない正極、負極シ−トを用いた電池。 ４）正極、負極各々の合剤層中に添加する酸化錫導電材
の含量（重量％）を増減させた比較用電池。 これらの、各種電池を、正極活物質としてＣ−１、Ｃ−
２、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−４をそれぞれ選択し
て組み合わせ、かつ導電材の使用条件を上記のように変
えて作製した。

【００３３】上記のように作製した電池は負極活物質前
駆体に塗布シ−ト保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エ−ジングを実施した。このエ−ジン
グの工程で、負極上に担持したＬｉのほとんど溶解し、
負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。こ
の電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ² で室温下で
４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を
５５℃に保持し、３日間エ−ジングを実施した。 以上
の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣ
Ｖ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で
定電流で繰り返し充放電させてサイクルさせた。このと
き、電池を２ｍＡ／ｃｍ² （０．２Ｃ相当）の電流密度
で充電した後に、１０ｍＡ／ｃｍ² （１．０Ｃ）の放電
電流で与える容量（Ａｈ）と２ｍＡ／ｃｍ² （０．２
Ｃ）の放電電流で与える容量の比を求め、これをハイレ
−ト放電効率（％）として評価した（ただし１Ｃは１時
間で電池の公称容量を放電するのに相当する電流のレ−
トを示す）。

【００３４】また、電池の安全性を評価する試験とし
て、充電状態の電池の本体にサ−ミスタを固定し、室温
下で電池に釘を刺して内部を急短絡させた場合の発熱の
程度を評価した。本試験は各々の電池について５回実施
した。

【００３５】上記の電池について、正極活物質と負極活
物質前駆体の種類、酸化錫導電材の使用条件、そしてこ
れらの電池で得られたハイレ−ト効率と安全性評価の結
果を表１に整理した。なお、ここで安全性評価結果は、
レベルＡが発熱温度の最大が１００℃以下、レベルＢが
１００℃を越える発熱、レベルＣが発火を伴う１００℃
を越える発熱、に分類した。

【００３６】 （表１） 正 極 負 極 ハイレ-ト 効率 安全性 活物質 酸化物導電材 活物質 酸化物導電材 （％） レベル （含量wt% ） （含量wt% ） ＜本発明＞ Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−１ なし ９３ Ａ （３％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−２ なし ９３ Ａ （３％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−３ なし ９３ Ａ （３％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−４ なし ９４ Ａ （３％） Ｃ−２ 酸化錫 Ａ−３ なし ９４ Ａ （３％） Ｃ−２ 酸化錫 Ａ−４ なし ９５ Ａ （３％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−３ なし ９２ Ａ （１％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−４ なし ９３ Ａ （１％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−３ なし ９４ Ａ （８％） (ただし容量低下) Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−４ なし ９５ Ａ （８％） (ただし容量低下) Ｃ−１ なし Ａ−３ 酸化錫 ９３ Ａ／Ｂ （３％） Ｃ−１ なし Ａ−４ 酸化錫 ９４ Ａ （３％） Ｃ−２ なし Ａ−３ 酸化錫 ９４ Ａ （３％） Ｃ−２ なし Ａ−４ 酸化錫 ９５ Ａ （３％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−３ 酸化錫 ９５ Ａ （３％） （３％） Ｃ−１ 酸化錫 Ａ−４ 酸化錫 ９５ Ａ （３％） （３％） Ｃ−２ 酸化錫 Ａ−３ 酸化錫 ９６ Ａ （３％） （３％） Ｃ−２ 酸化錫 Ａ−４ 酸化錫 ９６ Ａ （３％） （３％） ＜比較＞ Ｃ−１ なし Ａ−１ なし ８８ Ｂ Ｃ−１ なし Ａ−２ なし ８９ Ｂ Ｃ−１ なし Ａ−３ なし ９０ Ｂ Ｃ−１ なし Ａ−４ なし ９２ Ｂ Ｃ−２ なし Ａ−３ なし ９１ Ｂ Ｃ−２ なし Ａ−４ なし ９３ Ａ

【００３７】表１の結果から、本発明に記載する酸化物
導電材料を合剤層中に含有するリチウムイオン二次電池
が、ハイレ−ト効率と安全性の点において性能の向上が
見られることが明らかである。なお、本発明のリチウム
イオン二次電池は、Ｃ−１とＡ−４の組み合わせな場
合、放電容量として、４５０Ｗｈ／Ｌ（１３０Ａｈ／
Ｌ）を与えた。また、酸化物導電材料が７重量％を越え
る仕様の電池では、活物質充填量が実質低下する影響と
して電池容量が３％以上低下した。

【００３８】

【発明の効果】正極、負極とリチウム塩を含む非水電解
質からなる二次電池において、正極、負極のいずれか一
方もしくは両方において活物質を含む電極合剤層中に、
導電率が１０¹ 〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の導電性材料を添加す
ることにより、ハイレ−ト放電特性、安全性の点ですぐ
れた非水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したシリンダ−型二次電池の断面
図を示したものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極とリチウム塩を含む非水電解
   質からなる二次電池において、正極、負極のいずれか一
   方もしくは両方において活物質を含む電極合剤層中に、
   導電率が１０¹ 〜１０⁵ Ｓｃｍ^-1の無機酸化物導電性材
   料を０．５〜２０重量％含むことを特徴とするリチウム
   イオン非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 該導電性材料が、二酸化錫、酸化インジ
   ウム、酸化インジウム錫から選ばれる一種以上であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電
   解質二次電池。
3. 【請求項３】 該導電性材料にフッ素及び／又はアンチ
   モンを添加することを特徴とする請求項１、２に記載の
   リチウムイオン非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 該導電性材料の添加量が０．０１〜１５
   重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウ
   ムイオン非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 該導電性材料の表面が多孔性であること
   を特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムイオン非水
   電解質二次電池。
6. 【請求項６】 該導電性材料の比表面積が１〜５０ｍ²
   ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５に記載のリチ
   ウムイオン非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 該導電性材料が径０．１〜３μｍの球状
   粒子であることを特徴とする請求項１〜６に記載のリチ
   ウムイオン非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 該導電性材料が、径０．１〜１μｍ、長
   さ１〜１０００μｍの繊維状又はウィスカー状のもので
   あることを特徴とする請求項１〜７に記載のリチウムイ
   オン非水電解質二次電池。
9. 【請求項９】 該導電性材料が炭素系材料と併用される
   ことを特徴とする請求項１〜８に記載のリチウムイオン
   非水電解質二次電池。
10. 【請求項１０】 該導電性材料が負極活物質とともに負
    極合剤層中に含まれることを特徴とする請求項１〜９に
    記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
11. 【請求項１１】 該導電性材料が正極活物質とともに正
    極合剤層中に含まれることを特徴とする請求項１〜１０
    に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
12. 【請求項１２】 負極活物質が錫酸化物を主体とし周期
    表第１族元素、第２族元素、第１３族元素、第１４族元
    素、第１５族元素、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれ
    る一種以上を含む非晶質構造を含む複合酸化物であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１１に記載のリチウムイオン
    非水電解質二次電池。
13. 【請求項１３】 正極活物質がリチウム遷移金属複合酸
    化物であることを特徴とする請求項１〜１２に記載のリ
    チウムイオン非水電解質二次電池。